JPS61285270A - 表面被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面被覆剤、特には金属、グラスチック、紙、
ガラスなどの各種物質に被覆してその表面を保護すると
共に表面に帯電防止性を付与することのできるシリコー
ン系の表面被覆剤に関するものである。

（従来の技術） 金属、プラスチック、紙あるいはガラスなどで作られた
各種の製品、特にその表面を平滑ｇ二仕上げた装飾品、
化粧板、フィルム状の製品（二ついては、表面の傷がし
ばしば致命的な問題となるために、この表面保護を目的
とした表面被覆剤が種々提案され、実用化されている。

そして、この表面被覆剤としてはシリコーン樹脂を主剤
とするものも知られてＫす、このものは物質表面の傷発
生な防止すると共に表面（二撥水性、防水性を付与する
ことができ、この被膜は離型性があるのでこれは剥離紙
用の離型性皮膜としても使用されてＢす、電子部品業界
では電子部品の防水、防湿用絶縁被覆剤として使用され
ている。

しかし、従来公知のシリコーン系の表面被覆剤はその生
成皮膜が丁ぐれた電気絶縁性を示すものであるというこ
とから極めて帯電し易いものであり、その結果この皮膜
は空気中あるいはガス雰囲気中に８いて各種の汚れを容
易に吸着し、しかもその除去が難しいという欠点をもっ
ており、これによってその使用範囲が著しく制限される
という不利がある。

（発明の構成］ 本発明は従来例Ｃ″−Ｂける上記したような不利を解決
したシリコーン系の表面被覆剤に関するものであり、こ
れは１）一般式 ％式％（ Ｒ２は同一マタは異種の炭素数１〜２０の非置換または
置換１価炭化水素基、Ｒ３は水酸基またはアルコキシ基
、１≦ａ＜３．０≦ｂ＜３、Ｏ＜Ｃく１）で示される、
１分子中に少なくとも２個の水酸基またはアルコキシ基
を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、２）
１分子中（曙すい素原子【二結合した水素原子（ミＳｉ
Ｈ結合］を少なくとも３個有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン１〜５０重量部、３）ａ）一般式％式
％ 一ヨタは異種の炭素数１〜２０の非置換または置換１価
炭化水素基、ＲはＲＸ（こｓｃＨは２価の有機基、Ｘは
ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＲ’Ｈ基（Ｒ７は炭素数
１〜６の１価炭化水素基］、Ｃ０ＯＨ基から選択される
基）で示される有機基、１．５　＜　ｄ　＜　２．５．
０＜ｅ≦１定ソし１．５＜ｄ＋ｅ（２，５）で示される
、１分子中に少なくとも２個の活性水素含有官能基を含
むオルガノポリシロキサン、ｂ）ポリオキシアルキレン
基を含有する親水性ポリオール化合物、Ｃ）ジイソシア
ネート化合物、の３成分を反応させて得られるブロック
共重合体１〜５０電量部、４）触媒量の縮合反応用触媒
、と力１らなることを特徴とするものである。

丁なわち、本発明者らは各種窃質の表面保護と共にその
表面に帯電防止性を付与することのできるシリコーン系
の表面被覆剤（二ついて種々検討し定結果、１分子中に
水酸基またはアルコキシ基を含有するオルガノポリシロ
キサンと１分子中にけい素原子に結合した水素原子を含
有するオルガノハイドロジエンポリシロキチンとからな
る縮合型のンロキサン組成物にさきに本発明者らが開発
した１分子中に少なくとも２個の活性水素含有官能基を
含むオルガノポリシロキサンと親水性ポリオールＢよび
ジイソシアネート化合物とのプロック共重合体を配合し
た組成物は通常の方法で各種物体に被覆処理することが
できるし、こ＼に生成した皮膜は丁ぐれた帯電防止性を
示すので帯電による被覆表面の汚れや放電ｔ；よる障害
を防止することができ、この効果は水や有機溶剤と接触
しても減退することがないので永続されるということを
確認し、こ＼に使用する各成分の種類、これらの配合量
などＣ二ついての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の表面被覆剤を構成する第１成分としてのオルガ
ノポリシロキサンは一般式 ％式％ このＢ　Ｉ　、　Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのンクロアルキル基、また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部また
は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノメチル基な
どから選択される同一または異種の非置換または置換１
価炭化水素基、Ｒ３は水酸基またはアルコキシ基で、ａ
、ｂ、　ｃは１≦ａ　＜　３．０≦ｂ＜３、Ｏ＜ｃ＜１
で１　＜　（ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　）　（３で示される
正数とされる、１分子中Ｃ二少なくとも２個の水酸基ま
たはアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと
されるが、この水酸基、アルコキシ基の過剰量の存在は
この組成物から作られる硬化皮膜を硬く、もろいものと
なるので、これは適量の範囲とする必要がある。

このオルガノポリシロキサンとしては次式、（（ＣＨ３
）３ＳｉＯｏ、ｌ、（ＳｉＯ２）ｙ（ＯＨ）２、（（Ｃ
３Ｈ５）３Ｓｉｎｏ５）、　（ＯＨ８Ｓｉｎ１５．）ｙ
（ＯＨ）２（ｘ、ｙ、ｚは正数） で示されるものが例示されるが、これらは例えば（Ｒは
１価の有機基、ｍは３〜１０フで示される環状シロキチ
ンを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強アルカ
リ性物質あるいは硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などの強酸性物質を触媒とした重合反応、または　（Ｏ
Ｈ３）　３ｓ１ａｔｔ　、０Ｈ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ｓ
ｉｃ／　、（ＯＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＲ，八５ｉｃｚ４ま
たは　５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４　のような多官能性シラン
との共加水分解などで得ることができる。

つぎここの組成物を構成する第２成分としてのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキチンはこの組成物の硬化反応
Ｃ′−８ける架橋剤として作動するものであることから
、１分子中ｇ二少なくとも３個のけい素原子ｌ二結合し
た水素原子（≡ＳｉＨ結合〕結合子るものとする必要が
ある。このものは一般式％式％） （Ｒは１価の有機基、ｆ、ｇは０＜ｆ＜１．０くｇ＜３
で１．５＜ｆ　＋ｇ（２，５）で示されるものと丁れば
よいがこの分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれ
であってもよく、この≡ＳｉＨ結合は分子鎖末端でも鎖
中でも、またこの両方（二結合したものであってもよい
。このオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては
次式 で示されるものが例示されるが、これらは式で示される
環状シロキチンを強酸性触媒の存在下に重合するか、あ
るいは　０Ｈ３Ｈｓｉｃｚ２　、（ＯＨ８＞２ＳｉＣ１
２、（ＯＨ３ン、５ｉｃｌ　　。

Ｈ８１（Ｊ３．０Ｈ３Ｓｉｌ１３　、Ｓｉｎ／４　、ｓ
ｉ＜ｏｃ、Ｈｓ）４　　　などのシランを共加水分解す
ることによって得ることができる。なお、このオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの配合量は第１成分とし
てのオルガノポリシロキサン１００重量部ｉ二対し１重
量部以下では十分な架橋効果がなく、硬化皮膜が弱いも
のとなり、５０重量部以上とすると得られた皮膜が硬い
もろいものとなるのでこれは１〜５０重量部の範囲とす
ることカ必要とされるが、この好ましい範囲は５〜２０
重量部とされる。

’ｆ、’ｒ＝、この組成物を構成する第３成分としての
ブロック共重合体はａ）一般式Ｒ％Ｒ＼”’　１０４−
（ｄ＋ｅ）で示される１分子中に少なくとも２個の活性
水素官能基を含むオルガノポリシロキサンとｂ）親水性
ポリオール化合物およびＣ）インシアネート化合物との
共重合体とされる。

このａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは上記式
中（二８けるＲ４　が前記し７　ＲＩ　、　Ｒ２と同一
または異種の１価炭化水素基、ＲＩｉはＲ６Ｘで示され
る有機基でＲ６は２価の有機基、Ｘは０ｉ基、ＳＨ基、
ＮＲ’、Ｈ基（Ｒ７は炭素数１〜６の１価炭化水素基）
、Ｃ０ＯＨ基　から選択される基で、ｄ、ｅは１．５　
＜　ｄ　＜　２．５、Ｏｄ８≦１、定ソし１．５（（ｄ
＋ｌ＜２．５とされるものであるが、これは１分子中（
２２個以上の活性水素基含有官能基を含むものと下る必
要がある。この−ＲＸ基としては　ＨＯ−（ＯＨ，）　
２−１Ｈ〇−（ＣＨ２）、−１ＣＨ＝ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
，ＣＨ，−１ ａｏ−（ｃ　２　ｕ　４０）　ｒ−（ｃ　Ｈ２Ｊ　　２
−　　、　　　Ｈ８−（ＯＨ２〕　、−、ＨＪ）００−
（ＯＨ，）　、−１Ｈ２Ｎ−（ＣＨ、）３−１Ｈ２ＮＯ
Ｈ２ＣＨ２Ｎｌ（−（ＯＨ２）　３−１０１１０Ｈ２Ｃ
Ｈ２（ＯＩ（）ＯＨ，０−（ＯＨ，）　３７、シロキチ
ンとしては式 で示されるものが例示される。

つキＣ：このｂ）成分としてのポリオキシアルキレン基
を含むポリオール化合物は式 ＨＯ−（ＲＯ）Ｈで示され、ＲはＣＨ基、Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　４Ｃ
！３Ｈ６基、Ｃ４Ｈ８基などの炭素数２〜４の２価炭化
水素基、６はこの化合物の分子量を１００〜５．０００
ｉ二保つに必要な正数とされるものであるが、これはそ
のＲ６の５０モル％以上がＣ２Ｈ４基であるものが好ま
しく、シたがってこれｌ：はＨＯ−（Ｃ２Ｈ４０）Ｈ、
Ｅ（Ｏ−（Ｃ２Ｈρ　）、−ｃｃ３Ｈ６０月ａなどが例
示される。また、このｂ）成分は窒素原子を含むもので
あってもよく、これには式上記Ｒ・と同様の炭素数２〜
４の２価炭化水素基、Ｒは炭素数が１〜２０の前記しり
Ｒ１と同様の同種または異種の非・置換または置換１価
炭化水素基とされ、ｆｌｇがそれぞれ１〜１００の正数
とされるアルキルアミンのポリオキンアルキレン付加ジ
オールが例示されるが、このものは上記したボ９オキン
アルキレンジオールｌ二比較して親水性、柔軟性がより
強いという特徴をもっている反面、アミン化合物である
ためＣ二これを含有する共重合体が黄変し易く、これで
処理された繊維製品に黄バミを与える２それがあるので
注意が必要とされる。

また、このＣ）成分としてのジイソシアネート化合物は
上記したａ）成分のオルガノポリシロキサンと）３）成
分のポリオール化合物との共重合体を作るためのカップ
リング剤として作動するものであるが、これは一般Ｃニ
ポリウレタン原料として市販されているトリレンジイソ
シアネー）（ＴＤＩ）、メチルジイソシアネー）（ＭＤ
Ｉ）、ヘキナメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＤＭＤＩ）、）リメ
チルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダ
イマー酸ジイソシアネートなどから選択子ればよい。し
かし、このジイソシアネート化合物は極めて反応性が高
く、反応終了時Ｃ二これが遊離していたり、残存してい
ると本発明の組成物が水分散系、有機溶媒系のいずれの
場合にも不必要なまた望ましくない反応を起して反応生
成物をゲル化させるおそれがあるので、この使用量はＮ
ｏＯ／活性水素のモル比が１もしくは１以下となる範囲
とすることが必要とされる。

本発明の組成物Ｃ二値用される第３成分としてのブロッ
ク共重合体は上記したａ）〜Ｃ）成分を共１合させるこ
とｔ二よって得ることができる。この共重合反応は反応
性ＯＨ基と■機ジイソシアネートとの反応がそれらの共
存接触だけでも十分に進行するけれども、反応生成物の
無用のゲル化あるいは増粘を防止するためには有機溶剤
中で行なわせることがよく、これＣ二よれば本来相溶性
のないａ）成分のオルガノポリシロキサンとｂ）成分の
ボリノオール化合物、Ｃ）成分のジイソシアネート化合
物を均一系で反応させることができるが、この場合Ｃ二
は反応な丁みゃか（二完結させるため（：触媒を添刀口
することかよい。この溶剤としてはベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族系溶剤、トリクロロエチレン
、パークロロエチレン、トリクロロエタンのような塩素
系溶剤あるいは灯油、ミネラルスピリットなどのような
石油系溶剤が例示され、触媒としてはジオクチル丁ず、
ジプチル丁ずジアセテート、ジブチル丁ずジオクトエー
ト、ジオクチルすずジアセテート、ジオクチル丁ずオフ
ティト、ジオクチル亜鉛、ジラウリル鉛、チタンテトラ
ブタネイト、アルミニウムトリアセテートのような公知
の金属有機酸塩、■機金属有機酸塩などを使用量ればよ
い。この反応の実施は上記したａ）　、ｂ）ｓよびＣ）
成分さらには必要に厄じ添那される上記した触媒とを有
機溶剤中Ｃ二仕込んで加熱纜拌することによって行なえ
ばよく、これは各成分を順次反応器中に加えて反応させ
てもよいが、いずれの場合にＳいても反応生成物の安定
性を保つには前記し定ようにジイソシアネートの添加量
をＮＣＯ／Ｈ≦　１となる範囲としてインシアネート基
が残存しないようにすることが必要とされる。

なＨｌこのブロック共重合体の配合量は第１成分として
のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１重量
部以下では十分な制電効果が得られず、５０重１部以上
とすると硬化皮膜の強度が損なわれるので、これは１〜
５０重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は５〜２０重量部とされる。

また、この組成物における第４成分としての縮合反応用
触媒はこの組成物の架橋硬化反応を促進させる定め（二
添那されるものであるが、これはこの種の反応Ｃ二公知
とされる金属有機酸塩、有機金属化合物、金属アルコキ
サイド、アミノ化合物などとすればよい。この金属とし
ては亜鉛、丁ず、アルミニウム、チタン、鉛、ジルコニ
ウム、白金、パラジクムなどが挙げられるが、具体的に
は蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ジプチル丁ずジアセテート、ジブチル丁ずジオクト
エート、ジブチル丁ずシラクレート、ジブチル丁ずジラ
レ−ト、ジオクチル丁ずジアセテート、ジオクチル丁ず
ジオクトエート、ジオクチ１ル丁ずジラウレート、ジオ
クチル丁ずマレエート、アルミニウムアルコキサイド、
アルミニクムアセテルアセトネート、オクチル酸鉛、ラ
ウリル酸鉛、イソプロピルチタネート、プロピルチタネ
ート、ブチルチタネート、オクチルチタネート、酢酸ジ
ルコニウム、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性
物、塩化白金酸のシリコーン変性物、各種のパラジクム
化合物などが例示される。な８、この縮合用触媒の添加
量は第１成分としてのオルガノポリシロキサン１００重
量部に対し触媒量とすればよく、具体的には０．１〜２
０重量部の範囲、好ましくは５〜１０重量部の範囲と丁
ればよい。

本発明の表面被覆剤は上記した第１〜第４成分の所定量
を均一に混合することによって得ることができるが、こ
のものは各種形状の合成樹脂成形品、フィルム状製品、
板状製品、繊維状品、ガラス製品、金属製品、セルロー
ス系製品の表面Ｃニナイフコーティング、ロールコーテ
ィング、パディング処理、ディッピング処理あるいはス
プレー処理などで処理Ｔると、そこｌ二帯型防止性のあ
る保護皮膜が形成されるのでこれｔ二よれば各種物品の
表面にシリコーン処理による防水性、離型性と共にこれ
が汚れに＜＜、傷つきにくいものＣ二なるという胃利性
が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、また粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１〜２、比較例１ （ブロック共重合体の製造）゛ 攪拌機、ジムロート２よび温度計をつけり１０１の反応
器中に、平均式が ＣＨ３ 一　８１　（ＣＨ２）、　（ＯＣ２Ｈ４づ一首「−〇Ｈ
０Ｈ。

で示される、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度４
５　ａｓのジメチルポリシロキサン５１０．９゜分子量
４００のポリエチレングリコール７２０ｇ、ジフェニル
メタンジイソシアネー）１５７．５．９およびトルエン
６．０００９を仕込み、内温８ｏ℃で３時間攪拌しにの
ち、ジブチル丁ずジラウレート１．５ｇを添那してさら
Ｃ二３時間反応させ、赤外分光分析で２’＋　２６０　
Ｃ７１Ｌ−’の吸収が消滅していることから反応終了を
確認して反応を終了させ、ついで８０℃／ｌＱｍＨＪの
条件下で３時間減圧下に加熱して溶剤を留去し定ところ
、粘度が１２，０００ｃｐの淡黄色の油状物が得られた
。

（表面被覆剤の製造） 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、重合度２．５００
のジメチルポリシロキサンと粘度が４０Ｃ６で、けい素
原子Ｃ二結合した水素原子量が１．７モル／１００．！
ｉ’であるメチルハイドロジエンポリシロキサンおよび
上記で得たブロック共重合体を第１表（二本した量で混
合し、これシニ第１表に示した量の縮合触媒としてのジ
ブチル丁ずジラウレートとパークロロエチレンをｔ＝ｍ
して被覆Ｍｌ、２を作ると共に、比較のため（＝このブ
ロック共重合体を添那しないで被覆剤３を作った。

つぎ（；これらの被覆剤をナイフコーティングでポリプ
ロピレンフィルム上にＦｌ／ｄｉ二塗布し、８０℃で３
０秒間乾燥してから１２０℃で３０秒間加熱してこれを
便化させたのち、この硬化皮膜の半減期を、スタテック
・オネストメーターで測定すると共に、この表面にカー
ボンブラック５重量％、砂２０重量％、小麦粉７５重量
％からなる汚れテスト粉をふり刀為けて刀）ら軽くゆ丁
ってふり落し、そのときの汚れの残り具合をしらべたと
ころ、第１表（＝併記しにとおりの結果が得られた。

第１表 トメ−ターで測定した。

＊＊汚れ付着○・・・表面に汚れの付着がない。

×・・・汚れが表面に残っている。

実施例３−比較例２ （ブロック共重合体の製造） 攪拌機、ジムロートおよび温度計をっけた１ｔの反応器
中に、実施例１で使用した分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン５１．０ｇ−分子量１，
０００のポリエチレングリコール１２５．４．ｐ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート１０．６ｇおよびトルエン
６０（ｌを仕込み、内温８０℃で３時間攪拌したのち、
ジプチルすずジラウレート０．１５ｇを添加してさらに
３時間反応させ、赤外分光分析で２．２６０　ｔｉｎ−
１の吸収が消滅していることから反応終了を確認して反
応を終了させ一ついで８０℃／１０ｎｍＨｇの条件下で
３時間減圧下に加熱して溶剤を留去したところ、粘度２
５．０ＯＯｃｐの淡黄色、半透明の油状物が得られた。

（表面被覆剤の製造） 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された１重合度８・０００
のジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端がトリメチル
シリル基で封鎖された粘度が４゜Ｃ８で、けい素原子に
結合した水素原子量が１．７％に／１００９であるメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンおよび上記で得たブロ
ック共重合体を第２表に示した量で混合し、ついでこれ
に第２表に示した量の縮合触媒としてのジブチルすずジ
ラウレートとトルエンを添加して被覆剤４を作ると共に
、比較のためにこのブロック共重合体を添加しないで被
覆剤５を作った。

つぎにこれらの被覆剤をグラシン紙の表面にメイヤーバ
ー４８を泪いて０．８９７−で塗布し。

１５０℃で３０秒間加熱してこれを硬化させたのち−こ
の硬化塗膜についての離型性−半減期および汚れ付着性
をしらへたところ、第２表に併記したとおりの結果が得
られた。

第２表 （註フ＊離型性・・・被覆剤処理をしたグラシン紙を晴
れた日（；１８時問屋外に放置 しにのち、日東テープ３１Ｂ （日東電工社製商品名）を貼り 合わせ、７０’Ｃ／２０９／Ｃ１ｒＬ／２０時間で圧着
してから１８００ 方向（二３００顛／分で剥離し、 そのときの剥離抵抗値を測定し 茫０ ＊＊汚れ付着・・・晴天臼にシリコーン処理をし定タン
ザク状のグラシン紙をロー ブにつるして屋外Ｃ二１８時間放 置する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＲ＾３＿ｃＳｉＯ
   ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）（こゝにＲ＾１
   、Ｒ＾２は同一または異種の炭素数１〜２０の非置換ま
   たは置換１価炭化水素基、Ｒ＾３は水酸基またはアルコ
   キシ基、１≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ＜１）で示さ
   れる、１分子中に少なくとも２個の水酸基またはアルコ
   キシ基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部
   、 ２）１分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
   Ｈ結合）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサン １〜５０重量部、 ３）ａ）一般式Ｒ＾４＿ｄＲ＾５＿ｅＳｉＯ＿４＿−＿
   （＿ｄ＿＋＿ｅ＿）〔こゝにＲ＾４は同一または異種の
   炭素数１〜２０の非置換または置換１価炭化水素基、 Ｒ＾５はＲ＾６Ｘ（Ｒ＾６は２価の有機基、ＸはＯＨ基
   、ＳＨ基、ＮＨ＿２基、ＮＲ＾７Ｈ基（Ｒ＾７は炭素数
   １〜６の１価炭化水素基）、ＣＯＯＨ基から選択される
   基）で示される有機基、 １．５＜ｄ＜２．５、０＜ｅ≦１、たゞし１．５＜ｄ＋
   ｅ＜２．５〕で示される、１分子中に少なくとも２個の
   活性水素含有官能基を含むオルガノポリシロキサン、 ｂ）ポリオキシアルキレン基を含有する親水性ポリオー
   ル化合物、 ｃ）ジイソシアネート化合物 の３成分を反応させて得られるブロック共重合体１〜５
   ０重量部 ４）触媒量の縮合反応用触媒 とからなることを特徴とする表面被覆剤。