JPS61291660A - 水蒸気透過性コーティングの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なイオン改質されたＦＵＲ塗布ペースト、
それらの製造ならびに蒸発凝固方法を用いる直接または
トランスファ塗布法による織布又は皮革基材への透水性
のコーティングの製造のためのそれらの用途に関する。

（従来技術及び解決すべき問題点） 水７Ｍ気に対して透過性の高い織布又は皮革のコーティ
ングは特に靴及びコーティング分野において関心が増大
している。このような被コーテイング材料の利点はそれ
らからつくられた被服が一方では良好な保護を与えると
ともに他方では身体の湿気を水蒸気の形で逃すことがで
きる点にある。これらの性質は生理学的および衛生上の
見地からさらにまた耐摩耗性の見地から極めて有用なも
のである。

水蒸気に対して透過性のある微孔質のコーティングを製
造するための重要な方法はたとえばドイツ特許公開公報
（ＤＥ−ＡＳ）第１２７０２７８号および１７６９２７
７号中に記載されている。この方法においては、有機溶
媒中に溶解されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素
で基材をコーティングしそしてコーティング生成物を溶
媒と混和し得る非溶媒（たとえば水）の浴中に導入する
。溶媒を非溶媒によって抽出することによってポリウレ
タンの凝固が得られる。

この方法の欠点は溶媒の完全な除去のために非常に大量
の非溶媒が必要なことおよび工程に時間がかかることで
ある。さらにこの方法の実施のためそして実施中に蓄積
する溶媒／非溶媒混合物の精製のために特別な比較的高
価な装置が必要となる。

したがって、従来の織布コーティング機械を用いる直接
的なまたはトランスファ塗布法によって水蒸気に対して
透過性のあるコーティングを製造する試みは少なくなか
った。これらの試みのほとんどのものはいわゆる蒸発凝
固の技術に基いている。この方法は原理的には揮発性の
溶媒中に溶解されたポリマに対して一定量の低揮発性の
非溶媒を添加し、そして得られた溶液、分散物あるいは
懸濁物を基材に塗布することによって行われる。

このコーティングは注意深く加熱することによって乾燥
され、この間に揮発性の溶媒がまず優先的に蒸発する。

この結果、ポリマが層状に凝固しそして最終的な乾燥の
後に微孔質構造を示す。この方法はたとえばドイツ特許
（ＤＥ−ＰＳ）第１１１１９４０５９号中に記載されて
いる。ここで用いられるポリウレタンはテトラヒドロフ
ランまたはメチエチルケトンなどのような揮発性の有機
溶媒中にコロイド状に溶解されクリーニングスピリット
などのようなより大きな蒸発指数を有する有機非溶媒と
混合される。同様な方法はスイス国特許発明明細書第４
８１９７１号中に記載されており、ポリマ溶液に加える
ためにここに記載された非溶媒として水が含まれること
をさらに特徴とする。この方向での別の例はドイツ特許
第２００４２７８号による方法であって、この方法では
一定の割合のポリオキシエチレン化合物を合成成分とし
て含む芳香族ジイソシアネートを基質とする疎水性のポ
リウレタンが用いられる。メチルエチルケトンなどのよ
うな特定の有機溶媒中におけるこれらのポリウレタンの
溶液は非溶媒としての水と混合されそして基材に対して
塗布された後、コーティングが選択的な蒸発および引続
く乾燥によって凝固される。

しかし、蒸発凝固の原理に基く前記の方法もまた重大な
欠点を有している。大きな欠点はより揮発性の高い溶媒
成分の選択的な蒸発に時間がかかりそして極めて制度の
良い温度制御を必要とすることである。

従って、対応する生成物のコーティング装置中での取り
扱いが複雑になりそして特に極めて小さな移動速度でし
かこれが可能でない。特にドイツ特許第２００４２７８
号による方法に対して生じる別の歯大な欠点はそこに記
載されているポリウレタン溶液あるいは分散物が処理し
にくいことである。

それらの固体物含有分は低いが、これらの生成物は塗布
の際に行われる水の添加の前でさえも非常に粘稠である
。それらは「スラッジ状懸濁物」として述べられており
、そして早く乾燥し過ぎる傾向が著しくゲル粒子および
斑点の生成を伴なう。

従ってそれらは取り扱いが困難である。

従って、本発明の目的は従来のコーティング装置で直接
またはトランスファ塗布法によって行うことができそし
て前述した欠点のない水蒸気に対して透過性のあるコー
ティングを製造するための方法を提供することにある。

この目的は以下詳細に説明する本発明による方法によっ
て達成される。本発明は従来のコーティング装置中で驚
くほど容易に処理されて微孔質のコーテイング物を生成
する多相の安定な塗布ペーストを、有機溶媒中に溶解さ
れそして特定のシリコーン、ポリエーテル、ポリエステ
ルあるいはパーフロロカーボン樹脂部分を含みそして更
に所定量の水の添加によって塩に転化し得る導入された
基を含む疎水性のポリウレタンまたはポリウレタン尿素
から得ることができるという驚くべき発見に基づいてい
る。本発明による方法はポリウレタン溶液の粘度が水を
添加する前には低いので使用の直前に即用塗布ペースト
を調製する作業員によって容易にかつ安全に取り扱われ
る。ざらに本発明による方法によって得られそして塩を
生成する基の含有によって特徴づけられる塗布ペースト
は貯蔵における特に良好な安定性そして処理が安全であ
る点に特徴がある。最後に、本発明による方法によって
得られる微孔質コーテイング物は水蒸気に対する必要な
高い透過性と良好な防水性とを組み合わせて有している
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は蒸発凝固の原理に広き直接またはトランスファ
塗布法によって織布または皮革基村上に水蒸気を透過し
得るコーテイング物を製造するためのポリウレタンプラ
スチックを含む随意に着色される塗布ペーストに関し、
前記塗布ペーストが、 （Ａ）塩に転化し得る約０．０１ないし０．５重量％、
好ましくは約０．０５ないし０．０２５重量％の化学的
に導入された基であってこれらの基の少なくとも一部分
、好ましくは０．０１ないし０．４重量％が塩の形とし
て存在する基および少なくとも二つの末端のおよび／ま
たは側方のＮＣＯ−反応性基を含みシリコーン樹脂、芳
香族オキシポリエーテル、芳香族オキシポリエステルま
たはそれらの混合物を基質とする約１ないし３０重量％
の合成成分を含む約５ないし５０重量％の疏水性ポリウ
レタンおよび／またはポリウレタン尿素、（Ｂ）ｔｎに
転化し得る約０．０１ないし０．５重量％、好ましくは
約０．０５ないし０．０２５重量％の化学的に導入され
た基であってこれらの基の少なくとも一部分が塩の形と
して存在する基を含みそして前記（Ａ）記載の特別な合
成成分なしで合成されるＯないし約３０重量％の疏水性
ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素、 （Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための約５ないし５０
重量％の有機溶媒、 （Ｄ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための０ないし約４０
重量％の有機非溶媒、 （Ｅ）０ないし約５重量％の架橋剤または疎水性化剤、
ならびに （Ｆ）約１０ないし７０重量％の水を含む多相混合物を
基質とする随意に着色される塗布ペーストの多相混合物
であることを特徴とする。

本発明はまたポリウレタンあるいはポリウレタン尿素（
Ａ）および場合によっては（Ｂ）の有機溶媒（Ｃ）（こ
れは随意に有機非溶媒（Ｄ）および成分（Ｅ）を含んで
いてもよい）中における溶液を塩を生成することのでき
る基の少なくとも一部分を塩の形に転化した後で水（Ｆ
）と混合することによって塗布ペーストを製造するため
の方法にも関する。

本発明はまた蒸発凝固の原理に基づいて間接またはトラ
ンスファ塗布法によって織布あるいは皮革基材上に対し
水蒸気を透過するコーテイング物を製造するため前記の
定量的および定性的組成物を有する成分（Ａ）ないしく
Ｆ）の混合物の形態にある塗布ペーストの用途にも関す
る。

（詳細な説明） ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）はポリイソ
シアネートおよび活性水素原子を含む化合物から公知の
態様で得ることができる。しかし、これらのポリマの主
な特性は（１）それらが約０．０１ないし０．５重量％
、好ましくは約０．０５ないし０．２　ｉ量％のカルボ
ン酸および／またはスルホン酸基または第三級アミン基
などのような塩に転化し得る基を含むこと、そして（２
）それらがシリコーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル
、芳香族オキシポリエステルおよび／またはパーフロロ
カーボン樹脂を含有することにある。

ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）を製造する
ための出発物質としては次のものが挙げられる。

（１）有機ポリイソシアネート、好ましくは式：Ｑ（Ｎ
ＣＯ）２　（式中でＱは４ないし１２の炭素原子を脂肪
族炭化水素基、６ないし２５の炭素原子を含む脂環式炭
化水素基、６ないし１５の炭素原子を含む芳香族炭化水
素基または７ないし　１５の炭素原子を含む芳香脂肪族
の炭化水素基である）に対応するジイソシアネート。

好ましいジイソシアネートの例としてはテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、　３−イン
シアネートメチル−３，５，５、−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート　（インホロンジイソシアネート
）　、　４，４°−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタン、４，４′−ジイソシアネート−３，３°−ジメ
シチルジシクロヘキシルメタン、４．４゛−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルプロパン（２，２）１．４−ジ
イソシアネートベンゼン、２，４−または２．８−ジイ
ソシアネートトルエンあるいはこれらの異性体の混合物
、４．４’−１２，４’−１あるいは２．２°−ジイソ
シアネートジフェニルメタンまたはこれら異性体の混合
物、４，４°−ジイソシアネートジフェニルプロパン（
２，２）、　　ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、
α、α°。

α°−テトラメチルーｍ−あるいはｐ−キシリレンジイ
ソシアネートおよびこれら化合物の混合物。

特に好ましいジイソシアネート（すべてのジイソシアネ
ートの少なくとも５０モル％）はイソホロンジイソシア
ネートおよび４，４°−ジイソシアネートジシクロヘキ
シルメタンである。

それ自体がポリウレタン化学で知られているより高級な
ポリイソシアネートあるいはさらにそれ自体は知られて
いる改質ポリイソシアネート、たとえばカルボジイミド
基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、および／ビューレット基を含むポリイソシアネート
を本発明による方法に用いることももとより可能である
。

２．４００ないし約１０，０００　、好ましくは約６０
０ないしは５０００の分子量を有しそして融点が約６゜
°Ｃ以下、好ましくは４５℃以下のそれ自体はポリウレ
タン化学で知られている種類の水−不溶性ポリヒドロキ
シル化合物、対応するジオキシ化合物が好ましく用いら
れる。インシアネートポリ付加反応に関しては三あるい
はそれ以上の官崩度を有する化合物を少量用いて所定の
枝別れ度を得ることができる。三−官能性あるいはそれ
以上の官能性のポリイソシアネートもまた前記のように
して同一の目的のために用いられる。ポリヒドロキシル
化合物は好ましくは主として脂肪族合成成分を基質とし
ている。

好ましいヒドロキシル化合物は（それ自体はポリウレタ
ン化学で知られている）オキシポリエステル、オキシポ
リエーテル、オギシボリチオエーテル、オキシポリカー
ボネートおよび／またはオキシポリエステルアミドであ
る。

本発明によって用いられるヒドロキシル基を含むポリエ
ステルとしては多価好ましくは二価及び場合によっては
三価アルコールと多塩基性好ましくは二塩基性酸との反
応生成物が挙げられる。遊＃酸を用いるかわりに、対応
するポリカルボン酸無水物、対応するポリカルボン酸の
低級アルコールエステルまたはそれらの混合物をポリエ
ステルをつくるために用いることもできる。

ポリカルボン酸は好ましくは脂肪族および／または脂環
式のものでありそして場合によってハロゲン原子等によ
って置換されるかおよび／または置換されていなくても
よい。適当なポリカルボン酸の例としてはコハク酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マ
レイン酸無水物、フマル酸および二量体および三量体脂
肪酸（随意に単量体脂肪酸と混合されるオレイン酸等）
が挙げられる。適当な多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、１，２−およびｌ、３−ブロパンジオール
１，４−および１，３−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキ
サンジオール、１．８−オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、■、４−ビス−オキシメチルシクロヘキ
サン、２−メチル−１，３−プロパンジオール２，２．
４１リメチル−１，３−ベンタンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１．２．ｅ−へ午サント
リオール、１，２．４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリット、キンニット、マンニ
ット、ソルビット、メチルグリコシド、１，４，３．６
−ジアンヒドロへキシフト、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびポリブチレングリコールが挙
げられる。　ポリエステルは末端カルボシキル基を含ん
でいてもよい。ラクトンのポリエステル、たとえば、ε
−カプロラクトン等のようなラクトンのポリエステル、
たとえば（−オキシカプロン酸等のようなオキシカプロ
ン酸もまた用いラレる。

本発明において用いるのに適した二つのヒドロキシル基
を好ましく含むポリエーテルそれ自体は知られている。

それらはたとえばテトラヒドロフランおよび／またはエ
ポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロルヒ
ドリン等）をそれだけで重合させることにより（たとえ
ば三フッ化ホウ素の存在下）またはこれらのエポキシド
を随意に混合しであるいは逐次的にアルコールおよびア
ミン等のような反応性水素原子を含む出発化合物（たと
えば水、エチレングリコールまたはプロピレングリコー
ル）に対して加えることによって得られる。本発明によ
るポリウレタン（尿素）の重要な疎水性を確保するため
に、合ｒ＃、成分として用いるポリエーテルは生じるポ
リウレタンまたはポリウレタン尿素が約２重量％以下の
オキシエチレン部分：　−ｃ）（２−ｃＨ２−ｏ−を含
むようなエチレンオキシド単位だけを含むべきである。

エチレンオキシドを含まないポリエーテルが本発明のポ
リマを生成するために好ましく用いられる。

たとえば、スチレンまたはアクリロニトリルのポリエー
テルの存在下での重合などによって得られる種類のビニ
ルポリマで改質されたポリエーテル（米国特許第３３８
３３５１．３３０４２７３．３５２３０９３．３１１０
８９５号；ドイツ特許第１１５２５２Ｅｔ号）もまた適
している。同様にして用いられるより高官能度のポリエ
ーテルはアンモニア、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは庶
糖などのようなより官能度の大きな出発分子のアルコキ
シル化によっても同様に生成される。

ポリチオエーテルの中では、特に千オシグリコールそれ
自体および／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホ
ルムアルデヒド、アミンカルボン酸またはアミノアルコ
ールとの縮合物が挙げられる。反応生成物は、共反応体
に応じて混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエス
テルまたはポリチオエーテルエステルアミドである。

ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネートとしては
たとえば１，３−プロパンジオール、ｌ、４−ブタンジ
オールおよび／または１．１３−ヘキサンジオール等の
ようなジオールとホスゲンまたはジフェニルカーボネー
ト等のようなジアリールカーボネートとの反応によって
得られるようなそれ自体は公知のものが挙げられる・ ポリエステルアミドおよびポリアミドとしては多塩基性
の飽和および不飽和のカルボン酸あるいはそれらの無水
物ならびに多価の飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られ
る主として直線状の縮合物が挙げられる。ウレタンまた
は尿素基を含むポリヒドロキシル化合物も用いられる。

本発明の方法に用いるのに適した前記ポリイソシアネー
トおよびオキシ化合物の代表的なものはたとえばサウン
ダーズーフリッシュ　インターサイエンス出版社（Ｓａ
ｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）刊行（７）／”イポリマ（
Ｈｉｇｈ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）第ＸＶＩ巻「ポリウレタ
ン化学および技術」（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　
（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、ニューヨーク／ロンドン第工巻（１９６２）、３２
−４２ｐおよび４４−５４ｐならびに第■巻（１９８４
）、５−６ｐおよび１９８−１９９ｐ　、ならびにビベ
ークーホッホトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ
）　、カールハンザ出版社（Ｃａｒｌ−−Ｈａｎｓｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ）　、　　ミュンヘン（１９８Ｅｌ）　
（７）たとえば４５−７１ｐなどに記載されている。

３、カルボン酸および／またはスルホン酸基または第三
級アミノ基などのような塩に転化し得る基を含む化合物
、これらの化合物は好ましくは約１２０−３９９の分子
量を有しそして第一級および／または第二級ヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基を含有する化合物の形態と
して本発明によるポリウレタン中に導入される。これら
の例としてはジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ビス
−（β−オギシエトキシ）−安息香酸、アミノ酸、（ビ
ス−β−（オキシエチル）−アミノ−酢酸、ビス＝（β
−オキジプロピル）−７ミノカプロン酸およびビス−（
β−オキシエチル）−アミノ安息香酸）などのようなア
ミノ酸のアルコキシル化物、リジン、３，５−ジアミノ
安息香酸、２．５−ジアミノ−フェノキシ酢酸、ジアミ
ンとクロロ酢酸（ビス−（β−アミノメチル）−グリシ
ンなど）との反応生成物、ジアミンとアクリル酸（２−
アミノエチル−β−アミノプロピオン酸、４−７ミノへ
キシル−β−アミノプロピオン酸およびアミノイソフォ
リルーβ−アミノプロピオン酸など）との反応生成物、
アミノ酸と７クリロニトリルとを反応させ次いでニトリ
ル基を水素化した反応生成物（ビス＝（γ−７ミノプロ
ビル）−グリシン、ビス−（γ−アミノプロピル）−ア
ミノ酪酸、ビス−（γ−アミノプロピル）−４−７ミノ
ー安息香酸およびビス−（γ−アミノプロピル）−ドア
ミノシクロヘキサン−１−カルボン酸など）、ジスルホ
ン酸（１，４−ブタンスルホン酸およびそのアルコキシ
ル化物など）、アミノスルホン酸（ビス−（β−オキシ
エチル）−タウリンおよびビス−（β−オキシプロピル
）−４−７ミノベンゼンスルホン酸など）のようなアミ
ノスルホン酸のアルコキシル化物、ジアミノスルホン酸
（ジアミンとβ−クロロエタンスルホン酸（β−アミン
エチルタウリン、　ドアミノブチルタウリンおよびビス
−（γ−アミノプロピル）−タウリンとの反応生成物を
基質とする）、ならびに芳香族ジアミノスルホン酸（フ
ラボン酸、４．４−ジアミノジベンジル−２，２°−ジ
スルホン酸、２，６−ジアミツトルエンー４−スルホン
酸等）が挙げられる。

カルボン酸および／またはスルホン酸および／またはリ
ンの酸の塩の生成はアルカリ金属の水酸化物等のような
塩基を用いて行われるが、好ましくはアンモニア、第三
級アミン（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リエタノールアミンおよびトリプロパツールアミン等の
ような）第三級アミン）、アルキルモルホリン（Ｎ−メ
チルモルホリンなど）、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルベンジルアミン等を用いて好ましく行われる。

塩に転化し得る導入される適当な第三級アミンとしては
Ｎ−アルキルジアルカノールアミン　（Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ−エチルジブロバノールアミン、Ｎ
−ベンジルジェタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジ
ェタノールアミンおよびＮ−フェニルジプロパツールア
ミンなど）ならびにＮ−アルキルジアミン　（Ｎ−メチ
ルジプロピレントリアミンなど）が挙げられる。

塩の生成はジメチルスルフェート、ペンジルクロリＦ　
ｐ−トルエンスルホン酸のメチルエステル。

リン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、安息香酸
、オキシ安息香酸およびクエン酸等のような第四級化剤
および／または酸を用いて行われる。

化合物３はＡを基準として塩に転化し得る基質を約０．
０１ないし０．５重量％好ましくは０．０５ないし０゜
２５重量％を与えるのに充分な量で（Ａ）中に導入され
る。

４、シリコーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香
族オキシポリエステルおよびパーフロロカーボン樹脂か
ら選ばれるインシアネート付加反応中で少なくとも二つ
の官能度を有する化合物。

これらの化合物としては特に次のものが挙げられる： （ａ）少なくとも二つの末端および／または側方のイン
シアネート−反応性基を有しそして分子量が１９４ない
し約２００００、好ましくは７０ないし１００００、そ
して最も好ましくは約３００ないし３０００のポリシロ
キサン部分を含む化合物。有機官能性末端基を含む二官
能性ポリシロキサンが好ましく用いられる。これらの化
合物は式：　−０−Ｓｉ（Ｒ）　２−（式中ＲはＣ＋−
Ｃ４アルキル基またはフェニル基、好ましくはメチル基
を有する構造単位を含む。

本発明における出発物質として用いるのに適した有機官
能性の直線状ポリシロキサンはたとえば、ドイツ特許公
告公報第１１１４８３２．１１９０１７８゜１２４８２
８７　、および２５４３８３８号またはドイツ特許公開
公報第２３５８８９２、２４４５８４８、２３６３４５
２．２４２７２７３あるいは２５５８５２３号中に記載
されている。有機官能性末端基は好ましくはヒドロキシ
ル、カルボキシル、メルカプトあるいは第一級もしくは
第二級アミン基そして場合によっては酸素等のような異
原子を含む脂肪族炭化水素基である。好ましい炭素官能
性基としては第一級および第二級ヒドロキシル基そして
また第二級アミノ基が挙げられる。＄−級ヒドロキシル
基を末端に有する出発化合物が特に好ましい。有機官能
性化合物はたとえば以下の炭素官能性基の形態として出
発物質中に含まれていてもよいニ −ＣＨ２−ＯＨ，−（ＣＨ２）４−ＯＨ，−ＣＨ２−０
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ。

−ＣＨ２−０−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ，−ＣＨ２−３−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＨ。

■ ＣＨ３ −ＣＨ２−３−ＣＨ２−ＣＨ２−９Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ２−ＮＨ２゜ＪＣＨ２）４−ＮＨ
，−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ４Ｈｇまたは−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
６Ｈ１１。

有機官能性ポリシロキサンは式ニー０−Ｓ＋（Ｒ）２−
に対応する少なくとも一つそして好ましくは３ないし３
０の構造単位を含みそして分子量が１９４ないし約２０
０００、好ましくは約３ＱＯナイＬ　３０００　テある
。

本発明によれば、特に好ましい出発物質は次の一般式： に対応するオギシメチルボリジメチルシロキサンであっ
て、これはたとえばドイツ特許公告公報第１２３８５０
５号による方法等によって公知の態様で得られる。

（ｂ）１０重量％以下のオギシエチレン部分：　　ＣＨ
２−ＣＨ２−０−を含みそして分子量が約２２６ないし
３０００、好ましくは約３００ないし２０００の少なく
とも二つのフェノール性ヒドロキシル基を含む芳香族化
合物のアルコキシル化によって生成されるオキシ官能性
ポリエーテル。この形式の二官能性ポリエーテルが特に
好ましい。本発明によって用いられる芳香族ポリエーテ
ルの製造に用いるのに適した少なくとも二つのフェノー
ル性ヒドロキシル基を含む化合物としてはハイドロキノ
ン、ナフタリンジオール異性体、そして好ましくは式：
（式中Ｘは−ｓ−，−ｏ−、−ｓｏ　２−　、−ｃｏ−
、するいは−〇（ＲＩ　　Ｒ２）−（ここでＲ１および
Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素あるいはＣ＋
−αアルキル基を共に表して炭素原子５または８の脂肪
族環を形成する〕に対応するジオールが挙げられる。Ｘ
が一〇（Ｒ）　２−を表すジオールが特に好ましく、モ
してＸが一〇（ＣＨ３）２−を表すものが最も好ましい
。本発明に用いるのに適した芳香族オキシポリエーテル
は環状エーテル付加物の前記芳香族ポリオールに対する
ポリ付加によって公知の態様で生成される。適当な環状
エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはこれら
化合物の混合物が挙げられる。エチレンオキシドを用い
る場合には、得られる芳香族ポリエーテルを前記のよう
に　１０重量％以下のオキシエチレン部分ニーｃＨ２−
ｃＨ２−を含むような量だけで用いなければならない、
プロピレンオキシドが好ましくそしてもっばら用いられ
る。

特に好ましい芳香族オキシポリエーテルは前記からも明
らかなようにビスフェノールＡとプロピレンオキシドと
の付加物である。

（Ｃ）少なくとも二つの末端および／または側方ヒドロ
キシル基を含みそして分子量が約２５０ないし５０００
、好ましくは約２５０ないし２０００であって融点が約
１５０℃以下であるベンゼンジカルボン酸異性体のポリ
エステル。この形式の二官能性ポリエステルが好ましく
用いられる。ここでいうポリエステルとしては、多価好
ましくは二価のアルコールと７タル酸、イソフタル酸お
よび／またはテレフタル酸とのそれ自体は公知の縮合物
が挙げられる。これらの芳香族酸はたとえばハロゲン原
子等によって随意に置換されていてもよい、遊離ジカル
ボン酸を用いるかわりに低級アルコールの対応するカル
ボン酸エステルあるいはフタル酸の場合にはその無水物
を用いて芳香族ポリエステルを生成することももとより
可能である。

（ｄ）パーフロロアルキル基と少なくとも二つの末端お
よび／または側方のインシアネート−反応性基とを含み
分子量が約２５０ないし５０００、好ましくは約３００
ないし２０００の化合物、少なくとも三つのパーフロロ
化炭素原子がそのジオールの主鎖中に含まれるかおよび
／またはその側方に配列されたパー７０ロアルキル基の
形態として含まれる前記形式のジオールを用いることが
好ましく、ここで「パーフロロアルキル基」とは直線状
、枝分れあるいはさらに環状の構造を有する飽和パーフ
ロロ化脂肪族基である。たとえばドイツ特許出願Ｐ３３
１９３８８．１号中に記載された形式の側方のパーフロ
ロアルキル基を含む前記形式のジオールを用いることが
特に好ましい。この形式の特に適当な合成成分の例は次
式： ％式％） （式中、Ｙは炭素原子２ないし４を含む直線状あるいは
枝分れの飽和アルキレン基でありモしてｎは２よりも大
きく好ましくは５ないし　１ｏの整数である。）に対応
するＮ−スルホニルパーフロロアルキルアミノアルカメ
ール誘導体である。

ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素（Ａ）は
前記（４）による少なくとも二官能性の化合物的１ない
し３０　Ｊｔ％を含む、前記（４ａ）ないしくｄ）の特
別な合成成分の混合物を用いることもできる。

５、ポリヒドロキシルおよび／またはポリアミノ化合物
からなり分子量が３９８までの基からの連鎖延長剤。さ
らに具体的にはここでいう化合物として次のものが挙げ
られる： （ａ）エタンジオール、１，２−および１．３−プロパ
ンジオール、１．４−および１．３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコールおよびその他のベンタンジオー
ル、１．４−３．８−ジアンヒドロへキシフト、トリメ
チロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリ
ットなどのような６２ないし３９９、好ましくは６２な
いし約３００の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物。ジオール、特に２ないしＢの炭素原子を含む
アルキレンジオールを用いることが好ましい。

（ｂ）３２ないし３９９好ましくは３２ないし約３００
の分子量を有するポリアミン、ヒドラジンおよびヒドラ
ジン誘導体、ポリアミンは好ましくは脂肪族または脂環
式ジアミンであるが、二官能性あるいはより高次の官能
性のポリアミンを用いて所定の枝分れ度を得ることもで
きる。適当な脂肪族ポリアミンの例はエチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、
２，２．４−および２，４．４−）リメチルへキサメチ
レンジアミンのＵ性体混合物およびビス−（β−アミノ
エチル）−アミン　（ジエチレントリアミン）である。

以下は適当な脂環式ポリアミンの例である：（インホロ
ンジアミン） 芳香脂肪族ポリアミン、たとえ（ｆｔ、３−および１．
４−キシリレンジアミンあるｌ／Ｘはα、α、α゛。

α“−テトラメチル−１，３−および−１，４−キ・ン
１）レンジアミンもまた本発明によるボ１ノウレタンの
ための連鎖延長剤として用いられる。好ましく、）ジア
ミンはイソホロンジアミンまたは４．４−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン（好ましくは、ジアミンの５０モル
％の量）である。

好ましいヒドラジン性連鎖延長剤の例（まヒドラジンで
あり、これはその水和物ならびにカルボヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド、β−アミンプロピオン酸ヒドラ
ジドまたはβ−セミカル／くシトプロピオン酸ヒドラジ
ド等のような少なくとも二つの遊離ヒドラジン性アミン
基を含むピドラジン誘導体の形態で用いることが好まし
い。

ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）は好ましく
はまず前記１記載のポリイソシアネート、前記２記載の
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、前記３記載
の酸性および／または塩基性ジオールならびに前記４記
載のシリコーン樹脂、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリ
エステルおよび／またはパーフロロカーボン樹脂からの
少なくとも二つの末端イソシアネート基を含むＮＣＯ−
プレポリマを調製し、そしてこのようにして調製された
ＮＣＯ−プレポリマを公知の態様で前記５記載の連鎖延
長剤と反応させることによって好ましく調製される６ 前記３記載の第三級チッ素を含むジアミノ酸および／ま
たはジアミンを用いる場合には、それらは前記５記藏の
連鎖延長剤と共に用いることが好ましい。前記３記載の
ジオキシ酸および／またはジオキシ−第三級アミンを前
記５記載による連鎖延長剤との反応のために組合せても
よい。

連鎖延長反応は後記（Ｃ）の有機溶媒を用１．Ｎて有機
溶液中において好ましく行われる。連鎖延長反応中にお
いて反応酸生物として生成されるポリウレタンまたはポ
リウレタン尿素（Ａ）のために溶媒および非溶媒の組合
せを用いることも可能であり、そして多くの場合にむし
ろ有利である。

この場合には、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（
Ａ）がこれらの混各物中において少なくともコロイド状
に溶解するようにせねばならない。

この場合には、溶媒は後記（Ｃ）の溶媒の群から選ばれ
るかまたは後記（Ｄ）記載の非溶媒の群から選ばれる。

有機溶液中で連鎖延長反応を行う場合には、溶液は一般
に約１０ないし５０重量％、好ましくは約２０ないし４
０重量％の固体含有分を有する。連鎖延長されたポリウ
レタン（尿素）溶液の室温で測定した粘度は２５℃で約
１００００ないし１０００００、好ましくは約２０００
０ないし１３００００　ｍＰａの間に調節される。良好
な粘度の安定性を確保するためには、所望の溶液の粘度
が得られた後、ドイツ特許公開公報第３１４２７０８号
に記載されたオキシム等のような単官能性の連鎖停止剤
を加えることが望ましい。

原理的には、ポリウレタンあるいはポリウレタン尿素（
Ａ）適当な混合装置（反応スクリューなど）を用いて溶
解状態で公知の態様において調製し、そして冷却の後に
得られる固体物（たとえば粒状物の形態）を前記溶媒あ
るいは溶媒／非溶媒混合物中に溶解して本発明による展
延ペーストを調製することも可能である。

（Ａ）の製造に用いられる出発物質の種類およびそれら
の使用量は得られるポリウレタンあるいはポリウレタン
尿素（Ａ）が前記３による約０．Ｏｌないし０．５重量
％、好ましくは約０．０５ないし０，２５重量％の塩に
転化し得る基および少なくとも一つのシリコーン樹脂、
芳香族オキシポリエーテル芳香族オキシポリエステルお
よびパーフロロカーボン樹脂の導入によって生成される
約１ないし１０重量％、好ましくは約１ないし２０重量
％のポリマ部分を含むようにして選択される。特に好ま
しい具体例では、成分（Ａ）は、以下のものから生成さ
れるポリウレタン尿素からなる： （１）　前記１記載の約１０ないし４０重量％のポリイ
ソシアネート、 （２）　前記２記載の約４０ないし８０重量％の比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物、（３）　前記３記
載の塩に転化しうる基を含む所定量の化合物および塩に
転化しうる約０．０５ないし０．２５重量％の基が存在
するような量のそれらの関連する増生成体、 （４）　下記の一つまたはそれ以上のものを含む前記４
記載の約１ないし１８重量％の特別な合成成分： （ａ）　　前記４（ａ）の０ないし約１５重量％のシリ
コーン樹脂、 （ｂ）　　前記４（ｂ）記載のＯないし約１５重量％の
芳香族オキシポリエーテル、または （Ｃ）　　前記４（Ｃ）記載の０ないし約１５重量％の
芳香族オキシポリエステルおよび （ｄ）　　前記４（ｄ）記載のＮＣＯ−反応性末端基を
含む０ないし約１５重量％のパーフロロ炭素樹脂、（５
ａ）前記５（ａ）記載の約Ｏないし約２０重量％の低分
子量ポリヒドロキシル化合物および／または（５ｂ）前
記５（ｂ）記載の約２ないし２０重量％のポリアミンお
よび／またはヒドラジン。合成成分３の（５）に対する
百分比は約３ないし２０％の間にある。

本発明による展延ペーストの調合における第二のポリウ
レタン（尿素）としては、成分（Ａ）に加えて成分（Ｂ
）も随意に用いられる。成分（Ｂ）は前記化合物４の含
有によって生成される特別なポリマ部分を含まないこと
を除いては前記（Ａ）とまったく同様にして合成された
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を基質とする。し
たがって、成分（Ｂ）は４（ａ）ないしくｄ）に記載さ
れた特別な合成成分を除いては成分（Ａ）の製造につい
てすでに述べたのと同一の範囲の出発物質からつくられ
る。

本発明に用いるのに適した有機溶媒（Ｃ）はそれによっ
てポリウレタンまたはポリウレタン尿素（＾）および（
Ｂ）の安定な溶液が調製される液状の揮発性のある有機
化合物である。ここで「溶液」という用語は光学的に透
明なポリマ溶液だけではなくコロイドまたはミクロゲル
成分を含む非沈降性の有機溶液系をも包含する。ここで
の溶媒は奸ましくは４ないし８の炭素原子を含むアルコ
ールおよびケトンそして特にインブタノールおよび／ま
たはメチルエチルケトンである。

本発明に用いるのに適した有機非溶媒（Ｄ）はさらに別
の助剤を加えない限りそれによってポリウレタンまたは
ポリウレタン尿素（Ａ）および（Ｂ）の安定な溶液が調
製されない液状の揮発性のある有機化合物である。これ
らの非溶媒は好ましくは６ないし１０の炭素原子を含む
芳香族および脂肪族炭化水素および３ないし７の炭素原
子を含む脂肪酸エステルである。特に好ましい非溶媒は
キシレン異性体および「溶媒ナフサ」として知られてい
る比較的高沸点の炭化水素の市販の混合物である。

以上述べた主な成分（Ａ）ないしくＤ）に加えて、本発
明による塗布用ペーストは架橋剤および／または疎水性
化剤などのような一般的なコーティング助剤（Ｅ）を随
意に含んでいてもよい。塗布用ペーストからつくられる
コーティングのクリーニング１程への耐性を改Ｈするた
めに特に用いられる適当な架橋剤としては随意にエステ
ル化触媒を添加したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ブロックされたまたは遊離のポリイソシアネートおよび
エポキシ樹脂−ポリアミン混合物が挙げられる。特にポ
リウレタン（尿素）（Ａ）が４（ｄ）記載のフッ素を含
む合成成分を含有しない場合には一般的なフロロカーボ
ン樹脂が疎水性化剤として添加される。一般的な濃厚化
、ＵＶ安定剤、光安定剤、酸化チー７素に対する安定剤
、顔料、染料あるいは充填物を通常の量で用いてもよい
。

本発明による塗布用ペーストは前記の量でこれらの成分
を含むが、好ましくは下記の量が用いられる：（Ａ）約
５ないし３０重量％、（Ｂ）０重量％、（Ｃ）約５ない
し４０重量％、（Ｄ）約５ないし４０重量％、（Ｅ）約
０．５ないし５重量％および（Ｆ）約２０ないし５０重
量％。

塗布用ペーストは有！ｊ＆疎水性ポリウレタン相を水相
と混合して安定な多相エマルジョン状の混合物とするこ
とによって調製される。前記のように、有機相は好まし
くはポリウレタン（尿素）（Ａ）および場合によっては
（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）場合によっては有機非溶媒（Ｄ
）および場合によってはコーティング助剤（Ｅ）を含有
する。

水（Ｆ）は場合によっては非溶媒（Ｄ）を全部または一
部添加してポリウレタン尿素（Ａ）および／または（Ｂ
）の溶媒（Ｃ）中における溶液に対して全体的にまたは
部分的に添加される。（Ａ）および／または（Ｂ）中に
おける塩の生成に必要な項生成体は水の添加に先だって
全体的にあるいは部分的に導入してもよいが、それらは
水中に全体的にあるいは部分的に存在させてもよい。

コーティング助剤（Ｅ）は水の添加前、添加中あるいは
添加後に塗布用ペースト中に導入される。

本発明による塗布用ペーストの調製のための有機相およ
び水相の混合は、たとえば溶解あるいは分散装置などの
ようなコーティングの分野で通常用いられている形式の
撹拌装置中で行なわれる。

したがって、塗布用ペーストはこれらのコーティング装
置を用いることによって前記有機および水性出発生成物
から困難なく調製される。即用ペーストは均質性および
貯蔵安定性が良好な事に特徴がありしたがって安全に取
り扱うことができる。

必要によっては、この塗布用ペーストは着色された形態
で施してもよい。この場合には、塗布用ペーストそれ自
体を着色することが好ましいが、有機ポリウレタン溶液
などのような出発生成物を着色することもできる。織布
のコーティングに通常用いられる種類の有機および無機
顔料をこの目的のために用いてもよい。

未発明による方法を実施するためには、前記の塗布用ペ
ーストを一般的な織布コーティング技術によって織布ま
たは皮革基材に対して直接ナイフコーティングするかま
たはトランスファ塗布法によってすなわちまず随意にパ
ターン化された剥離紙あるいはステンシル紙に対してあ
らかじめコーティングすることによって処理される。塗
布量は約１０ないし２００ｇ／ｒｒｆ、好ましくは約２
５ないし７５ｇ／ｒｒＴ′（１７ｉ１分）の範囲にある
。ついでコーテイング物は織布コーティング機械の乾燥
トンネル中で約４０ないし　１２０℃、好ましくは約５
０ないし８０℃の温度におかれ、この温度は一連の段階
で随意に増大される。溶媒の選択的な蒸発によって凝固
が生ずる。

トランスファ工程では第一の塗層（仕上室の乾燥に引き
続いて第二の塗層（結合層）が施され、その後乙の織布
基材が積層されそして剥離紙を除去する前に乾燥される
。直接コーティング法においても、第二の層（この場合
には仕上室）を乾燥された第一の層（この場合には下塗
）にナイフコーティングすることが効果的である。仕上
室に適した塗布用ペーストはここでも前記本発明による
塗布用ペーストであり第一の塗層に用いられたポリウレ
タンまたはこれとは異なったポリウレタンを含んでいて
もよい、トランスファ塗布法では、第二の塗層が機械的
にまたは発泡剤によって好ましく発泡される通常の分散
−あるいは溶液−型の結合生成物からなるものでもよい
。第二の塗布層はそれが本発明による塗布用ペーストか
ら作られる場合には、第一の塗布層と同一の条件下で乾
燥される。原理的には、本発明の方法によって表面層が
たとえば約３ないし１５ｇ／ｒｎ’、好ましくは約４な
いし８ｇ／ｍ″の低重量の緻密な層であってもよい三層
あるいはそれ以上の層のコーテイング物を作ることもで
きる。

一層当りの凝固または乾燥時間は約１ないし３分であっ
て使用されるコーティング機械がその他の蒸発凝固法に
対して比較的大きな速度で動作することを可能にする。

熱硬化性架橋剤を塗布用ペーストに添加する場合には乾
燥工程に続いてたとえば約、１２０ないし２００℃、好
ましくは約１４０ないし　１８０℃の温度などのような
昇温された温度で架橋を行なわせねばならない。

前記の方法によって得られるコーテイング物は通常的１
ないし１５■ｇ／　ｃ　ｍ’・ｈ、好ましくは約２ない
し１０ｍｇ／ｃｒｔｆ・ｈの技術的に極めて好ましい範
囲の水蒸気の大きな透過性を示しそして対水性が大きく
かつ経時変化およびクリーニング工程に対する優れた抵
抗性を示す。これに対応して、コーティングされた織布
または皮革は例えば高級なスポーツウェアおよび雨具、
スポーツおよびレジャー用品ならびに靴の材料の製造の
ために適している。

以下本発明を実施例によって説明するがここで記載され
るパーセントは別記しない限り重量％である。

（実施例） 各実施例において記載されているコーティング試験は以
下の方法によって行われたニ ー耐水性：　ＤｔＮ５３８８Ｂ、ミリ水柱（■曽Ｃ）と
じで測定。

一水蒸気透過性：　ＩＵＰ１５　　（ＤＩＮ　５３３３
３）、ｒｓｇ／Ｃゴ、ｈとして測定。

一摩擦テスト：　ＳＮＶ　１９８４９８　（ＳＮＶ−ス
イス規格協会）。

実施例１ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製ジエチレングリ
コールとアジピン酸との１８Ｅ１０ｇのポリエステル（
ＯＨ数４４）　、　３０ｇのα、ω−ビス−オキシメチ
ルポリジメチルシロキサン（ＯＨ数１００）および３．
５ｇのジメチロールプロピオン酸を二水和化し次いで５
８０ｇのインホロンジイソシアネートと反応させた。１
００℃２時間の反応時間の後、Ｎｅｏ−値５．１％（理
論値５．３％）が得られた。このようにして得られたプ
レポリマを３３００ｇのトルエンで希釈し２５℃に冷却
した。　２８０ｇのイソホロンジアミンの３３００ｇの
インブタノール中の溶液を得られた溶液に対して充分に
撹拌しながら滴下して加えた。粘度が３００００ないし
４００００■Ｐａになったところで、４０ｇのブタノン
オキシムを加えて連鎖延長反応を停止させた。５０℃で
２時間撹拌した後、粘度が約３００００　ｍＰａ　（２
５℃）３０％のポリウレタン尿素溶液が得られた。

■、下塗ペーストの調製 １／Ｉ中に記載された溶液８００ｇを２４０ｇのトルエ
ンで希釈した。ブロックされたＮＣＯ−含有分が約１０
％のブロックポリイソシアネート（ドイツ特許公開公報
第３３１３２３８号、実施例４）の７５％溶液１２ｇお
よび５０％メラミン樹脂水溶液（ヘキサメトキシメチル
メラミン）１２ｇを次いで添加し、粘度約１００００　
ｍＰａ　（２５℃）の均質で安定な溶液を得た。４０ｇ
トリエタノールアミンの１０％水溶液をこの有機溶液中
に撹拌した。最後に、激しく撹拌しながら７８０ｇの水
を添加した。固体物含有分が約１５％で粘度が約１００
００　ｍＰａ　（２５℃）の白色の二相の塗布用ペース
トが得られた。

■、上塗ペーストの調製 １／Ｉ記載の８００ｇの溶液を２４０ｇのトルエンで希
釈した６次いでｌ／ｒｆ記載の２０ｇの５０％メラミン
樹脂水溶液を加えて粘度が約１００００　ｍＰａ（２５
℃）の均質で安定な溶液を生成した。

この溶液に対して１／■に記載した４、０ｇの１０％ト
リエタノールアミン溶液を撹拌混合しそして最後に激し
く撹拌しながら７８０ｇの水を加えた。

固体物含有分が約１４％で粘度が約１００００　ｓＰａ
の白色の二相塗布用ペーストが得られた。

■、直接コーティング 基材ボリアミド： 約１００ｇ／　ｒｎ’のポリアミド織布をエアーナイフ
を用いて下塗ペース）　Ｌ／Ｈによってコーティングを
施した。作７条件は次の通りであった：乾燥温度ニア０
℃／８０℃／８０℃ 移動速度（１５ｍ　）　：　　８ｍ／分コーティング重
量（乾燥）　　：　　５ｇ／ｍ’Ｊ−ｖ　ベース）１／
ｍを用いてドクターロールからなる第二の塗布用装置中
で一ヒ塗を施した二ロール間隙：　０．２３層 乾燥温度ニア０℃／７０℃／７０℃ 引き続く架橋：１４０〜１８０℃ コーティング重量（乾燥）　２０ｇ／ｒｎ’コーティン
グの合計重量が２５ｇ／ｍ’でありそしてこの物品は大
きな耐水性と水蒸気に対する大きな透過性とに特徴があ
る。

耐水性； 一最　　　初　　　　　　　　　　　　　１３００　　
ｍｍＷＧ＝３０℃洗浄　ＬＸ　　　　　　　１０５０　
ｍｍＷＧ３０℃洗浄３Ｘ　　　　　　　　９００　ｍｍ
ＷＧ−ドライクリーニングＩＸ　　９００　ｍｍＷＧ−
ドライクリーニング３Ｘ　　７００　ｍｍＷｃ水ハ気水
蒸気：　　　　　　　５ｏ＋ｇ／　ｃ　ｒｎ’　、ｈ摩
擦テスト、１０００ストローク（湿潤状態）：損傷なし く糺−水柱） ■、トランスファ塗布 （ａ）水蒸気に対して透過性のある上塗のための塗布用
ペースト： １７［記載の水を含むｉｏｏｏｇの上塗ペーストを２５
ｇのアクラミンブラウンＡＣＲＡにＩＮ　−ｂｒｏｗｎ
ＦＲＬ　（バイエル社製）で着色した。

（ｂ）　ｐＪい中塗のための塗布用ペースト（従来技術
）： １／Ｉ記載の１０００ｇのポリウレタン尿素を、１５０
ｇのトルエンと　１５０ｇのイソブタノールで希釈しそ
して４０ｇのアクラミングブラウンＦＲＬで着色した。

（ｃ）水法気に対して透過性のある結合層のための塗布
用ペースト： １／ＩＩ記載の水を含む１０００ｇの下塗ペーストを２
５ｇのアクラミンブラウンＦＲＬで着色した。

（ｄ）このまま発泡結合層のための分散物を機械的発泡
によって調製した（従来技術）。

以下に記載する５００ｇのポリウレタン水性分散物およ
び以下に記載する５００ｇのポリアクリレートの水性分
散物、６ｇの５０％ステアリン酸アンモニウム水溶液、
１／ＩＩ記載のｌｏｇの２５％ポリアクリル酸水性分散
物および２０ｇの５０％メラミン樹脂水溶液（ヘキサメ
トキシメチルメラミン）を濃厚なアンモニア水溶液でｐ
ｌ（９に副筒しそして高速攪拌機で処理して機械的発泡
体（５００ｇ／交）を生成した。

ポリウレタン分散物の組成： １．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸のポリエステル：　８２．４％（Ｏ）！
数６６、ヘキサンジオールのネオペンチルグリコールに
対する重量比＝１３５：３５）、ヘキサメチレンシイ゛
ｌシアネート、１４．６％、　２−アミノエチル−２−
アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩：２．４％およ
びエチレンジアミン０．６％二水中に分散した固体物含
有分４０％、 ポリアクリレート分散物の組成： ブチルアクリレート二９６％、イタコン酸：１％、アク
リルアミド：２．５％およびＮ−メチロールアクリルア
ミド：０．５％：水中に分散した固体物含有分４０％。

（ｅ）二層類のコーティング物品： 塗布用ベース）　（ａ）を直列コーティング装置の第一
塗布用装置中で市販の剥離紙にナイフコートした： ロール間隙＋　０．１８　ａｍ 乾燥温度　＝７０℃／７０℃／７０℃ 乾燥トンネル中の滞在時間：２．５分 コーティング重量（乾燥）　　＋　　１５ｇ／ｒｎ’ペ
ースト（ｃ）を第二のコーティング装置（ロール間隙０
．２５ｍｍ　）中で塗布し、次いで約１４０ｇ／ｒｎ’
の重量の試験木綿布をといた。

乾燥温度　：６０℃／６０℃／９０℃ 引き続く架橋：１５０〜１８０℃ 合計コーティング重量が約３５ｇ／ｍ″であって水蒸気
に対する透過率が８ｍｇ／　Ｃｒｎ’　、ｈを有する軟
質の物品が得られこれは軽量な外部被覆の製造に適して
いた。

（ｆ）二層コーティング物品 分散物ビート発泡ペース）（ｄ）を第二の塗布用装置（
ロール間隙０，３■■）中において前記（ｅ）記載の乾
燥した上塗層に対して塗布した０次いで前に（ｅ）記載
の木綿基材を覆いかぶせた。この結合層を８０℃／１２
０℃／１６０℃で順次乾燥した０合計コーティング重量
が約８０ｇ／ｍ’でありそして水蒸気に対する透過率が
１０−ｇ／ｃｒｎ”、ｈを有する軟質の完全物品が得ら
れた。

（ｇ）三層コーティング物品 塗布用ペースト（ｂ）を三層コーティング装置の第一の
塗布用装置中で市販の剥離紙にナイフコートとし、そし
て６０ないし１２０℃で乾燥させることによって緻密な
プリ拳上塗層（６ｇ／ｍ’重量）を製造した。

ペースト（ａ）を用いて水蒸気に対して透過性のある上
塗層を第二の塗布用装置中でナイフコーティングによっ
て塗布した。作業条件は前記（ｅ）に記載したものと同
様であった。コーティング重量（乾燥）　　：　１５ｇ
／ｍ’ 分散物ビート発泡ペース）　（ｄ）を第三の塗布用装置
中で結合層として塗布した（ロール間隙０．３＋ｓｍ）
。次いで前記（ｅ）記載の木綿基材をおいた。結合層を
８０℃／　１２０℃／１６０℃で順次乾燥させた。コー
ティング合計重量が約８５ｇ／ｒｎ”であり、そして水
蒸気に対する透過率がＢ１ｇ／ｃｍ″、ｈの軟質で極め
て完全な物品が得られた。

実施例２ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製ジエチレングリ
コールとアジピン酸との２１００ｇのポリエステル（Ｏ
Ｈ数４４）　、　７４ｇのα、ω−ビス−オキシメチル
ポリジメチルシロキサン（ＯＨ数２００）および３．５
ｇの２．２−ジメチロールプロピオン酸を５８０ｇのイ
ンホロンジイソシアネートとＮＣ〇−値が４．８％にな
るまで１００℃で反応させた。　このようにして得られ
たプレポリマを２４００ｇのトルエンを添加して希釈し
そして２０℃に冷却した。これに引き続く連鎖延長反応
が始まる直前に、この溶液を更に１８００ｇのインブタ
ノールで希釈した。

連鎖延長： ３００ｇの４，４゛−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ンの１２００ｇのトルエンおよび１２００ｇのイソブタ
ノールの混合物中における別に調製した溶液を充分に撹
拌しながら冷却されたプレポリマ溶液に対して迅速に添
加した０次いで９５０ｇのインブタノールを徐々に加え
て粘度を増大させた。粘度が３００００ないし４０００
０ａＰａに達した後、３０ｇ　（７）ブタノンオキシム
を加えることによって連鎖延長を停止させた。

５０℃で１時間撹拌した後、粘度４００００ｍＰａ　　
（２５℃）の透明な溶液が得られた。

ＩＩ　、ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製ジエチレン
グリコールとアジピン酸との２１００ｇのポリエステル
（ＯＨ数４４）および３．５ｇのジメチロールプロピオ
ン酸を９ＯＮ１００℃で５００ｇのイソホロンジイソシ
アネートとＮＣＯ含有率が５．０％になるまで反応させ
た。

（Ｉ）と同様にして、ＮＣＯプレポリマを１７００ｇの
トルエンで希釈しそして２０℃に冷却した。１７００ｇ
のイソブタノールをジアミン溶液との反応が始まる直前
に加えた。

連鎖延長のために、　１７００ｇのトルエンおよび１？
ＯＯｇのインブタノール中に溶解した３３０ｇの４．４
°−ジアミノ−ジフェニルシクロヘキシルメタン（Ｈ１
２ＭＯＡ）の溶液を充分に撹拌しながら加えた。約４０
０００ｍＰａの粘度に達したのち、３０ｇのブタノンオ
キシムを加えることによって反応を停止させた。この３
０％溶液は３５０００厘Ｐａの粘度（２５℃）を有して
いた。

■、下塗ペーストの調製 ２／Ｉ記載の８００８のＰＵＲ溶液（Ａ）および２／■
記載の２００８のＰＵＲ溶液（Ｂ）を混合して２００ｇ
のトルエンで希釈した。実施例１　／　ＩＩ記載の１５
ｇのブロックポリイソシアネートおよび５ｇのエポキシ
樹脂（Ｌ、　フサ−ム（ＬＥＫＵＴＨＥＲＭ）Ｘ５０、
／＜　イｘ　ル′社、Ｄ−５０９０、レーベルクーゼン
）を次いでこの希釈溶液に対して加えた。さらにＮ−メ
チルモルホリンの１０％水溶液２．５ｇを撹拌して加え
Ｃ０Ｄ）１基を中和した。次いで７６０ｇの水を激しく
撹拌しながら少しずつ加えた。この塗布用ペーストは約
１４％の固体物含有分および約１００００■Ｐａ／２５
℃の粘度を有していた。

■、仕上塗ペーストの調製 ２／Ｉ記載の７００８のＰＵＲ溶液を１４０ｇの酢酸エ
チルおよび１００ｇのトルエンで希釈した。実施例１／
Ｉ前記載による２０ｇのメラミン樹脂５０％水溶液およ
び５ｇのシリコーン樹脂（シロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥ
Ｎ）　Ｅ５０、バイエル社）をこの溶液に対して加えた
。次いで１０ｇの１０％アンモニア水溶液を塩の生成の
ために加えた。ペーストを調製するために、　７５０ｇ
の水を最後に混合して加えた。約１５％の塗布用ペース
トは約Ｌ５０ＱＯｍＰａの粘度（２５℃）を有していた
。

■、直接コーティング 約９０ｇ／ｒｎ’のポリアミド織布をエアーナイフを用
いて下塗ペースト２／ＩＩＩによってコーティングした
。長さ１５ｍの乾燥トンネル中における作業条件は次の
通りであった： 乾燥温度ニア０℃／８０℃／１００℃／１５０°Ｃ移動
速度：　　　８ｍ　７分 コーティング重量（乾燥）：５ｇ／ｒｎ’この上塗ペー
スト２／ＩＶを第二の塗布用装置中でドクターロールに
より塗布した。

乾燥温度：　　トンネル全体を通して７０℃ロール間隙
：　　０．３０＋ｗ■ コーティング重量（乾燥）　　：　　２７ｇ／ｍ″架橋
後（１分／１６０℃）、物品は疎水性化されていた（パ
ーリット（ＰＴＲＬＩＴ）ＳＥ、３０ｇ／交、パーリ　
ッ　ト　ＳＴ／　５Ｉｌｌ　、　２０ｇ／Ｊｌ）水に対
する態勢 一耐木性　　　　　　　　　１５００　ｍｍＷＧ−３０
℃洗浄　ＩＸ　　　　　　　　１０００　ｍｍＷ（：３
０℃洗浄３Ｘ　　　　　　　　９００　ｍｍＷＧ−ドラ
イクリーニングｉｘ　　　ａｏｏ履ｍＷ（ニドライクリ
ーニング３Ｘ　　　７００履ＩＩ讐Ｃ水プに気透過性：
　　　　　　　　５　ｔｓｇ／　ｃｒｎ’、ｈ摩擦試験
、１０００ストローク（湿り：　　損傷なし実施例３ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製１／Ｉ中に記載
された１、７５０ｇのポリエステル、１／Ｉ中に記載さ
れた１５０ｇのα、ω−ビスオキシメチルポリジメチル
シロキサン、８２ｇのパーフロロエチルスルホン酸−Ｎ
−（ビス−２−（２−オキシエチル）−アミドおよび１
．５ｇの酒石酸を４６５ｇ　ツインホロンジイソシアネ
ートと反応させた。８０ないし９０℃で３時間の反応時
間後、　Ｎｅ。

−値３．５％　（理論値３．８％　）が得られた。ＮＯ
プレポリマを２，１００ｇのトルエンで希釈して室温で
冷却し、１３５ｇの　１，４−キシリレンジアミンのト
ルエン１０００　ｇおよびイソブタノール３０００ｇ中
の溶液と反応させてポリ尿素ペーストを生成させた。約
４０．０００ｍＰａ／　２５℃の粘度になった後に２０
ｇのブタノンオキシムを加えて反応を停止させた。５０
℃で３時間撹拌した後、粘度が３５，０００ｍＰａ　（
２５℃）の３ｏｚ溶液が得られた。

■、ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製前記１／Ｉ中に
記載された２　、４７５ｇのポリエステルおよび１．５
ｇの酒石酸を３／Ｉと同様にして４ＥｉＥｆｇ（７）イ
ンホロンジイソシアネートと反応させたＣ　ＮＣＯ値２
．９＄　（理論値３．１５２）。ＮＣＯレボリマを２１
３００　ｇのトルエンで希釈し次いで１００ｇのトルエ
ンおよび３８００　ｇのインブタノール中の１３５ｇの
１，４−キシリレンジアミンを室温で反応させた。粘度
が４０．０００ｍＰａ　（２５℃）になった後に３／Ｉ
と同様にしテ２０ｇ（７）ブタノンオキシムを加えて反
応を停止させた。

Ｔ、下塗ペーストの調製 前記３／Ｉ中に記載された９００ｇのＰＵＲ溶渣（Ａ）
および３／ＩＩ中に記載された１００ｇのρＵＲ溶液（
Ｅｌ）を混合し、４００ｇのトルエンで希釈した。実施
例１および２で使用した１５ｇのポリイソシアネートお
よび２ｇのトリエチルアミンの５ｚ水溶液をこの希釈し
た溶液に加えた。最後に、激し？撹拌しながら９００ｇ
の水を少しづつ加えた。約１８％の展延ペーストは約１
５　、００ｍＰａ／２５℃の粘度を有していた。

■、仕上塗ペーストの調製 前記３／Ｉ中に記載された８００ｇのＰＵＲ溶液を２４
０ｇのトルエンで希釈した。１／ＩＩによる２０ｇの５
０％メラミン樹脂水溶液、２ｇのトルエチルアミンの５
ｚ水溶液および５ｇのフロロカーボン樹脂の４０駕溶液
（ス１−７チガード（Ｓｃａｔｃｈｇａｒｄ）ＦＣ−３
２８，３Ｍ社製品）を加え、最後に強く撹拌しながら７
５０ｇの水を加えた。約１４％の展延ペーストは２５℃
で１０．０００ｍＰａの粘度を有していた。

■、直接コーティング 約１４０ｇ／　ｒｒｃの木綿織布を標準的な方法（パー
リットＳＥ３０ｇ／ｉおよび）く−リットＳｔ／５ｅｌ
ｌ　２０ｇ　７文（バイエル社）を用いて）により疎水
性化し、次いで過剰の疎水性化剤を除去した後にエアナ
イフを用いて下塗ペース）３／ＩＩＩを湿潤な状態で塗
布した。

乾燥温度ニア０℃／８０℃／１００℃ 移動速度：　　８ｍ／分（１５ｍ−トンネル中）コーテ
ィング重量（乾燥）＝７ｇ／ゴ この上塗ペース）３／ＩＴを第二の展延装置中でドクタ
ーロールにより塗布した。

ロール間隙＋　　０．３５ｍｍ 乾燥湿度　＝７０℃７７０℃／７０℃ 引き続く架橋＝１４０〜ｔｅｏ℃ コーティング重量（乾燥）　：　　　２８ｇ／ｍ’耐水
性 一最　　　　初、　　　１４００〜１５００　ｍｍＷＧ
−３０℃洗浄　ＩＸ　：　　　１００Ｇ　〜１１００　
ｗｍｗＣ３０℃洗浄３Ｘ：　　　　ｓｏｏ〜９００　ｍ
ｍＷＧ−ドライクリーニングＩＸ：　　９５０〜１０５
０　ｍｍＷＧドライクリーニング３Ｘ：　　６５０〜７
５０　ｍｍＷＧ水蒸気透過性：１０ｍｇ／　ｃゴ、ｈ 摩擦試験：　　ｔｏｏｏストローク（湿潤）：損傷なし
実施例４ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製前記ｒｌ／Ｉ中
に記載された１７５０　ｇのポリエステル、エチレング
リコールとフタル酸との２７５ｇのポリエステル（ＯＨ
数　１１２）および３．５ｇのジメチロールプロピオン
酸を８ＱＯｇの４．４−ジイソシアネートジシクロヘキ
シルメタンとＮＣＯ含有分が４．９％（理論値４．９５
駕）になるまで反応させた。このＮＣＱプレポリマを３
２５ｇのトルエンおよび１０００　ｇのメチルエチルケ
トンで希釈した。イソブタノール２２５０ｇ中の８０ｇ
のエチレンジアミンおよび２８ｇのヒドラジン水和物の
溶液を室温で滴下して加えた。溶液の粘度が４０．００
０■Ｐａに増大したところで２０ｇ、のブタノンオキシ
ムを加えることによりポリ付加反応を停止させた。この
３０％溶液は２５℃で約３５，０００■Ｐａの粘度を有
していた。

ＴＩ　、下塗ペーストの調製 前記４／Ｉ中に記載の１０００ｇの溶液を３００ｇの酢
酸エチルで希釈した。１５ｇのポリアジリジン（ドイツ
特許出願Ｐ　３４１５９２０７号、実施例３記載）およ
び４．０　ｇのＮ−メチルトリプロパツールアミンのｔ
ＯＷ水溶液とこの溶液に加えた。１５％塗布用ペースト
は２５℃で１２０００ｍＰ＾粘度を有していた０次いで
７００ｇの水を加えた。

■、仕上塗ペーストの調製 前記４／Ｉ中に記載された１０００ｇの溶液を３５０ｇ
のトルエンで希釈した。１／ｒＩ中に記載された２０ｇ
のメラミン樹脂の７０％水溶液および４．０ｇのＮ−メ
チル−ビス−プロパツールアミンの１０ｚ水ＷＭをこの
溶液に加えた。　８００ｇの水を加えることによって約
１４％の展延ペースト　（粘度的１０，０００ｍＰ渦が
得られた。

■、直接コーティング 前記３／Ｖと同様にして疎水性化した後、木綿とポリエ
ステルとの混合繊布（約１３０ｇ／　ｒｒｌ’重量）を
湿潤状態で３／Ｖに記載したのと同様にして下塗りペー
スト４／ＩＩによってコーティングした。

次いで上塗りペースト４７ｍを再び３／Ｖに記載したの
と同様にして第二の展延装置中でドクタロールによって
塗布した。

ポリエステルｌ木綿 全コーティング重量：　　２８ｇ／ｎｆ酎水性ニ ー耐　　　　　　初　　　　　　　１５００　　ｍｍＷ
ｃ：＝３０℃洗浄ＩＸ　　　　　　１０００　ｍｍＷＧ
３０℃洗浄３Ｘ　　　　　　８５０　ａ＋ｍＷｃ−ドラ
イクリーニングＩＸ　９００屓ｍＷｃトライクリーニン
グ３Ｘ　７００　ａｍ−〇水膚気透過性：　　９ＩＩｇ
／　ｃｒｎ’、ｈ摩擦試験：　　１０００ストローク（
湿潤）：損傷なし実施例５ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製１４００　ｇの
１，６−ヘキサンジオールポリカーボネート（ＯＨ数５
６）、ジアン零から出発した１３８ｇのポリプロピレン
グリコールポリエーテル（０１（数２２０）および３．
５ｇのジメチロールプロピオン酸を５３２ｇのインホロ
ンジイソシアネートと８０〜９０”０でＮＣＯ含有分が
５．５＄　（計算値５−Ｅｉ５＄）になるまで反応させ
た。

このＮＣＯプレポリマを２８００　ｇのトルエンおよび
１０００　ｇのメチルエチルケトン中に溶解し次いで室
温で１５２ｇの１，４−シクロヘキサンジアミンの１６
００ｇのイソブタノール中の溶液と反応させた。

２５０００ｍＰａ’７２５℃の粘度に達した後、２０ｇ
のブタノンオキシムを加えることによってポリ付加反応
を停止させた。この溶液は約３０％の固体物含有分を有
していた。

Ｉｒ、Ｔ塗および什」−４ペーストの調製前記５／Ｉに
記載された１０００ｇの溶液を７５０ｇのメチルイソブ
チルケトンで希釈した。３．０ｇの１０％Ｎ−メチルモ
ルホリンの水溶液を添加した後、８００ｇの水を加えた
。キシレン／メトキシプロピルアセテート（１：１）中
の２０ｇのポリイソシアネート７５％溶液をこの展延ペ
ースト中に処理前に均質に分散させた。　（このポリイ
ソシアネートはバイエル社Ｄ−５０９０、レーベルクー
ゼンの製品である１、６−ヘキサンジイソシアネートを
基質とするビューレットポリイソシアネートであるデス
モジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｌｅ）　Ｎであった）。

この展延ペーストによってつくられたコーティング物品
は基材に対するポリウレタンの特に良好な接着性および
ポリウレタン層の極めて高い耐溶剤性に特色がある。

末ジアン＝　４．４’−ジオキンジフェニル−（２，２
）−ジメチルメタン。

実施例６ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製１．６−ヘキサ
ンシオールーネオペンチルグリコール（グリコール比８
３：３５）とアジピン酸（ＯＨ数６６）との　１５３０
ｇポリエステル、１１０ｇのα、ω−ビス−ヒドロキシ
メチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ数１００）および
３．５ｇのジメチロールプロピオン酸を８００ｇの４．
４′−ジイソシアネートジフェニルメタンと９０℃でＮ
ＣＯ含有分が７．５ｚとなるまで反応させた。このＰ４
ＣＯプレポリマを　１．５００ｇのメチルエチルケトン
で希釈した後に　１１８ｇのエチレングリコールを加え
た。この生成物をＮｃ。

含有分が０．７ｚになるまで８０℃で撹拌した。

４．２５０ｇのメチルエチルケトンで希釈した後、１５
ｇのヒドラジン水和物の水２５０ｇ中の溶液を室温で滴
加して加えた。数時間撹拌した後、軟膏状の不透明な３
０％−ペーストが得られた。

ＩＩ　、ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製前記６／Ｉ
に使用した１、７００ｇのポリエステル、３．５ｇのジ
メチロールプロピオン酸、８００ｇの４．４′−ジイソ
シアネートジフェニルメタン、１１６ｇのエチレングリ
コールおよび１５ｇのヒドラジン水和物を６／Ｉと同様
にして５．８５０ｇのメチルエチルケトンおよび２５０
ｇの水中で反応させ、３０２軟膏状ペーストを生成した
。

■、下塗ペーストの調製 ９５０ｇのポリウレタン尿素溶液（Ａ）　（６／Ｉ）を
５０ｇの溶液　（Ｂ）（６／ＩＩ）　　と混合した。３
００ｇのトルエンで希釈した後、前記１７ｒＩによる　
１５ｇのブロックポリイソシアネートおよびｌ／ＩＩに
よる１５ｇの　５０％メラミン樹脂を加え、次いで５ｇ
の１０ｔトリメタノールアミン水溶液でＣ０ＯＨ基を中
和した。８００ｇの水を加えると約１５％の固体含有分
を有する軟膏状の二相ペーストが得られた。

■、仕上塗ペーストの調製 前記６７ｍと同様にして１．０００ｇの（Ａ）＋　　（
Ｂ）の混合物を３００ｇのへキサンで希釈した。前記ｌ
／■による２０ｇの５０％メラミン樹脂を加えた後に５
ｇの１ｏｚトリエタノールアミン水溶液Ｃ０ＯＨ基を中
和した。８００ｇの水を加えると二相の塗布ペーストが
生成した。

■、直接コーティング 前記６／Ｉ［Ｉの下塗ペーストおよび６／ＩＴの仕上塗
ペーストを用いて、水蒸気に対して透過性のある軟らか
なコーテイング物を実施例１記載の手順によって天然お
よび合成繊維（木綿およびポリエステル）の織布に施し
た。

水蒸気透過性　：４−７■／　ｃｍ”、ｈ耐　　水　　
性　　　：　　　１，２００ｍｍＷＧ実施例７ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製８５０ｇのポリ
テトラメチレングリコールエーテル（ＯＨ数１１２）お
よび８２ｇのα、ω−ビス−オキシメチルポリジメチル
シロキサン（ＯＨ数２００）を６２５ｇの４，４′−ジ
イソシアネートジフェニルメタンと８０℃でＮＣＯ含有
分が８．Ｏｚになるまで反応させた。このＮＣＯプレポ
リマを１．２００ｇのメチルイソブチ、ルケトンで希釈
し、７１ｇのエチレングリコールを加え、次いでこの混
合物を８０℃でＮＣＯ含有分が１．３ｚに減少するまで
反応させた。８００ｇのメチルイソブチルケトンおよび
１．５００ｇのメチルエチルケトンで希釈した後、３４
ｇの１．４−シクロヘキサンジアミンおよび５．０ｇの
ナトリウムリジンの３５０ｇの水溶液を２０℃で滴下し
ながら加えたところ、白色で軟膏状の３０％ペーストが
生成した。

ＩＩ　、下塗ペーストの調製 前記１／ＴＩによる１５ｇのブロックポリイソシアネー
トおよびｌ／ＩＩによる１５ｇの５ｏｚメラミン樹脂を
３００ｇのトルエンで希釈後、前記７／Ｉの１、ＯＱＯ
ｇのポリウレタン尿素溶液に加えた。次いで８００ｇの
水を加えることによって約１５％の塗布ペーストが生成
した。

■、仕上塗ペーストの調製 前記１／ｒｌによる　２０ｇの５０％メラミン樹脂を３
００ｇのシクロヘキサンで希釈した後、　１０ＱＯｇの
ポリウレタン尿素溶液７／Ｉに加えた。前記７／■と同
様にして８００ｇの水を加えることにより塗布ペースト
が生成した。

■、直直接コテティング 前記６／Ｖと同じ。

実施例８ １、ＰＵＲ溶液（Ａ）の調製 ９００ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｏ
Ｈ数　１１２）および５５ｇのα、ω−ビス−ヒドロキ
シメチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ数２００）を　
８２５ｇの４．４′−ジイソシアネートジフェニル−メ
タンと９０℃でＮＣＯ含有分が７．９ｚに減少するまで
反応させた。このＮＣＯプレポリマを１．２００ｇのメ
チルエチルケトンで希釈、そして８８ｇのエチレングリ
コールおよび３．０ｇのＮ−メチルジェタノールアミン
を加えた後、ＮＣＯ含有分が１．７ｚになるまで８０℃
で反応させた０次いでｌＱＯｇのメチルエチルケトン中
の３．０ｇのジメチルスルフェートを加えて４級化した
。さらに２，４００ｇのメチルエチルケトンで希釈して
２０℃に冷却し、２００ｇの水中の２０ｇのヒドラジ水
和物溶液を滴下しながら加えると、約３０％の白色、軟
膏状ペーストが生成した。

■、下塗ペーストの調製 前記１／ＩＩによる１５ｇのブロックポリインシアネー
トおよびｌ／■による　１５ｇの５０２メラミン樹脂を
３（１０ｇの酢酸メチルで希釈した後、８／Ｉによる　
１．０００ｇのポリウレタン尿素に対して加えた。次い
で８００ｇの水を加えることによってと約１５％の塗布
ペーストが生成した。

■、直接コーティング 実施例１と同様な手順 陽イオン基を含む前記８／ＩＩの下塗ペーストにより下
塗りを行なった。陰イオン基を含む前記２／■の仕上塗
ペーストによって下塗りを行なった。

総塗布重量　　：　　３Ｑｇ／ｍ’ 水蒸気透過性　：　　６ｍｇ　／　ｃｒｒｒ′、ｈ耐　
　水　　性　　　：　　　１，４００ｍｍ１ｉｌＣ実施
例９ １、ＰＵＲ溶液（Ａ）の調製 前記１／Ｉ記載の１，７５０ｇのポリエステル、前記２
／Ｉ記載の１５０　ｇのα、ω−ビス−ヒドロキシメチ
ルポリジメチルシロキサンおよび５０ｇの塩基性ポリカ
ーボネート（２モルの１．４−ブタンジオールボリアジ
ペー）（ＯＨ数１２４）　、　１モルのＮ−メチル−ビ
ス−（３−７ミノプロビル）−アノンおよび２モルのジ
フェこルカーポネート：（ＯＨ数数日６から調製）を５
８０ｇのインホロンジイソシアネートと　１００℃でＮ
ＣＯ含有分が５．３ｚになるまで反応させた。このＮＣ
Ｏプレポリマを３．０００ｇのトルエンおよび２．００
０ｇのメチルエチルケトンで希釈して２０℃に冷却した
後、　１，５００ｇのインブタノール中の２７０ｇのイ
ソホロンジアミンの溶液を滴下しながら加えるとポリウ
レタン尿素が合成された。２５℃で２５，０００ｍＰａ
の粘度を有する３０％溶液が得られた。

ＴＩ　、下塗および下塗ペーストの調製前記９／Ｉの１
．０００ｇのポリウレタン尿素溶液を４００ｇのトルエ
ンで希釈した。前記１／Ｈによる　１５ｇのブロックポ
リイソシアネートおよび１／ＩＩによる　２０ｇのメラ
ミン樹脂および５０ｇの　ｌｏｚ酢酸水溶液を次いでこ
の溶液に加えた。塗布ペーストを調製するために８００
ｇの水を撹拌しながら少しづつに加えた。このペースト
は約１４％の固体含有分を有していた。

実施例１０ ■、ＰＵＲ溶液（Ａ）の調製 前記１／Ｉ記載の２，１３０ｇのポリエステルおよび前
記２／ＩＩ記載の８２ｇのビス−オキシメチルポリジメ
チルシロキサンを６５５ｇの４．４′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタンと　１００℃でＮＣＯ含有分
が４．４ｚになるまで反応させた。このＮＣＯプレポリ
マを２．８００ｇのトルエンおよび８００ｇのインブタ
ノールで希釈した後、２，２００ｇのインブタノール中
の２３８ｇのインホロンジアミンおよび３．５８のＮ−
メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミンの溶液
を２０℃で加えた。粘度が４０、ＯＯＯｍＰけ２０℃に
なったときに１０ｇのブタノンオキシムを加えそして溶
液を８０℃で３０分間加熱した。この３５％溶液は２５
℃で３Ｅｆ　、０００■Ｐａの粘度を有していた。

■、下塗および仕上塗ペーストの調製 １．０００ｇのポリウレタン尿素溶液１０／Ｉを５００
ｇのトルエンで希釈した。前記１／ＩＩによる　２０ｇ
のブロックポリイソシアネートおよび１／ＩＩによる２
０ｇのメラミン樹脂および３０ｇの１０％乳酸溶液を加
えた。ペーストを調製するために９００ｇの水を混合し
た。このペーストは約１５％の濃度を有していた。

実施例１Ｉ １、ＰＵＲ溶液（Ａ）の調製 前記１／Ｉ記載の１．７５０ｇのポリエステル、前記２
／Ｉ記載の１５０ｇのα、ω−ビスーヒドロキシメチル
ポリジメチルシロギサンおよびＤＯＳ　３゜１３４、１
８１．実施例１による　１０ｇのジオールスルボン酸の
ナトリウム塩を６８０ｇの４，４′−ジイソシアネート
ジインシクロヘキシルメタンと　１００℃でＮＣＯ含有
分が５．２ｚになるまで反応させた。このＮＣＯプレポ
リマを３，４００ｇのトルエンに溶解し次いで３，３０
０ｇのイソブタノール中の２７０ｇのインホロンジアミ
ンと２０〜３０℃で反応させてポリ尿素を生成した。こ
の３０％溶液は約３５，０００ｉ＋Ｐａの粘度を有して
いた。

ＩＩ　、下塗および仕上塗ペーストの調製１．０００ｇ
　（７）ポリウレタン尿素溶液１１／Ｉを４００ｇのギ
シレンで希釈した。前記１／ＩＩによる　１５ｇのブロ
ックポリイソシアネートおよび１０ｇのメラミン樹脂（
メラミンへキサメチロールメチルエーテル）（約　１０
０％−固体分）を加えた後、８００ｇの木を撹拌しなが
ら加えてペーストを調製した。このペーストは約１４．
５％の濃度および約ｔｏ　、０００ｍＰａ／２５℃の粘
度を有していた。

実施例１２ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製ｌ、６−ヘキサ
ンシオールーネオペンチルグリコール（グリコール比８
５：３５）とアジピン酸との１．８００ｇのポリエステ
ル（ＯＨ数数日６および実施例６／前記載の２２０ｇの
α、ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロキサ
ンを６２０ｇのインホロンジイソシアネートと１００℃
でＮＣＯ−値が６．２ｔになるまで反応させた。このＮ
ＣＯプレポリマを３．２００ｇのトルエンで希釈した後
、３．２００ｇのインブタノール中の３０５ｇのインホ
ロンジアミン溶液および１００ｇの水中の３８ｇのＮ−
（２−アミノ）−タウリン−ナトリウム溶液を２０〜３
０℃で滴下しながら徐々に加えると、約３５，０００ｍ
Ｐａ／　２５℃の粘度を有する３θ２溶液が仕生成した
。

ＩＩ　、下塗および上塗ペーストの調製１．０００ｇの
ポリウレタン尿素溶液１２／Ｉを５００ｇの洗浄用アル
コールで希釈した。前記１１／■による　１５ｇのブロ
ックポリイソシアネートおよび１０ｇのメラミン樹脂を
加えた後、この生成物に７５０ｇの水を加えた。約１４
１の塗布ペーストは約１５．０００ｍＰａ／　２５℃の
粘度を宥していた。

実施例１３ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製実施例５／Ｉ記
載の１，１００ｇの１，６−ヘキサンシオールボリカー
ポネーｉＧ４０ｇのジオキシポリプロピレングリコール
（Ｏ）Ｉ数４０）　、　１１０ｇのα、ω−ビス−ヒド
ロキシメチルポリジメチルシロキサン（Ｏ）１数２００
）および３．５８のＮ−ビス−（２−オギシエチル）−
グリシンを８５５ｇの４，４′−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタンとでＮＣＯ値が５．０％となるまで
反応させた。このＮＣＯプレポリマを３，２００ｇのト
ルエン中に溶解し次いで３．１００ｇのインブタノール
および１００ｇ中において２５５ｇのインホロンジアミ
ンの水で２０℃と反応させてポリウレタン尿素を生成し
た。この３０％溶液は約４０．０００■Ｐａ／２５℃の
粘度を有していた。

■、下塗および仕上塗ペーストの調製 １、ＱＱＯｇのポリウレタン尿素溶液を１３／Ｉ　４Ｑ
Ｑｇの洗浄用アルコールおよびｌｏｏｇのツルペッツ−
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）　１００で希釈した（ツルペッツ
−１００は芳香族炭化水素混合物の登録商標名）　、　
７５０ｇの水を加えた後、前記１／ＩＩによる１５ｇの
ブロックポリイソシアネートおよび１／ＩＩによる２０
ｇのメラミン樹脂を撹拌しなから二相系に加えた。この
塗翔用ペーストは約２０，０００ｍＰａ７２５℃の有し
ていた。

実施例１４ ■、ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製ｔ　、５００ｇ
のジオキシポリカプロラクトン（ジエチレングリコール
から出発、ＯＨＨＳＯ３、１２２ｇのω、ω−ビス−ヒ
ドロキシメチルポリジメチルシロキサン（ＯＨ数２００
）および６．０ｇのＮ−ビス−（３−アミノプロピル）
−β−アラニンを５７５ｇのインホロンジイソシアネー
トと８０℃でＮＣＯ含有分が６、Ｏｌとなるまで反応さ
せた。　３０００ｇのトルエンで希釈した後、鎖延長剤
として３，０００ｇのイソブタノール中の３８０ｇの３
．３′−ジメチル−４，４°−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンを２０℃で滴下しながら加えると、２５℃で３
５．０００ｍＰａの粘度を有する　３０％ポリ尿素溶液
が生成した。

ＩＩ　、下塗および仕上塗ペーストの調製１、ＯＱＯｇ
の溶液１４／Ｉを１３／■と同様にして２５℃で約１５
．０００＊Ｐａの粘度を有する二相塗布ペーストに転化
した。

以上本発明を説明のために詳細に記載したが、このよう
な詳細はかかる目的のためのみのものであって、当業者
によれば特許請求の範囲によって制限される場合を除い
ては本発明の要旨および範囲から逸脱することなく種々
の変更をなし得るものと理解すべきである。

１頁の続き 発　明　者　　ウアルター・シュレー　　ドイツ連邦共
和国　プアー　　　　　　　　　　コライ−ハルトマン
−・発　明　者　　ロルフ・ランゲル　　ドイツ連邦共
和国デ３、ヒュウシャイグー ・発　明　者　　クラウス・ノール　　ドイツ連邦共和
国　プラーベン　６ イー５０９０　　レーウ゛アークーゼン、ニシュトラー
セ　２９ イー５０９０　　レーヴアークーゼン ・シュトラーセ　８５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）約０．０１ないし０．５重量％の塩に転化
   し得る化学的に包含された基であってそれらの少なくと
   も一部分が塩の形で存在する基および少なくとも二つの
   末端および／または側方のＮＣＯ−反応性基を含みシリ
   コーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香族オキシ
   ポリエステル、パーフロロカーボン樹脂およびそれらの
   混合物からなる約１ないし３０重量％の合成成分を含む
   約５ないし５０重量％の疎水性ポリウレタンおよび／ま
   たはポリウレタン尿素、 （Ｂ）約０．０１ないし０．５重量％の塩に転化し得る
   基であってそれらの少なくとも一部分が塩の形で存在す
   る基を含みそして前記合成成分を含まない０ないし約３
   ０重量％の疎水性ポリウレタンおよび／またはポリウレ
   タン尿素、 （Ｃ）約５ないし５０重量％の前記（Ａ）および（Ｂ）
   のための有機溶媒、 （Ｄ）０ないし約４０重量％の有機非溶媒前記（Ａ）お
   よび（Ｂ）のための、 （Ｅ）０ないし約４０重量％の架橋剤または疏水性化剤
   ならびに （Ｆ）約１０ないし７０重量％の水を包含する多担混合
   物である随意に着色される塗布ペースト。
2. （２）前記基がカルボン酸基、スルホン酸基またはそれ
   らの混合物であることを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１項記載の塗布ペースト。
3. （３）前記基が第三級チッ素原子であることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１項記載の塗布ペースト。
4. （４）前記カルボン酸基または前記スルホン酸基が少な
   くとも二つのＮＣＯ−反応性基を含む化合物を用いて導
   入されていることを特徴とする前記特許請求の範囲第２
   項記載の塗布ペースト。
5. （５）前記第三級チッ素原子が少なくとも二つのＮＣＯ
   −反応性基を含む化合物を用いて導入されていることを
   特徴とする前記特許請求の範囲第３項記載の塗布ペース
   ト。
6. （６）前記合成成分がポリシロキサンであることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第１項記載の塗布ペースト、
7. （７）前記合成成分が少なくとも二つのフェノール性ヒ
   ドロキシル基を含む芳香族化合物のアルコキシル化によ
   って生成される前記オキシポリエーテルであってその１
   ０重量％以下がオキシエチレン部分：ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−Ｏ−からなることを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１項記載の塗布ペースト。
8. （８）前記合成成分がベンゼンジカルボン酸を基質とす
   るオキシポリエステルであることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第１項記載の塗布ペースト。
9. （９）前記合成成分がパーフロロアルキル基を含む化合
   物であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記
   載の塗布ペースト。
10. （１０）前記有機溶媒（Ｃ）が４ないし６の炭素原子を
    含むアルコールおよび／またはケトンであることを特徴
    とする前記特許請求の範囲第１項記載の塗布ペースト。
11. （１１）前記有機非溶媒（Ｄ）が６ないし１１の炭素原
    子を含む芳香族および／または脂肪族炭化水素、３ない
    し７の炭素原子を含む脂肪酸エステルまたはそれらの混
    合物であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項
    記載の塗布ペースト。
12. （１２）（Ａ）（１）約１０ないし４０重量％の有機ポ
    リイソシアネート、（２）約４０ないし８０重量％の分
    子量約６００ないし５０００を有する脂肪族ポリヒドロ
    キシル化合物、（３）約１２０ないし３９９の分子量を
    有し、少なくとも二つのＮＣＯ−反応性基、および（ｉ
    ）少なくとも部分的に塩の形に転化されかつ化合物が約
    ０．０１ないし０．５重量％のカルボン酸基またはスル
    ホン酸基を与えるのに充分な量で存在する少なくとも一
    つの前記カルボン酸基または前記スルホン酸基か、また
    は（ｉｉ）少なくとも部分的に塩の形に転化されており
    かつ化合物が約０．０３ないし０．２５重量％の第三級
    アミノ基を与えるのに充分な量で存在する少なくとも一
    つの前記第三級アミノ基のいずれかとを含む前記化合物
    、（４）（ａ）約３００ないし３０００の分子量を有す
    る０ないし約１５重量％のジオキシメチルポリジメチル
    シロキサン、（ｂ）約３００ないし２０００の分子量を
    有し１０重量％以下のオキシエチレン部分：−ＣＨ＿２
    −ＣＨ＿２−Ｏ−を含む０ないし約１５重量％のアルコ
    キシル化ビス−（オキシフェニル）−アルカン、（ｃ）
    フタル酸異性体を基質とし約２５０ないし約２０００の
    分子量を有する０ないし約１５重量％のポリエステル、
    （ｄ）少なくとも三つのパーフロロ炭素原子を含みかつ
    約３００ないし２０００の分子量を有する０ないし約１
    ５重量％のパーフロロアルキル基を含むジオールおよび
    （ｅ）それらの混合物を含む約１ないし１８重量％の合
    成成分、（５）（ａ）６２ないし約３００の分子量を有
    する０ないし約２０重量％のポリヒドロシル化合物およ
    び（ｂ）ポリアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体ま
    たはそれらの混合物を含む３２ないし約３００の分子量
    を有する約２ないし２０重量％の化合物を含む連鎖延長
    剤の反応生成物を包含し、前記合成成分（３）の（５）
    に対する百分比が前記（Ａ）を基準として約３ないし２
    ０重量％である約５ないし３０重量％の疎水性ポリウレ
    タン尿素、 （Ｂ）前記（Ａ）の要件を満足しただし成分（４）を含
    まない０ないし約２０重量％のポリウレタン尿素、 （Ｃ）４ないし６の炭素原子を含む約５ないし４０重量
    ％のアルコールおよび／またはケトン、（Ｄ）約５ない
    し４０重量％の４ないし１１の炭素原子を含む芳香族お
    よび／または脂肪族炭化水素、３ないし７の炭素原子を
    含む脂肪酸エステルまたはそれらの混合物、 （Ｅ）０ないし約５重量％の架橋剤または疎水性化剤、
    および （Ｆ）約２０ないし５０重量％の水を含む多相混合物を
    基質とする随意に着色される塗布ペースト。
13. （１３）成分（Ａ）および随意に成分（Ｂ）を場合によ
    っては非溶媒（Ｄ）および成分（Ｅ）の存在下で有機溶
    媒（Ｃ）と混合し、次いでこれらの成分を水と混合する
    ことによって多相混合物を調製することを含む前記特許
    請求の範囲第１項記載の随意に着色される塗布ペースト
    の製造方法。
14. （１４）前記特許請求の範囲第１項記載の塗布ペースト
    を直接またはトランスファ塗布法で織布または皮革に塗
    布しそして蒸発凝固の方法によってコーティングを硬化
    させることを含む前記織布または皮革に対する透水性コ
    ーティングの製造方法。