DE1694059C3

DE1694059C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden

Info

Publication number: DE1694059C3
Application number: DE1694059A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. Reischl; Harro Dr. Traeubel; Bruno Dr. Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1965-01-03
Publication date: 1974-02-28
Also published as: SE338759B; DE1694059B2; FR1510261A; BE692116A; NL6700072A; GB1123292A; DE1694059A1; US3553008A; AT272666B; CH484230A; JPS4929621B1

Description

Polyisocyanat auf 100 g Additionsprodukt an.

Bei Reaktionskomponenten mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise Poly(oxypropylen)gly-

Es ist bekannt, durch Behandlung von Polymer- kolen, hat es sich zur Herstellung des Additionsprclösungen mit einem mit dem Lösungsmittel misch- 50 duktes a) als vorteilhaft erwiesen, nach dem Mehrbaren Nichtlöser für das gelöste Polymere poröse stufenverfahren erst etwa 2 Mol Diisocyanat so lange Folien herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch bei erhöhter Temperatur (120 bis 180"C) reagieren den Nichtlöser schließlich extrahiert wird. Nachteilig zu lassen, bis alle sekundären Hydroxylgruppen verbei diesem Verfahren ist, daß zur erforderlichen voll- braucht sind. Danach kann man gegebenenfalls noch ständigen Entfernung des Lösungsmittels sehr große 55 weiteres Diisocyanat zufügen und eine Verlängerungs-Mengen Nichtlöser gebraucht werden und daß das reaktion durchführen.

Verfahien viel Zeit in Anspruch nimmt. . Als Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende

Unter Vermeidung dieser Nachteile ist Gegenstand Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 3000 können zur Hermikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächen- «0 stellung der P^lyadditionsproukte a) beispielsweise gebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfähren Polyester öder insbesondere Polymischester oder auf der Grundlage von Poiyestergemische, ferner Polyesteramide, roly-(thio)-

a) Reaktionsptodukten aus Polyisocyanaten und äther Oder Polyacetale, welche bereits Urethan-, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- N-Alkyl- oder N-Allylürethahgruppierungen enthalten ^₁₁ atomen. 65 können, verwendet worden sein, ferner als zusätzliche

■ h) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten Und/oder Komponenten am organischen Rest hydroxyl- oder .. iiFöfmaldefiyd oder Formaldehyd abgebenden aminöfühktidhelie Organosiloxane.

__ vefnlfiduiigfen und/oder Peroxyden utid Von den Ifectitiisch gebräuchlichen DHsocyäriäten

1694 053

* 3

sind beispielsweise das 4,4'-Diphenylmethandiisocy- Additionsproduktes a) verwendeten. Bevorzugt sind

tnat, 2,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat oder das 1,6-Hexa- solche mit niedeiem Dampfdruck, darunter beispiels-

methylendiisocyanat geeignet, Höherfunktionelle Poly- weise aueh Dimertsations- und Trimerisationsproduktc

isocyanate können beispielsweise sein: Triphenyl- des Toluylendüsocyanats. Besonders geeignet ist das

ittethan-4,4',4"-triisocyanat,Tris-[4-isocyanatophenyll- 5 Additionsprodukt aus Trimcthylolpropaa und 2,4-To-

thiophosphorsäureester, ferner Biuretgruppen ent- luylendiisocyanat, auch der Tris-[4-isocyanatophenyl}-

haltende Polyisocyanate, wie das aus 3 Mol Hexa- thiophosphorsäureester odei das aus Hexameüiyisn-

methylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche diisocyanat und Wasser herstellbare Biurettriisocyanal.

Biuret-triisocyanat, oder niedermolekulare Urethan- Ferner ein technisches Polyisocyanatgemisch, das afc.

gruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise io Phosgeaierungsprodukt aus einem Anilin-Formalde-

aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Tri· hyd-Robkondensat gewonnen wird. Zweckmäßig wer-

metbylolpropan. Zu nennen sindferner rohe, technische den übliche Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, Biei-

Polyisocyanatgsmische, z. B. des Toluylendiisocyanats oder Zinnverbindungen, zugefügt,

und besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin· Der auch gegebenenfalls zuzusetzende Formaldehyd

Formaldehyd-Rohkondensaten und das trimerisierte 15 kann gasförmig, gelöst oder in Form einer Form-

2,4-Toluylendiisocyanat. aldehyd abgebenden Verbindung zum gelösten Ad-

Geeignete Kettenverlängerungsmittel für die Her- ditionsprodukt a) zugegeben werden,
stellung des Additionsproduktes a) mit einem Mole- Ah Formaldehydabspalter kommen C-, N-. P-, U-kulargewicht bis 500 sind beispielsweise: Äthylen- oder S-Methylolverbindungen in Frage oder deren Me- oder Polyäthylenglykole, Butan- oder Butendiol, aa thyläiher, ferner Oligomere oder polyfunktionelle 1,6-Hexamethylenglykol. N-Methyl-bis-l/f-hydroxy- Derivate von Methylolverbindungen, cyclische AceäthyU-amin, Allylmonoglycerinäther, 3,3'-Dichlor- tale des Formaldehyds, Methylol-N-acetale, Formale, 4,4'-diaminodiphenylmethan, Äthanolami η oder Was- Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Addukte soser. Höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylol- wie hochmolekulare Vertreter dieser V'erbindungsäthan, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) oder 25 klassen.

Pentaerythrit, werden gegebenenfalls nut in geringer Die Methylolgruppierung oder Mclhoxymethyl- Menge angewandt. Kettenverlängerungsmittel ins- gruppierung kann auch bei der Herstellung des Ad-

besondere mit C₃-C,-Glykolen, welche auch noch ditionsproduktes a) eingebaut worden sein.

Äther-, Ester-. Acetyl-. Carbamid-, Urethan- oder Wird ein mit Wasser verdünnbares, organisches N-(Alkylurethan)-gruppierungen enthalten können, 30 Lösungsmittel angewandte. B. Tetrahydrofuran, kann

werden der Amin- bzw. Wasserverlängerung vorge- man auch bei etwas erhöhter Temperatur allmählich

zogen. eine etwa 38*/_oige wäßrige Lösung von Formaldehyd

Die Additionsprodukte a) müssen als solche in zutropfen lassen. Die Verwendung von Hexarnethylen- Form eines homogenen d. h. nichtporösen Films eine tetramin ist ebenfalls möglich. Zugfestigkeit über 70 kp'cm* und eine Shore-A-Härte 35 Die Formaldehydvernetzung bedarf im allgemeinen

über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt sollte über der Katalyse. Geeignete Katalysatoren für die ver-

120 C liegen. Falls den Polyurethanen andere Poly- netzende Kondensation sind beispielsweise Salzsäure,

mere zugemischt oder eingebaut werden, beziehen sich Salpetersäure, Fluoroborsäure. Oxalsäure, Weinsäure,

die obigen Angaben auf diese Kombinationen. So Maleinsäure, Ameisensäure, MonocMor-, Dichlor-,

ist es z. B. möglich, einem an sich nicht anwendbaren, *o Trichloressigsäute. p-Toluolsulfonsäure. ferner Kom-

klebrigen, d. h. zu weichen Polyurethan durch Zugabe plexe aus Lewissäuren mit tertiären Aminen, z. B.

von Polyvinylchlorid das obige Eigenschaftsbild zu der Zinkchlorid-Chinolin-Komplex.

verleihen wodurch die Herstellung poröser Flächen- Geeignete, gegebenenfalls zuzusetzende Peroxyde

gebilde ermöglicht wird. sind vorteilhaft solche mit einem Zersetzungspunkt

Die Zugfestigkeit des Isocyanat-Polyadditionspro- 45 unter 120 C. beispielsweise Di-tert -butylperoxyd,

duktes al bestimmt man nach IUP 6 (Das Leder, 1959, tert.-Butylcumylperoxyd, tert. Butylperbenzoat oder

S. 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einer klaren, blasen- Dilauroylperoxyd.

freien Folie, die aus der Lösung des Polymeren her- Die Vernetzung der Isocyanat-Polyadditionsprogestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. dukie mit den Verbindungen b) verbessert bedeutend Die Härte wird nach Shore A gemäß DIN 53 505 50 die Chemikälienfestigkeit und Temperaturbeständigermittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren keit der Verfahrensprodukte. Zudem gewährt die kann man in bekannter Weise, z. B. auf der Kofier- Verwendung zusätzlicher Polyisocyanate die Möghch-Bank bestimmen (vergleiche z. B. Houben— keit, mit Hilfe von gleichzeitig noch einbaufähigen W e y 1 [1953J, Analytische Methoden, S. 789 und 792). Verbindungen gewünschte Änderungen hinsichtlich

Lösungsmittel für die Isocyanat-Polyadditionspro- 55 Härte und Griff mit ein und demselben Polyadditions-

dukte a) sind beispielsweise: Aceton, Methyläthyl- produkt a) in einfacher Weise durchzuführen,

keton, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Me- Derartige Reaktionen sind nicht durchführbar,

thylen- oder Äthylenchlorid. Unter »Lösung» werden wenn man beispielsweise Polyurethane in Dimethyl-

in diesem Zusammenhang bevorzugt Kolloid- oder formamid löst und das Lösungsmittel mit Wasser

Gelanteile enthaltende organische Lösungen ver- 60 extrahiert.

standen, die wie echte Lösungen nach dem erfindungs- Weitere mit Isocyanaten reagierenden Verbin gemäßen Verfahren verarbeitet werden können. Diese düngen c), welche der Lösung zugegeben werder weisen im allgemeinen den Tyndalleffekt auf. Die können, sind beispielsweise alle vorgenannten Hy Konzentration des Additionsproduktes a) wählt man droxylgruppen und/öder Aminogruppen tragend* zweckmäßig so, daß die Lösung rührbar ist und keine 65 höher- und niedermolekulare Verbindungen, ferne

Gelklümpchen enthält. Polyoxymethylenglykole und Alkoxylierungsprodukti

Polyisocyanate b), die der Lösung zugesetzt werden, mehrwertiger Alkohole, Amine oder Phosphorsäuren können dieselben sein wie die zur Herstellung des darüber hinaus hydroxyl- oder aminofunktionell

Organosiloxane, welche beispielsweise in der deutschen herangezogen werden. Mit «teifeader Menge ai- |

»Auslegeschrift 1114 632 und 1 190176 beschrieben gegebenen Nichüösers wird d* Lichtdurchlässige« |

sind. Grundsätzlich können die organofunktioneUen mit einem Colorimeter gegen das Lösungsmittel als fe

Polysiloxane auch bei der Herstellung des Additions- Vergleichswert verfolgt In dem erwünschten Bereich ff ¹PrOdUlCtCSa)ZW Erhöhung der Hydrophobie eingebaut & der Nicbüöserkonzenliation steigt die Extinktions- j_

werden oder soweit sie tertiären Stickstoff enthalten kurve plötzlich steil auf nahezu 100 /« an. f

glächzeitig als Reaktionsb^sehteuofeer fungieren. In Den Mischungen kann duich Zusatz handeis- t

geringen Mengen können auch mit Vorteil silicium- üblicher löslicher Farbstoffe oder Pigmente vor der h

örganisdie Verbindungen ohne embaufäbige Grup- Koagulation der gewünschte Farbton verliehen wer-

•pTerungen verwandt werden. ip den. Es können auchnachder Koagulation die Flächen-

■ Als Beispiele für Polymere c), welche mit der gebilde gefärbt werden.

Lösung a) sua Abwandlung von Griff, Elastizität und Die mit dem Nichtlöser versetzte, meist dickflüssige Härte kombiniert werden können, seien erwähnt: Lösung mii den oben beschriebenen Eigenschaften

'Polyvinylchlorid, Potyäthylenvinyiacetate, Polystyrol- wird zweckmäßig, z.B. durch ein Kupferdrahtsieb

Acrylnitril, Polybuiadien-Acrylnitrfl.Poly-imeth^acry- 15 (Maschenweite 3500 bis 4500 Maschen/cm*), filtriert,

täte, Polychlorbutadien, Polycarbonate oder Polyoxy- Die Filtration kann durch Ober- oder Unterdruck in

methylen. Diese Kunststoffe können auch noch mit besannter Weise beschleunigt werden. Es ist darauf

Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten. Die Zu- zu achtes, daß von dem Lösungsmittel-Nichtlöser-

gabe erfolgt zweckmäßig in gelöster Form, Veigleichs- gemisch bei dieser Operation möglichst wenig ver-

versuche mit den genannten reinen Pclymeien er- ao dampft, da dadurch z. B. eine vorzeitige Verfestigung

gaben, daß diese nur als Mischkomponente zur Modi- eintreten kann. Die meist in der Lösung enthaltenden ;

fizierang der Polyurethane von Interesse sind. Luftblasen können durch mehrmaliges, kurzzeitiges 'Λ

Zu der Lösung a) gegebenenfalls nach Zusatz von Evakuieren der Lösung entfernt werden. -j bl und/oder c) fügt man unter möglichst intensivem Die so vorbereitete Lösung wird nun auf eine Unter-Rühren langsam, gegebenenfalls tropfenweise, deu 35 lage gebracht und die Lösungsmittel und Nichtlöser : Nichtlöser hinzu. Vorteilhaft verwendet man mecha- verdampfen gelassen. Dies kann bei Raumtemperatur, nischc Rührgeräte mit Drehzahlen von 1000 bis aber auch bei erhöhter Temperatur unterhalb des 25 000 Umdrehungen pro Minute. .Siedepunktes des Lösungsmittels erfolgen.

Geeignete Nichtlöser sind z. B.: aliphatische Koh- Die Unterlage kann ein nichtporöses oiler poröses lcnwasserstoffe, wie n-Heptan. Isooctan oder die 30 Substrat sein. Beispiele für erstere sind Glas·, Metallunter der Bezeichnung Ligroin oder Testbenzin be- platten oder Siliconkautschukmatrizen, für letztere kannten Mischungen mit einem Siedepunkt von etwa Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Tex-90 bis 150 C, ferner Alkohole, wie Äthanol, n- oder tilien, Filze, Vliese, Papier oder Karton.
iso-Propylalkohol oder n-. jso- oder tert.-Butanoi, Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage wird aber auch höher siedende Äther, wie Dibutyläther. 35 das trockene Fiächengebilde zweckmäßig nach den

Wenn so viel Nichtlöser zugefügt wird, daß Ver- Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse

quallung eintritt, oder darüber hinaus Nichtlöser ein- Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen

gesetzt wird, solke das sich abscheidende Serum vor Klebstoff schichten verbunden. Die nach dem Direkt-

der Verarbeitung bzw. Formgebung der verquallten oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen

Lösung entfernt werden. Im allgemeinen wird man 40 Flächengebilde können in der für Kunstledei oder

aber vorteilhaft unterhalb des Verquallungspunktes Leder üblichen Weise geiinisht werden,

arbeiten. Es sollen aber nicht weniger als 60% der Arbeitet man direkt auf porösen Unterlagen, kann

zur Verquallung erforderlichen Menge Nichtlösei der ein großer Teil des Lösungsmittelgemisches in flüssiger

Lösung a) und gegebenenfalls b) und/oder c) einver- Form abgeschieden weiden,

leibt werden. 45 Bei der Überlegung, auf Grundlage von bekannten

Die zur Verquallung der Lösung erforderliche Isocyanatreaktionen lederähnliche Nachen gebilde her-Menge Nichtlöser kann man dadurch ermitteln, daß zustellen, konnte der Fachmann nicht voraussagen, man so lange Nichtlöser unter Rühren der Lösung daß nach dem technisch leicht durchzuführenden, erzutropft. bis sich ein deutlicher Viskositätsanstieg findungsgemäßen Verfahren mikroporöse, wasserzeigt und das Gemenge nach kurzem Stehen von z. B. 5° dampfdurchlässige Klächengebilde mit guten Eigen-1 bis 5 Minuten ein Serum über oder unter einer schäften und lederähnlichem Ausseben hergestellt qualligen opaken zähflüssigen j.elartigen Masse ah- werden können. Die nach üblichen Normprüfungen scheidet. feststellbaren Eigenschaften der Polyurethane, wie

Der eingesetzte Nichtlöser muß mit dem Lösungs- Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Struktur, Rückprall-

hiittel b/w. der Pokmerenlösung im erforderlichen 55 elastizität, lassen allein keinen Schluß zu, ob dt

einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Wei- Produkte nach dem ernndungsgemäßen Verfahren

terhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl Flächengebilde mit mikroporöser Struktur und leder-

als das Lösungsmittel aufweisen. Die relative Ver- ähnlichen Eigenschaften ergeben. Vielmehr wird dieses

dunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DlN Ziel nur erreicht, indem man Lösungen von filmbilden-

53 170 bestimmt. Fs können auch Gemische von 60 den Isocyanat-Poiyaddiüonsprodukten, die die oben

Lösungsmitteln eingesetzt werden. Kr darf außerdem beschriebenen Eigenschaften aufweisen müssen, nach

nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines dem erfindungsgemäßen Verfahren in poröse Flächen-

iiiJS/kreisfünden Filmstückes des Polymeren von bei- gebilde überführt.

llplsweise 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke Es besteht eine Abhängigkeit der Zugfestigkeit, der

pSEÄff?^'¹*'^{OSef na(}i^{n 24 stunden} weniger als 50 Ge- 65 Bruchdehnung und der Weiterreißfestigkeit von der

*igil^°^.ⁿ* ⁰^s Nidtflösers aufgenommen werden. Wasserdampfdurchlässigkeit. Eine Steigerung der

i|<|§feEriiuttlung der nötigen Nichtlösermenge kann Wasserdampfdurchlässigkeit wird durch Erhöhung

der Lichtdurchlässigkeit der Lösung der Nichtlöscrmenge erreicht. Mit steigender Wasser-

I 694 059

dampfdurchlässigkeit sinken jedoch die vorgenannten derung von unten nach oben) gefördert und mit dem

mechanischen Eigenschaften. Durch Versuche kann Voraddukt vereinigt.

für jedes System die optimale Menge Nichtlöser leicht Das Polyurethan läuft aus dem, Stachelrührermisch-

ermittelt werden. kopf entweder auf ein Transportband oder in AIu-

S miniumbehäiter mit verschließbarem Deckel (Fas- Herstellung der lsocyanat-Polyadditionsprodukte als sungsvolumen 25 bis 30 kg) und wird gegebenenfalls

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in einem Umluftschrank bei etwa 100⁰C nachgeheizt, im Laboratoriumsmaßstab-(vgl. Tabelle 1)

In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Poly- Man verfährt prinzipiell wie in der vorangegangenen

äther (Molekulargewicht 1000 bis 2300) bei 80 bis Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditions-130⁰C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat ver- reaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten

setzt und etwa 10 Minuten (30 bis 60 Minuten bei 15 Reaktionskomponenten direkt in einem Mischkopf einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Poly· vereinigt.

•äther) gerührt. Anschließend läßt man je nach Akti- ,. „ . .. .. _,. , ....

villtM geeigneten Temperaturen da> Kettenver- ""Ä⁸,*^Γ ™%°Ρ^οτο*^η ^™⁸^

längerungsmittel einwirken^ die Endtemperatur <^VS> ^{Tabelle 2}> ^im erfind ungsgemäßen Verfahren

möglichst 200⁰C nicht überschreitet. Meistens arbeitet ao .

man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170C. ^l· tw«Mverianren

Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reak- Die in der Tabelle 1 gekennzeichneten Lösungen

tion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110 C nach- der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) und die gegeheizt, gebenenfalls zusätzlich verwendeten weiteren Ver-

Das auf Raumtemperatur abgekühlte gummi- as bindungen b) und/oder c) werden mit den in Tabelle 2 elastische Reaktionsprodukt wird granuliert und in angegebenen Mengen an Nichtlösern langsam mit Lösung gebracht. Man erhält ein heterogenes orga- Hilfe eines Schnellrührers (bei etwa 1000 bis 10000U/ nisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie min) vermischt. Die deutlich viskoser gewordene eine echte Lösung verarbeitet werden kann. Mischung wird gegebenenfalls filtriert, wenn erforder-

. 30 lieh durch Evakuieren von Luftblasen befreit und auf Methode 11 (Einstufenverfahren) _eine _ροΛκ _Unter|_age (gebundenes oder ungebundenes

Ein auf 60 bis 130°C erhitztes wasserfreies Gemisch Vlies, Textilien, Spaltleder) gegossen. Man kann auch

der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen ent· duich das ausreichend verfestigte mikroporöse Flä-

haltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen chengebilde und das Substrat einen Teil des Lösungs-

wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig 35 mittelgemisches absaugen. Bei Raumtemperatur oder

gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je etwas erhöhter Temperatur läßt man mindestens so

nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, ge- lange stehen, bis sich eine griftfeste mikroporöse Folie

gebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis als Deckschicht ausgebildet hat. Zur Entfernung der

auf 200°C. Restmengen Lösungsmittel und zur Beschleunigung

Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene 40 erwünschter Vernetzungsreaki ionen kann kurzfristig Produkt so lange bei etwa 100⁰C nachgeheizt, bis der bei 80 bis maximal 20°C unterhalb des Erweichungs-

lsocyanatgchalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt bzw. Zersetzungspunktes ausgeheizt werden,

unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der isocyanatgehalt .

kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen ²· Umkehrverfahren

mittels Katalysatoren unter RückfhtBkochen reduziert 45 Es wird wie beim Direktverfahren angegeben eine

werden. Löser-Nichtlösermischung der in Tabelle 2 ange-

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I gebensn Komponenten hergestellt und diese auf ein«

in Lösung bzw. in ein Mikrogel überfuhrt. wasserundurchlässige, glatte Unterlage, beispielsweise

JAS« * SSSSSsSES

Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie Poly- Der nach dem Verdampfen der Lösungsmittel ent

ester oder Polyäther wird in einem beheizbaren Be- stehende koagulierte, mikroporöse Film wird — ge halter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe ₅₅ gebenenfalls nach dem Ausheizen — auf ein poröse in eine Injcktionsvormischkammer eingedüst. Durch Substrat geklebt Zwecks Wahrung der Porosität bzw eine weitere Boschpumpe wird das Polyisocyanat über der Wasserdampfdurchlässigkeit des Filmes wird de doe Einspritzdüse in die Injektionsvormischkammer Klebstoff als nicht zusammenhängende Schicht, ζ. Β dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten in Raster-, Tröpfchen- oder Fidchcnform, auf da Reaktionskomponenten stattfindet C₀ Substrat und das Flächengebilde z. B. aufgewalzt ode

In einem im Anschluß an die Mischkammer schlan- aufgesprüht Es können handelsübliche Klebstoff genfönnig angeordneten dampfbeheizbaren und zur verwendet werden, z. B. nämlich eine 10- bis lS*/_oig Temperaturregulierung auch kahlbaren Verweilrohr Lösung in Essigester oder Tetrahydrofuran eine (Fassungsvolumen 5 bis 101, maximale Dampf- toluylendiisocyanatmodifiziertenAdipinsäure-Äthyiei] temperatur 185°Q reagiert das kontinuierlich durch- 65 glykol-Polyesters zusammen unit einer 2,5- bis S%
fließenden Voraddukt unter Luftabschluß. Lösung eines UmsetzungspTodaktes von

Das Kettcnverlaneruiismittel wird mit Hilfe einer luylendiisocyanat mit 1 Mol Tr
Zahnradpumpe in eineo Stacheirührennischkopf (FSr- , diesen Lösungsmitteln.

9

Tabelle Ausgangsmaterialien gelöster Isocyanat-Polyadditionsprodukte a)

1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	72,901	22,60 D 44	4,50B	1,015	I	111/2	10 EE
2	70,50 I	24,00 D 44	5,5OB	0,970	I	195/2	10 THF	—
3	70,35 I	24,15 D 44	5,50B	0,980	I	190/0	10 THF	0,17
4	70,12 I	24,40 D 44	5,48 B	0,992	J	185/0	10 THF	0,21
5	69,86 I	24,68 D 44	5,46 B	1,008	II	154/2	10 MAeK	—
6	70,001	24,55 D 44	5,45 B	1,000	II	112/2	10 THF	—
6 a	70,001	24,55 Ü 44	5,45 B	1,000	II	112/2	10 THF/W	—
7	69,86 I	24,68 D 44	5,46 B	1,008	Il	130/2	10 THF
8	70,611	24,78 D 44	4,61 B	1,114	Ii	100/2	10 THF	0,08
9	67,121	26,92 D 44	5,96 B	1,054	II	110/2	10 THF	—
10	57,15 I	27,55 D 44	6,12 B	1,000	Il	139/2	15 THF
		9,18 ATD
11	61,33 I	29,55 D 44	9,12 D	1,000	II	112/2	20 THF
12	55,141	35,38 D 44	9,48 B	1,050	II	117/2	20 THF	—
13	49,68 I	34,50 D 44	4,99 B	1,000	II .	85/2	15 THF	—
			10,83 T
14	32,97 I	39,68 D 44	27,38 T	1,000	Ii !	142/2	15 THF	—
15	69,75 II	24,25 D 44	6,0OB	1,000	I	125/2	15 THF	—
16	54,71 III	35,55 D 44	9,74 B	1,050	H	120/2	10 THF	—
17	68,78 IV	25,80 D 44	5,42 B	1,092	I	100/2	10M:THF
							= 5:1	0,45
18	68,78 IV	25,80 D 44	5,42 B	1,092	I	100/2	10 THF	0,10
19	60,55 IV	26,80 D 44	6,65 B	1,000	I	120/2	10 THF
20	62,89 V	31,45 D 44	5,66 B	1,000	I	120/2 '	21THF	—
2t	60,25 VI	28,90 T 65	10,85 B	1,100	I	151/2	10 THF	0,97
22	84,65 I+IV	12,72 DH	2,63 B	1,030'	I	100/2	20 THF	—

Spalte 1 Spalten 2 bis Spalten 2 bis Spalte 2

Spalte 3

Spalte 4

Spalte 5 Spalte 6

Spalte? Spalte 8

Spalte 9

Erklärung zu Tabelle

Laufende Nummer der Beispiele. Komponenten und Herstellungsbedingungen. Angaben in Gewichtsteilen. I. Polymischester aus 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 1,6-Hexandiol im Verhältnis 22:1:

und Adipinsäure (Molekulargewicht 1870); H. c-Caprolactonpolyester (Molekulargewicht 2300); HI. Polymischester aus Äthylenglykol und 1,4-Butandiol im Verhältnis 1:1 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000);

IV. Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 2000); V. Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1000); VI. Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000).

D 44 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. ATD Addukt aus 2 Mol D 44 und Tetraäthylenglykol. T 65 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 65: DH 1,6-HexamethylendiisocyanaL

B 1,4-Butandiol. D Diäthylenglykol. T Tetraäthylenglykol.

NCO/OH-Verhältnis.

Herstellungsmethode der Isocyanat-Polyadditionsproduktea). I. Voradduktverfahren; II. Einstufenverfahren.

Maximale Herstellungstemperatur (°C)/Stunden Nachheizzeit bei IOO⁰C. Lösungsmittei und Angabe der Konzentration in Gewichtsprozent der Isocyanat-Polyaddition produkte a).

EE Essigsäureäthylester, THF Tetrahydrofuran, MAeK Methyttthylketon, ■ M Methyfeaehtorid,

·< THFfW 9S%Ä$ WJSffirige T^tfiihydrofuranlösung. »

,NCO-Gehalt in PrääSSt der tSsuHg Spalte 8\ bezogen auf das reine Additionsprodukt

11 · 12

Tabelle 2 ;

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Flächengebilde

1	2	3	4	5	6	⁷	8	9	to
1 '	1	23,5 L	DB	30,0WB	1,2	100000
2	2			52,0 WB	12,5	62000
3	2	23,5 L	DB	63,0 WB	3,5	200000
4	2			54,0 WB	2,8	200000
5	2	23,5 L	DB	60,0WB	4,4	200000
6	3			56,0 WB	12,1	200000
7	3	23,5 L	DB	59,0 WB	2,7	200000
8	4	23,5 L	Z	56,0 WB	18,7	200000
9	4	23,5 L	Z	53,4 WB	8,5	200000
10	4			52,0 WB	19,2	200000
11	5	18,5 L	SO	49,0 WB	10,1	200000
12	6a			108,0 EA	2,9	200000
13	6a	5,0PF	M	102,0 EA	24,7	200000
14	5	11.0A	M	48,0WB	22,8	200000
15	6	2^,5 L	DB	9,0WB	0,3		240	575	36.7
16	6	23,5 L	DB	31,0 WB	0,2		174	600	25,4
17	-6	23,5 L	DB	40,0WB	0,5		240	575	36.7
18	6	23,5 L	DB	43,4 WB	2,9		94	422	8,7
19	6	23,5 L	DB	49,6 WB	17,3		29 !	107	3,6
20	6	23,5 L	DB	55,4 WB	22.1		8 '·.	62	1,4
21	7	23,5 L	DB	50,0WB	17,0	100000	37	115	6,1
22	8	23,5 L	DB	21,4 WB	0,2		233	425	21.4
23	8	23,5 L	DB	37,8 WB	0.9		130	385	6,6
24	8	23,5 L	DB	43,2WB	25,6		103	350	5,1
25	8	23,5 L	DB	48,6 WB	31,0		48	110	3,4
26	8	3,OT	Z	48,6 WB	25.4	200000	U	125	3,5
27	8	30.0H	Z	48,6 WB	23,7	200000	37	410	1,3
28	8	13,5 N	Z	48,6WB	19,8	200000	25	230	5,4
29	8	57,ON	Z	48,6WB	1,3		170	160	2,5
30	9	23,5 L	DB	41,0WB	6.8	200000	90	190	6,8
31	10	23,5 L	DB	64,0WB	15,6	100000
32	11	11,7 L	SO	45,0 WB	0,9	150000	75	185	4,8
33	12	23,5 L	DB	39.0 WB	11.4	100000
34	5+13			100,0 WB	1.5	90000
	Verh. 1:4
35	14			40,0WB	8,0	200000	64	555	8,8
36	14	23,5 L	DB	43.0 WB	10,0	200000	79	145	4,0
37	15	23,5RF	DB	104,0WB	9,7	100000
38	16	23,5 L	DB	78,OWB	20,2	100000
39	17	23,5 L	DB	160,0WB	14,6	200000
40	18	13,7 B	S	160,0 WB	1.0	145000
41	19	11,7 L	DB	180.0 WB	15,4	90000
42	20+5	0,7 DA		66,0WB	2.0	100 000
	Verb. 2:1
43	21	23,5 L	DB	48,0WB	3,2	90000	116	335	19,2
44	22	27,5 B	E	47,0 WB	2,4	180000	142	1000	27,9
45	9	25,4PF	M	90 BA	26,6	> 90000	16	290	4
46	9	203PF	M	90 HP	19,5	> 90000	24	295	6,5

Spalte 1 Laufende Nummer der Versuchsbeispiele,

Spalte 2 Jeweils 100 Gewrchtstefle Ldsung der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) entsprechend Tabelle:

Die in Beispiel 27 und 28 aufgeführte Lösung enthält zusätzlich 20 bzw. 25 Gewichtsprozent Suspei

sionspolyvirrylchlorid, K-Wert 60, bezogen auf reines Polyurethan.
Spalte 3 Vernetzungsmittel, Angaben in Gewichtsteilen Feststoffgehalt bezogen auf rehws Isocyanat-I

s. Spalte 2.

L 75^e/eige Äthylacetatlösung des Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3
• diisocyanat,

T 2,4-Toluylendiisocyanat,

H 1,6-HeJuuneÄykndSsocyanat,

N 75⁰/„ige Äthyiacetat-Xylollösung (1:1} des Biurettrus diisocyanat and 1 Mol Wasser,

I 694 059

13 ' 14

RF Tris-[4-isocyanatophenyl)-thiophosphorsäureester als 20%ige Methylendiloridlösung, PF Paraformaldehyd, A Dimethylolhexahydropyrimidinon B Hexa-(methoxy)-methylinelamin,

DA Äthylendiamin.
Spalte-4 Katalysatoren:

DB Pimethylbenzylamin,

Z . Dibutylzinn-1 V-dilaurat,
' SO Zinn-H-octoat, ,

M Maleinsäure, S Salzsäure

L Monochloressigsäure.
Spalte S Gewinnanteile Nichtlöser:

WB Waschbenzin, Fraktion 100 bis 14O⁰C, BÄ Di-n_:butyläther, EA Äthylalkohol,

HP n-Heptan.

Spalte 6 Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach IUP15 (mg/hcm»), s. »Das Ledere 12(1961), S. 86 bis 88. Spalte 7 Knickfestigkeit, Baly-Flexometer, s. >Das Leder«, β (19S7), S. 190 und 191;

Anzahl der Knickfaltungen ohne Risse. Spalte 8 Zugfestigkeit (kp/cm¹). Spalte 9 Bruchdehnung (·/·). Spalte 10 Weiterreißfestigkeit, DIN S3 228 oder IUP 6 DIN S3 329 (kp/cm).

η Falle von Beispiel 8 und 27 wurde nach dem Direktverfahren gearbeitet, sonst nach dem Umkehrverfahren. ,Is Unterlage dient in den Beispielen 3, S, 35 und 38 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes und ent-

Als . _

staubtes 1 ram starkes Perlonvlies aus 1 den Fasern, m*-Gewicht SOO bis 700 g. Bei Betspid 4 und 9 wird Spaltleder, sonst Baumwoilplüsch verwendet

Die in den Spalten 8 bis 10 angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf die miporösen Flichengebilde ohne Substrat.

Claims

c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten reagieren-

Patentansprach: den hock- oder niedermolekularen Verbindungen,

^:das dadurch gekennzeichnet ist, daß ihan in orga-

Vexfahren zur Herstellung von mikroporösen. rüschen Lösungsmitteln kolloidal gelöste Polyurethane

.wasserdampfdurchlässigen Mächengebitden nach 5-a), die allein oder mit c) oder gegebenenfalls mit

rdem Direkt oder Umkehrverfahren auf der Grund- weiteren Polymeren gemischt eine Shore-A-Härte über

Jage von 35 aufweisen und die aus Hydroxylgruppen und/oder

■*-»a) Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem

Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- Molekulargewicht von 300 bis 20000, gegebenenfalls

Stoffatomen, n> Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Was-

b) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten und/ serstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, oder Formaldehyd öder Formaldehyd ab- und 0,03 bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisogebenden Verbindungen und/oder Peroxyden cyanaten, bezogen auf das Additionsprodukt, erhalten und worden sind, gegebenenfalls mit b) und/oder c) ver-

c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten rea- 15 mischt, dann soviel einer mit dem Lösungsmittel gierenden hoch- und niedermolekularen Ver- mischbaren weiteren organischen Flüssigkeit mit bindungen, höherer Verdunstungszahl als das Lösungsmittel zu-

d a durch gekennzeichnet, daß man in setzt, die a) nicht löst und von der das Polyadditionsorganischen Lösungsmitteln kolloidal gelöste Poly- produkt a) in 24 Stunden höchstens 50 Gewiehtsurethane a), die allein oder mit c) oder gegebenen- »o prozent durch Quellung aufnimmt, daß 60 Gewichtsfalls mit weiteren Polymeren gemischt eine Shore- prozent der für die Verquallung der Polymerlösung Α-Härte über 35 aufweisen und die aus Hydroxy!- erforderlichen Nichtlösermengen überschritten werden gruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden und schließlich aus diesem Gemisch Lösungs- und Verbindungen mit einem Molekulargewicht von Nichtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung 500 bis 20 000, gegebenenfalls Kettenveilängerungs- as verdampft, und gegebenenfalls die verfestigte Folie mit mitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen diskontinuierlichen Klebstoff schichten versehen auf und einem Molekulargewicht unter 500, und 0,03 poröse Substrate überträgt.

bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisocyanaten, Die Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) werden in

bezogen auf das Additionsprodukt, erhalten worden bekannter Weise hergestellt. Man arbeitet zur Ersind, gegebenenfa Is mit b) und/oder c) vermischt, 30 langung der erforderlichen möglichst hohen MoIedann soviel einer mit dem Lösungsmittel misch- kulargewichte meistens mit einem Verhältnis NCO/OH baren weiteren or.-janischen Flüssigkeit mit höherer oder NH, gegen 1 und darüber, wenn die Reaktions-Verdunstungszahl als das Lösungsmittel zusetzt, komponenten ausschließlich bifunktionell sind Bei die a) nicht löst und \on der das Polyaddition- gleichzeitiger Anwendung von drei- und mehrwertigen produkt a) in 24 Stunden höchstens 50 Gewichts- 35 Reaktionskomponenten kann das Verhältnis NCO/OH prozent durch Quellung aufnimmt, das 60 Ge- oder NH₁ auch darunter tiegen. Die Polyadditionswichtsprozent der füi die Verquallung der Polymer- reaktionen werden bevorzugt in Substanz durchgeführt lösung erforderlichen Nichtlösermengen über- und die Addukte gegebenenfalls so lange ausgeheizt, schlitten werdet und schließlich aus diesem bis der NCO-Gehalt unter 2 Gewichtsprozent liegt Gemisch Lösungs- und Nichtlösungsmittel nach 40 oder noch vorteilhafter unter 0,3 Gewichtsprozent. Formgebung der Mischung verdampft, und ge- Um die hochmolekularen Umsetzungsprodukte in gebenenfalls die verfestigte Folie mit diskontinu- niedrigsiedenden Lösungsmitteln auflösen zu können, ierlichen Klebstoffschichten versehen auf poröse muß das Isocyanatäquivalent unter 0,60 Gewichts-Substrate übertrügt. prozent, bezogen auf das Additionsprodukt a), liegen.

45 Bevorzugt wendet man 0,15 bis 0,35 Äquivalente