DE1694059B2 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen, wasserdampfdurchlaessigen flaechengebilden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikroporoesen, wasserdampfdurchlaessigen flaechengebilden

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Description

Es ist bekannt, durch Behandlung von Polymerlösungen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das gelöste Polymere poröse Folien herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch den Nichtlöser schließlich extrahiert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zur erforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittels sehr große Mengen Nichtlöser gebraucht werden und daß das Verfahi en viel Zeit in Anspruch nimmt.
Unter Vermeidung dieser Nachteile ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, v/asserdampfdurchlässigen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von
a) Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
b) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten und/oder Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und/oder Peroxyden und
c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten reagierenden hoch- oder niedermolekularen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in organischen Lösungsmitteln kolloidal gelöste Polyurethane a), die allein oder mit c) oder gegebenenfalls mit weiteren Polymeren gemischt eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen und die aus Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, gegebenenfalls
ίο Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, und 0,03 bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisocyanaten, bezogen auf das Additionsprodukt, erhalten worden sind, gegebenenfalls mit b) und/oder c) vermischt, dann soviel einer mit dem Lösungsmittel mischbaren weiteren organischen Flüssigkeit mit höherer Verdunstungszahl als das Lösungsmittel zusetzt, die a) nicht löst und von der das Polyadditionsprodukt a) in 24 Stunden höchstens 50 Gewichtsprozent durch Quellung aufnimmt, daß 60 Gewichtsprozent der für die Verquallung der Polymerlösung erforderlichen Nichtlösermengen überschritten werden und schließlich aus diesem Gemisch Lösungs- und Nichtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft, und gegebenenfalls die verfestigte Folie mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten versehen auf poröse Substrate überträgt.
Die Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) werden in bekannter Weise hergestellt. Man arbeitet zur Erlangung der erforderlichen möglichst hohen Molekulargewichte meistens mit einem Verhältnis NCO/OH oder NH2 gegen 1 und darüber, wenn die Reaktionskomponenten ausschließlich bifunktionell sind. Bei gleichzeitiger Anwendung von drei- und mehrwertigen Reaktionskomponenten kann das Verhältnis NCO/OH oder NH2 auch darunter liegen. Die Polyadditionsreaktionen werden bevorzugt in Substanz durchgeführt und die Addukte gegebenenfalls so lange ausgeheizt, bis der NCO-Gehalt unter 2 Gewichtsprozent liegt oder noch vorteilhafter unter 0,3 Gewichtsprozent. Um die hochmolekularen Umsetzungsprodukte in niedrigsiedenden Lösungsmitteln auflösen zu können, muß das Isocyanatäquivalent unter 0,60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt a), liegen.
Bevorzugt wendet man 0,15 bis 0,35 Äquivalente Polyisocyanat auf 100 g Additionsprodukt an.
Bei Reaktionskomponenten mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise Poly(oxypropylen)glykolen, hat es sich zur Herstellung des Additionsproduktes a) als vorteilhaft erwiesen, nach dem Mehrstufenverfahren erst etwa 2 Mol Diisocyanat so lange bei erhöhter Temperatur (120 bis 180°C) reagieren zu lassen, bis alle sekundären Hydroxylgruppen verbraucht sind. Danach kann man gegebenenfalls noch weiteres Diisocyanat zufügen und eine Verlängerungsreaktion durchführen.
Als Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 3000 können zur Herstellung der Polyadditionsproukte a) beispielsweise Polyester oder insbesondere Polymischester oder Polyestergemische, ferner Polyesteramide, Poly-(thio)-äther oder Polyacetale, welche bereits Urethan-, N-Alkyl- oder N-Allylurethangruppierungen enthalten können, verwendet worden sein, ferner als zusätzliche Komponenten am organischen Rest hydroxyl- oder aminofunktionelle Organosiloxane.
Von den technisch gebräuchlichen Diisocyanaten
sind beispielsweise das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat oder das 1,6-Hexamethylendiisocyanat geeignet. Höherfunktionelle Polyisocyanate können beispielsweise sein: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,Tris-[4-isocyanatophenyl]- thiophosphorsäureester, ferner Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Biuret-triisocyanat, oder niedermolekulare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan. Zu nennen sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, z. B. des Toluylendiisocyanats und besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Rohkondensaten und das trimerisierte 2,4-Toluylendiisocyanat.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung des Additionsproduktes a) mit einem Molekulargewicht bis 500 sind beispielsweise: Äthylenoder Polyäthylenglykole, Butan- oder Butendiol, 1,6 - Hexamethylenglykol, N - Methyl - bis - [ß - hydroxy äthyl]-amin, Allylmonoglycerinäther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Äthanolamin oder Wasser. Höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) oder Pentaerythrit, werden gegebenenfalls nur in geringer Menge angewandt. Kettenverlängerungsmittel insbesondere mit C3-C6-Glykolen, welche auch noch Äther-, Ester-, Acetyl-, Carbamid-, Urethan- oder N-(Alkylurethan)-gruppierungen enthalten können, werden der Amin- bzw. Wasserverlängerung vorgezogen.
Die Additionsprodukte a) müssen als solche in Form eines homogenen d. h. nichtporösen Films eine Zugfestigkeit über 70 kp/cm2 und eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt sollte über 1200C liegen. Falls den Polyurethanen andere Polymere zugemischt oder eingebaut werden, beziehen sich die obigen Angaben auf diese Kombinationen. So ist es z. B. möglich, einem an sich nicht anwendbaren, klebrigen, d. h. zu weichen Polyurethan durch Zugabe von Polyvinylchlorid das obige Eigenschaftsbild zu verleihen, wodurch die Herstellung poröser Flächengebilde ermöglicht wird.
Die Zugfestigkeit des Isocyanat-Polyadditionsproduktes a) bestimmt man nach ILJP 6 (Das Leder, 1959, S. 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einer klaren, blasenfreien Folie, die aus der Lösung des Polymeren hergestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. Die Härte wird nach Shore A gemäß DIN 53 505 ermittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann man in bekannter Weise, z. B. auf der Kofier-Bank bestimmen (vergleiche z. B. Houben — W e y 1 [1953], Analytische Methoden, S. 789 und 792).
Lösungsmittel für die Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) sind beispielsweise: Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Methylen- oder Äthylenchlorid. Unter »Lösung« werden in diesem Zusammenhang bevorzugt Kolloid- oder Gelanteile enthaltende organische Lösungen verstanden, die wie echte Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können. Diese weisen im allgemeinen den Tyndalleffekt auf. Die Konzentration des Additionsproduktes a) wählt man zweckmäßig so, daß die Lösung rührbar ist und keine Gelklümpchen enthält.
Polyisocyanate b), die der Lösung zugesetzt werden, können dieselben sein wie die zur Herstellung des Additionsproduktes a) verwendeten. Bevorzugt sind solche mit niedeiem Dampfdruck, darunter beispielsweise auch Dimerisations- und Trimerisationsprodukte des Toluylendiisocyanats. Besonders geeignet ist das Additionsprodukt aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat, auch der Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphorsäureester odei das aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser herstellbare Biurettriisocyanat. Ferner ein technisches Polyisocyanatgemisch, das als
ίο Phosgenierungsprodukt aus einem Anilin-Formaldehyd-Rohkondensat gewonnen wird. Zweckmäßig werden übliche Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, Bleioder Zinnverbindungen, zugefügt.
Der auch gegebenenfalls zuzusetzende Formaldehyd kann gasförmig, gelöst oder in Form einer Formaldehyd abgebenden Verbindung zum gelösten Additionsprodukt a) zugegeben werden.
Als Formaldehydabspalter kommen C-, N-, P-, O- oder S-Methylolverbindungen in Frage oder deren Methyläther, ferner Oligomere oder polyfunktionelle Derivate von Methylolverbindungen, cyclische Acetale des Formaldehyds, Methylol-N-acetale, Formale, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Addukte sowie hochmolekulare Vertreter dieser Verbindungsklassen.
Die Methylolgruppierung oder Methoxymethylgruppierung kann auch bei der Herstellung des Additionsproduktes a) eingebaut worden sein.
Wird ein mit Wasser verdünnbares, organisches Lösungsmittel angewandt, z. B. Tetrahydrofuran, kann man auch bei etwas erhöhter Temperatur allmählich eine etwa 38°/oige wäßrige Lösung von Formaldehyd zutropfen lassen. Die Verwendung von Hexamethylentetramin ist ebenfalls möglich.
Die Formaldehydvernetzung bedarf im allgemeinen der Katalyse. Geeignete Katalysatoren für die vernetzende Kondensation sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Fluoroborsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Monochlor-, Dichlor-, Trichloressigsäuie, p-Toluolsulfonsäure, ferner Komplexe aus Lewissäuren mit tertiären Aminen, z. B. der Zinkchlorid-Chinolin-Komplex.
Geeignete, gegebenenfalls zuzusetzende Peroxyde sind vorteilhaft solche mit einem Zersetzungspunkt unter 1200C, beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, tert. Butylperbenzoat oder Di lauroy lperoxyd.
Die Vernetzung der Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit den Verbindungen b) verbessert bedeutend die Chemikalienfestigkeit und Temperaturbeständigkeit der Verfahrensprodukte. Zudem gewährt die Verwendung zusätzlicher Polyisocyanate die Möglichkeit, mit Hilfe von gleichzeitig noch einbaufähigen Verbindungen gewünschte Änderungen hinsichtlich Härte und Griff mit ein und demselben Polyadditionsprodukt a) in einfacher Weise durchzuführen.
Derartige Reaktionen sind nicht durchführbar, wenn man beispielsweise Polyurethane in Dimethylformamid löst und das Lösungsmittel mit Wasser extrahiert.
Weitere mit Isocyanaten reagierenden Verbindungen c), welche der Lösung zugegeben werden können, sind beispielsweise alle vorgenannten Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragende höher- und niedermolekulare Verbindungen, ferner Polyoxymethylenglykole und Alkoxylierungsprodukte mehrwertiger Alkohole, Amine oder Phosphorsäuren, darüber hinaus hydroxyl- oder aminofunktionelle
5 6
Organosiloxane, welche beispielsweise in der deutschen herangezogen werden. Mit steigender Menge zu-Auslegeschrift 1114 632 und 1 190 176 beschrieben gegebenen Nichtlösers wird die Lichtdurchlässigkeit sind. Grundsätzlich können die organofunktionellen mit einem Colorimeter gegen das Lösungsmittel als Polysiloxane auch bei der Herstellung des Additions- Vergleichswert verfolgt. In dem erwünschten Bereich Produktes a) zur Erhöhung der Hydrophobie eingebaut 5 der Nichtlöserkonzentration steigt die Extinktionswerden oder soweit sie tertiären Stickstoff enthalten kurve plötzlich steil auf nahezu 100% an.
gleichzeitig als Reaktionsbeschleuniger fungieren. In Den Mischungen kann durch Zusatz handelsgeringen Mengen können auch mit Vorteil silicium- üblicher löslicher Farbstoffe oder Pigmente vor der organische Verbindungen ohne einbaufähige Grup- Koagulation der gewünschte Farbton verliehen werpierungen verwandt werden. io den. Es können auch nach der Koagulation die Flächen-Ais Beispiele für Polymere c), welche mit der gebilde gefärbt werden.
Lösung a) zui Abwandlung von Griff, Elastizität und Die mit dem Nichtlöser versetzte, meist dickflüssige
Härte kombiniert werden können, seien erwähnt: Lösung mit den oben beschriebenen Eigenschaften
Polyvinylchlorid, Polyäthylenvinylacetate, Polystyrol- wird zweckmäßig, z. B. durch ein Kupferdrahtsieb
Acrylnitril, Polybutadien-Acrylnitril, Poly-(meth)-acry- 15 (Maschenweite 3500 bis 4500 Maschen/cm2), filtriert,
late, Polychlorbutadien, Polycarbonate oder Polyoxy- Die Filtration kann durch Über- oder Unterdruck in
methylen. Diese Kunststoffe können auch noch mit bekannter Weise beschleunigt werden. Es ist darauf
Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten. Die Zu- zu achten, daß von dem Lösungsmittel-Nichtlöser-
gabe erfolgt zweckmäßig in gelöster Form. Vergleichs- gemisch bei dieser Operation möglichst wenig ver-
versuche mit den genannten reinen Polymeren er- 20 dampft, da dadurch z. B. eine vorzeitige Verfestigung
gaben, daß diese nur als Mischkomponente zur Modi- eintreten kann. Die meist in der Lösung enthaltenden
fizierung der Polyurethane von Interesse sind. Luftblasen können durch mehrmaliges, kurzzeitiges
Zu der Lösung a) gegebenenfalls nach Zusatz von Evakuieren der Lösung entfernt werden,
b) und/oder c) fügt man unter möglichst intensivem Die so vorbereitete Lösung wird nun auf eine Unter-Rühren langsam, gegebenenfalls tropfenweise, den 25 lage gebracht und die Lösungsmittel und Nichtlöser Nichtlöser hinzu. Vorteilhaft verwendet man mecha- verdampfen gelassen. Dies kann bei Raumtemperatur, nische Rührgeräte mit Drehzahlen von 1000 bis aber auch bei erhöhter Temperatur unterhalb des 25 000 Umdrehungen pro Minute. Siedepunktes des Lösungsmittels erfolgen.
Geeignete Nichtlöser sind z. B.: aliphatische Koh- Die Unterlage kann ein nichtporöses oder poröses lenwasserstoffe, wie n-Heptan, Isooctan oder die 30 Substrat sein. Beispiele für erstere sind Glas-, Metallunter der Bezeichnung Ligroin oder Testbenzin be- platten oder Siliconkautschukmatrizen, für letztere kannten Mischungen mit einem Siedepunkt von etwa Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Tex-90 bis 1500C, ferner Alkohole, wie Äthanol, n- oder tilien, Filze, Vliese, Papier oder Karton.
iso-Propylalkohol oder n-, iso- oder tert.-Butanol, Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage wird aber auch höher siedende Äther, wie Dibutyläther. 35 das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den
Wenn so viel Nichtlöser zugefügt wird, daß Ver- Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse
quallung eintritt, oder darüber hinaus Nichtlöser ein- Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen
gesetzt wird, sollte das sich abscheidende Serum vor Klebstoffschichten verbunden. Die nach dem Direkt-
der Verarbeitung bzw. Formgebung der verquallten oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen
Lösung entfernt werden. Im allgemeinen wird man 40 Flächengebilde können in der für Kunstleder oder
aber vorteilhaft unterhalb des Verquallungspunktes Leder üblichen Weise gefinisht werden,
arbeiten. Es sollen aber nicht weniger als 60°/0 der Arbeitet man direkt auf porösen Unterlagen, kann
zur Verquallung erforderlichen Menge Nichtlösei der ein großer Teil des Lösungsmittelgemisches in flüssiger
Lösung a) und gegebenenfalls b) und/oder c) einver- Form abgeschieden werden,
leibt werden. 45 Bei der Überlegung, auf Grundlage von bekannten
Die zur Verquallung der Lösung erforderliche Isocyanatreaktionen lederähnliche Flächengebilde her-Menge Nichtlöser kann man dadurch ermitteln, daß zustellen, konnte der Fachmann nicht voraussagen, man so lange Nichtlöser unter Rühren der Lösung daß nach dem technisch leicht durchzuführenden, erzutropft, bis sich ein deutlicher Viskositätsanstieg findungsgemäßen Verfahren mikroporöse, wasserzeigt und das Gemenge nach kurzem Stehen von z. B. 5° dampfdurchlässige Flächengebilde mit guten Eigen-1 bis 5 Minuten ein Serum über oder unter einer schäften und lederähnlichem Aussehen hergestellt qualligen opaken zähflüssigen gelartigen Masse ab- werden können. Die nach üblichen Normprüfungen scheidet. feststellbaren Eigenschaften der Polyurethane, wie
Der eingesetzte Nichtlöser muß mit dem Lösungs- Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Struktur, Rückprallmittel bzw. der Polymerenlösung im erforderlichen 55 elastizität, lassen allein keinen Schluß zu, ob die einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Wei- Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren terhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl Flächengebilde mit mikroporöser Struktur und lederals das Lösungsmittel aufweisen. Die relative Ver- ähnlichen Eigenschaften ergeben. Vielmehr wird dieses dunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DIN Ziel nur erreicht, indem man Lösungen von filmbilden-53 170 bestimmt. Es können auch Gemische von 60 den Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die die oben Lösungsmitteln eingesetzt werden. Er darf außerdem beschriebenen Eigenschaften aufweisen müssen, nach nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines dem erfindungsgemäßen Verfahren in poröse Flächenz. B. kreisrunden Filmstückes des Polymeren von bei- gebilde überführt.
spielsweise 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke Es besteht eine Abhängigkeit der Zugfestigkeit, der
in den Nichtlöser nach 24 Stunden weniger als 50 Ge- 65 Bruchdehnung und der Weiterreißfestigkeit von der
wichtsprozent des Nichtlösers aufgenommen werden. Wasserdampfdurchlässigkeit. Eine Steigerung der
Zur Ermittlung der nötigen Nichtlösermenge kann Wasserdampfdurchlässigkeit wird durch Erhöhung
die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit der Lösung der Nichtlösermenge erreicht. Mit steigender Wasser-
dampfdurchlässigkeit sinken jedoch die vorgenannten mechanischen Eigenschaften. Durch Versuche kann für jedes System die optimale Menge Nichtlöser leicht ermittelt werden.
Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsprodukte als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren im Laboratoriumsmaßstab (vgl. Tabelle 1)
Methode I (Voradduktvei fahren)
In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder PoIyäther (Molekulargewicht 1000 bis 2300) bei 80 bis 1300C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat versetzt und etwa 10 Minuten (30 bis 60 Minuten bei einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyäther) gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, daß die Endtemperatur möglichst 2000C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 1700C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110° C nachgeheizt.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte gummielastische Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält ein heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.
Methode II (Einstufenverfahren)
Ein auf 60 bis 1300C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanats, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200° C.
Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt so lange bei etwa 1000C nachgeheizt, bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rückflußkochen reduziert werden.
Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.
Beschreibung einer technischen Versuchsanlage zur kontinuierlichen Herstellung des Ausgangsmaterials
nach Methode I
Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie Polyester oder Polyäther wird in einem beheizbaren Behälter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe in eine Injektionsvormischkammer eingedüst. Durch eine weitere Boschpumpe wird das Polyisocyanat über eine Einspritzdüse in die Injektionsvormischkammer dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten Reaktionskomponenten stattfindet.
In einem im Anschluß an die Mischkammer schlangenförmig angeordneten dampfbeheizbaren und zur Temperaturregulierung auch kühlbaren Verweilrohr (Fassungsvolumen 5 bis 101, maximale Dampftemperatur 185 0C) reagiert das kontinuierlich durchfließenden Voraddukt unter Luftabschluß.
Das Kettenverlängerungsmittel wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe in einen Stachelrührermischkopf (Förderung von unten nach oben) gefördert und mit dem Voraddukt vereinigt.
Das Polyurethan läuft aus dem Stachelrührermischkopf entweder auf ein Transportband oder in AIuminiumbehälter mit verschließbarem Deckel (Fassungsvolumen 25 bis 30 kg) und wird gegebenenfalls in einem Umluftschrank bei etwa 1000C nachgeheizt.
Beschreibung einer technischen
Versuchsanlage nach Methode II
Man verfährt prinzipiell wie in der vorangegangenen Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditionsreaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten Reaktionskomponenten direkt in einem Mischkopf vereinigt.
Herstellung der mikroporösen Flächengebilde
(vgl. Tabelle 2) im erfindungsgemäßen Verfahren
1. Direktverfahren
Die in der Tabelle 1 gekennzeichneten Lösungen der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) und die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten weiteren Verbindungen b) und/oder c) werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Nichtlösern langsam mit Hilfe eines Schnellrührers (bei etwa 1000 bis 10000 U/ min) vermischt. Die deutlich viskoser gewordene Mischung wird gegebenenfalls filtriert, wenn erforderlieh durch Evakuieren von Luftblasen befreit und auf eine poröse Unterlage (gebundenes oder ungebundenes Vlies, Textilien, Spaltleder) gegossen. Man kann auch duich das ausreichend verfestigte mikroporöse Flächengebilde und das Substrat einen Teil des Lösungsmittelgemisches absaugen. Bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur läßt man mindestens so lange stehen, bis sich eine griffeste mikroporöse Folie als Deckschicht ausgebildet hat. Zur Entfernung der Restmengen Lösungsmittel und zur ,Beschleunigung erwünschter Vernetzungsreaktionen kann kurzfristig bei 80 bis maximal 200C unterhalb des Erweichungsbzw. Zersetzungspunktes ausgeheizt werden.
2. Umkehrverfahren
Es wird wie beim Direktverfahren angegeben eine Löser-Nichtlösermischung der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten hergestellt und diese auf eine wasserundurchlässige, glatte Unterlage, beispielsweise auf eine Glasplatte oder polierte Metallplatte oder aber auf eine modellierte Unterlage, beispielsweise auf eine entsprechende Metallplatte oder Kunststoffunterlage gegossen.
Der nach dem Verdampfen der Lösungsmittel entstehende koagulierte, mikroporöse Film wird — gegebenenfalls nach dem Ausheizen — auf ein poröses Substrat geklebt. Zwecks Wahrung der Porosität bzw. der Wasserdampfdurchlässigkeit des Filmes wird der Klebstoff als nicht zusammenhängende Schicht, z. B. in Raster-, Tröpfchen- oder Fädchenform, auf das Substrat und das Flächengebilde z. B. aufgewalzt oder aufgesprüht. Es können handelsübliche Klebstoffe verwendet werden, z. B. nämlich eine 10- bis 15%ige Lösung in Essigester oder Tetrahydrofuran eines toluylendiisocyanatmodifiziertenAdipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters zusammen mit einer 2,5- bis 5%·gen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in diesen Lösungsmitteln.
309 527/520
9
Tabelle Ausgangsmaterialien gelöster Isocyanat-Polyadditionsprodukte a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 72,90 I 22,60 D 44 4,50B 1,015 I 111/2 10 EE
2 70,50 I 24,00 D 44 5,50B 0,970 I 195/2 10 THF —
3 70,35 1 24,15 D 44 5,50B 0,980 T 190/0 10 THF 0,17
4 70,12 I 24,40 D 44 5,48 B 0,992 I 185/0 10 THF 0,21
5 69,86 I 24,68 D 44 5,46 B 1,008 II 154/2 10 MAeK —
6 70,00 I 24,55 D 44 5,45 B 1,000 II 112/2 10 THF —
6a 70,00 I 24,55 D 44 5,45 B 1,000 II 112/2 10 THF/W —
7 69,86 I 24,68 D 44 5,46 B 1,008 II 130/2 10 THF —
8 70,611 24,78 D 44 4,61 B 1,114 II 100/2 10 THF 0,08
9 67,12 I 26,92 D 44 5,96 B 1,054 II 110/2 10 THF —
10 57,15 I 27,55 D 44 6,12 B 1,000 II 139/2 15 THF —
9,18 ATD
11 61,33 I 29,55 D 44 9,12 D 1,000 II 112/2 20 THF —
12 55,14 I 35,38 D 44 9,48 B 1,050 II 117/2 20 THF —
13 49,68 I 34,50 D 44 4,99 B 1,000 II 85/2 15 THF —
10,83 T
14 32,97 I 39,68 D 44 27,38 T 1,000 IT 142/2 15 THF —
15 69,75 II 24,25 D 44 6,00B 1,000 I 125/2 15 THF —
16 54,71 III 35,55 D 44 9,74 B 1,050 II 120/2 10 THF —
17 68,78 IV 25,80 D 44 5,42 B 1,092 I 100/2 10M-.THF
= 5:1 0,45
18 68,78 IV 25,80 D 44 5,42 B 1,092 I 100/2 10 THF 0,10
19 66,55 IV 26,80 D 44 6,65 B 1,000 I 120/2 10 THF —
20 62,89 V 31,45 D 44 5,66 B 1,000 I 120/2 21 THF —
21 60,25 VI 28,90 T 65 10,85 B 1,100 I 151/2 10 THF 0,97
22 84,65 I+IV 12,72 DH 2,63 B 1,030 I 100/2 20 THF —
Erklärung zu Tabelle
Spalte 1 Laufende Nummer der Beispiele.
Spalten 2 bis 7 Komponenten und Herstellungsbedingungen.
Spalten 2 bis 4 Angaben in Gewichtsteilen.
Spalte 2 I. Polymischester aus 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 1,6-Hexandiol im Verhältnis 22:12
und Adipinsäure (Molekulargewicht 1870); II. e-Caprolactonpolyester (Molekulargewicht 2300);
III. Polymischester aus Äthylenglykol und 1,4-Butandiol im Verhältnis 1:1 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000);
IV. Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 2000); V. Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1000);
VI. Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000).
Spalte 3 D 44 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
ATD Addukt aus 2 Mol D 44 und Tetraäthylenglykol.
T 65 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:
DH ljo-Hexamethylendiisocyanat.
Spalte 4 B 1,4-Butandiol.
D Diäthylenglykol. T Tetraäthylenglykol. Spalte 5 NCO/OH-Verhältnis.
Spalte 6 Herstellungsmethode der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a).
I. Voradduktverfahren; II. Einstufenverfahren.
Spalte 7 Maximale Herstellungstemperatur (°C)/Stunden Nachheizzeit bei 1000C.
Spalte 8 Lösungsmittel und Angabe der Konzentration in Gewichtsprozent der Isocyanat-Polyadditions-
produkte a).
EE Essigsäureäthylester, THF Tetrahydrofuran, MAeK Methyläthylketon, M Methylenchlorid,
THF/W 95%ige wäßrige Tetrahydrofuranlösung. Spalte 9 NCO-Gehalt in Prozent der Lösung (Spalte 8), bezogen auf das reine Additionsprodukt.
11 12
Tabelle 2
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Flächengebilde
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1 23,5 L DB 30,0 WB 1,2 100 000
2 2 52,0 WB 12,5 62 000
3 2 23,5 L DB 63,0 WB 3,5 200 000
4 2 54,0 WB 2,8 200 000
5 2 23,5 L DB 60,0 WB 4,4 200 000
6 3 56,0 WB 12,1 200 000
7 3 23,5 L DB 59,0 WB 2,7 200 000
8 4 23,5 L Z 56,0 WB 18,7 200 000
9 4 23,5 L Z 53,4 WB 8,5 200 000
10 4 52,0 WB 19,2 200 000
11 5 18,5 L SO 49,0 WB 10,1 200 000
12 6a 108,0 EA 2,9 200 000
13 6a 5,0PF M 102,0 EA 24,7 200 000
14 5 11,OA M 48,0 WB 22,8 200 000
15 6 23,5 L DB 9,0WB 0,3 240 575 36,7
16 6 23,5 L DB 31,0 WB 0,2 174 600 25,4
17 6 23,5 L DB 40,0 WB 0,5 240 575 36,7
18 6 23,5 L DB 43,4 WB 2,9 94 422 8,7
19 6 23,5 L DB 49,6 WB 17,3 29 107 3,6
20 6 23,5 L DB 55,4 WB 22,1 8 62 1,4
21 7 23,5 L DB 50,0 WB 17,0 100 000 37 115 6,1
22 8 23,5 L DB 21,4 WB 0,2 233 425 21,4
23 8 23,5 L DB 37,8 WB 0,9 130 385 6,6
24 8 23,5 L DB 43,2 WB 25,6 103 350 5,1
25 8 23,5 L DB 48,6 WB 31,0 48 110 3,4
26 8 3,0T Z 48,6 WB 25,4 200 000 11 125 3,5
27 8 30,0H Z 48,6 WB 23,7 200 000 37 410 1,3
28 8 13,5 N Z 48,6 WB 19,8 200 000 25 230 5,4
29 8 57,0N Z 48,6 WB 1,3 170 160 2,5
30 9 23,5 L DB 41,0 WB 6,8 200 000 90 190 6,8
31 10 23,5 L DB 64,0 WB 15,6 100 000
32 11 11,7 L SO 45,0 WB 0,9 150 000 75 185 4,8
33 12 23,5 L DB 39,0 WB 11,4 100 000
34 5 + 13 100,0 WB 1,5 90 000
Verh. 1:4
35 14 40,0 WB 8,0 200 000 64 555 8,8
36 14 23,5 L DB 43,0 WB 10,0 200 000 79 145 4,0
37 15 23,5 RF DB 104,0 WB 9,7 100 000
38 16 23,5 L DB 78,0 WB 20,2 100 000
39 17 23,5 L DB 160,0 WB 14,6 200 000
40 18 13,7 B S 160,0 WB 1,0 145 000
41 19 11,7 L DB 180,0 WB 15,4 90 000
42 20+5 0,7DA 66,0 WB 2,0 100 000
Verh. 2:1
43 21 23,5 L DB 48,0 WB 3,2 90 000 116 335 19,2
44 22 27,5 B E 47,0 WB 2,4 180 000 142 1000 27,9
45 9 25,4 PF M 90 BÄ 26,6 > 90 000 16 290 4
46 9 20,3 PF M 90 HP 19,5 > 90 000 24 295 6,5
Spalte 1 Laufende Nummer der Versuchsbeispiele,
Spalte 2 Jeweils 100 Gewichtsteile Lösung der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) entsprechend Tabelle 1.
Die in Beispiel 27 und 28 aufgeführte Lösung enthält zusätzlich 20 bzw. 25 Gewichtsprozent Suspensionspolyvinylchlorid, K-Wert 60, bezogen auf reines Polyurethan.
Spalte 3 Vernetzungsmittel, Angaben in Gewichtsteilen Feststoffgehalt bezogen auf reines Isocyanat-Polyaddukt,
s. Spalte 2.
L 75%ige Äthylacetatlösung des Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat,
T 2,4-Toluylendiisocyanat,
H 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
N 75%ige Äthylacetat-Xylollösung (1: 1) des Biurettriisocyanats aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser,
13 14
RF Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphorsäureester als 20°/0ige Methylenchloridlösung, PF Paraformaldehyd,
A Dimethylolhexahydropyrimidinon
B Hexa-(methoxy)-methylmelamin,
DA Äthylendiamin.
Spalte 4 Katalysatoren:
DB Dimethylbenzylamin,
Z Dibutylzinn-IV-dilaurat,
SO Zinn-II-octoat,
M Maleinsäure,
S Salzsäure
E Monochloressigsäure.
Spalte 5 Gewichtsanteile Nichtlöser:
WB Waschbenzin, Fraktion 100 bis 14O0C,
BÄ Di-n-butyläther,
EA Äthylalkohol,
HP n-Heptan.
Spalte 6 Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach IVP 15 (mg/h cm2), s. »Das Leder« 12, (1961) S. 86 bis 88. Spalte 7 Knickfestigkeit, Baly-Flexometer, s. »Das Leder«, 8 (1957), S. 190 und 191;
Anzahl der Knickfaltungen ohne Risse.
Spalte 8 Zugfestigkeit (kp/cm2).
Spalte 9 Bruchdehnung (°/0).
Spalte 10 Weiterreißfestigkeit, IUP (kp/cm).
Im Falle von Beispiel 8 und 27 wurde nach dem Direktverfahren gearbeitet, sonst nach dem Umkehrverfahren.
Als Unterlage dient in den Beispielen 3, 5, 35 und 38 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes und entstaubtes 1 mm starkes Perlonvlies aus 1 den Fasern, m2-Gewicht 500 bis 700 g. Bei Beispiel 4 und 9 wird Spaltleder, sonst Baumwollplüsch verwendet.
Die in den Spalten 8 bis 10 angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf die mikroporösen Flächengebilde ohne Substrat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von
    a) Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
    b) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten und/ oder Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und/oder Peroxyden und
    c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten reagierenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man in organischen Lösungsmitteln kolloidal gelöste Polyurethane a), die allein oder mit c) oder gegebenenfalls mit weiteren Polymeren gemischt eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen und die aus Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, gegebenenfalls Kettenveilängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, und 0,03 bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisocyanaten, bezogen auf das Additionsprodukt, erhalten worden sind, gegebenenfalls mit b) und/oder c) vermischt, dann soviel einer mit dem Lösungsmittel mischbaren weiteren organischen Flüssigkeit mit höherer Verdunstungszahl als das Lösungsmittel zusetzt, die a) nicht löst und von der das Polyadditionsprodukt a) in 24 Stunden höchstens 50 Gewichtsprozent durch Quellung aufnimmt, das 60 Gewichtsprozent der f üi die Verquallung der Polymerlösung erforderlichen Nichtlösermengen überschritten werden und schließlich aus diesem Gemisch Lösungs- und Nichtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft, und gegebenenfalls die verfestigte Folie mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten versehen auf poröse Substrate überträgt.
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