DE1922626A1 - Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen,mit Luftfeuchtigkeit schnell trocknenden Einkomponentensystemen auf Polyurethanbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen,mit Luftfeuchtigkeit schnell trocknenden Einkomponentensystemen auf PolyurethanbasisInfo
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Description
LEVERKU S EN-Biyewerk
Wr/Tr Pacem-AbteUung . £ MA, jggg
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, mit Luftfeuchtigkeit schnell trocknenden
Einkomponentensystemen auf Polyurethan
Das is
Es ist bekannt, isocyanatgruppenhaltige Polyurethanprepolymere herzustellen, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln
löslich sind und nach dem Auftrag auf Unterlagen aus Holz, Metall oder Stein durch Reaktion mit der Feuchtigkeit der Luft zu
unlöslichen Schichten aushärten.
Die bisher bekannten Einkomponentensysteme härten jedoch,sofern
sie lagerstabil sind, sehr langsam erst im Verlauf mehrerer Stunden soweit durch, daß sie abgelegt oder weiterverarbeitet werden
können. Der Verlauf der Aushärtung wird dabei entscheidend von der relativen Luftfeuchtigkeit beeinflußt. Verwendet man zur
Beschleunigung der Härtung mit Luftfeuchtigkeit höhermolekulare
Produkte oder setzt man ihnen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwin«
digkeit Beschleuniger zu, so kann man zwar eine schnellere Trocknung
erzielen, die Formulierungen besitzen in diesen Fällen jedoch eine so geringe Lagerstabilität, daß sie selbst im dicht
verschlossenen Versandbehälter oft in wenigen Wochen zu hochpolymeren,
unlöslichen Massen gelie-ren und nicht mehr brauchbar
sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man lage rs tab lie --id mit der Feuchtigkeit
der Luft schnell trocknenle Eiiiko,Bp:.u-entensysteme herstellen
kann, wenn man geeignete Oi- baw. Polyisocyanate oder
isocyanatgruppenhaltige Prepolymere aliphatischer oder aromatischer
Natur mit hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern,
welche tertiäre Stickstoffatome enthalten, so umsetzt,
daß in inerten, polaren, organischen Lösungsmitteln lösliche
Polyurethane entstehe^ welche noch einen Restgehalt an freien
Isocyanatgruppen aufweisen.
Hydroxylgruppenhaltige Polyäther oder Polyester, welche tertiäre
Stickstoffatome enthalten, werden auch in der DAS 1 288 216 und 1 283 422 beschrieben. Diese werden dort jedoch als Bestandteil· von
Zweikomponenten-Polyurethanlacken eingesetzt, indem sie mit geeigneten Isocyanaten erst kurz vor der Verwendung vermischt
und wegen der kurzen Topfzeiten alsbald verarbeitet werden
müssen. Man macht dabei von der bekannten Tatsache Gebrauch, daß tertiäre Stickstoffatome die Polyurethanbildung katalysieren
und muß deshalb is ocyanatgruppenhalt ige Komponente einerseits un.d
tertiären Stickstoff und Hydroxylgruppen enthaltende Komponente andererseits bis zur Verarbeitung getrennt halten.
Es muß deshalb als überraschend und vorteilhaft angesehen werden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelungen ist, isocyanatgruppenhaltige
Polyurethane herzustellen, welche tertiäre Stickstoffatome in Molekül enthalten und trotzdem lagerstabil
s ind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Polyurethanisocyanaten
durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit Polyäther- oder Polyesteralkoholen bei einem NCO/OB-Verhältnis
von mindestens 1,4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther-
oder Polyesteralkohole solche eingesetzt werden, welche mindestens 1 tertiäre*; Stickstoffatom enthalten, wobei zwischen
dem tertiären Stickstoffatom und der Hydroxylgruppe mindestens
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5, bevorzugt mehr als 10 Äther- oder Estergr·' open liegen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren
hergestellten Polyurethanisocyanate sowie deren Verwendng als Bindemittel in Einkomponenten-Anstrichsystemen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahrer können Di- und Polyisocyanate
verwendet werden, gleichgültig, ob es sich um aliphatische Isocyanate,
wie z.B. Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6,
2,4,4-TrimethyXhexamethylendiisocyanat, Lysinesterdiisocyanat,
4,4'-Dieyclchexylmethandiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat,
3, S^-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat,
1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat oder Gemische
von beiden, Bis(isocyanatoäthy3)-benzol-1,4 oder aromatische Isocyanate,
wie z.B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder
2,6-Toluylendiis.ocyanat und Gemische von beiden, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Gemische von beiden, 2,2'-Bis-(4-isocyanato-phenyl)-propan,
4,4I-Düsocyanatodiphenyläther,
4,4«,4"-Triisocyanatotriphenylmethan, Thiophosphorsäuretriphenylestertriisocyanat-4,41»4"
u.a. handelt.
Diese Polyisocyanate, welche wegen ihres niedrigen Molekulargewichts
teilweise einen merklichen Dampfdruck haben, können gegebenenfalls zunächst in prepolymere, freie NCO-Gruppan aufweisende
Polyurethane, Polyharnstoffe, Allophanate, Biurete oder
Isocyanurate überführt werden. Die prepolymeren Polyurethane und Allophanate werden nach bekannten Verfahren aus aliphatischen
oder aromatischen Polyisocyanaten mit Polyalkoholen, wie z.B. 1,2-Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol u.a. oder mit
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure u.a. Dicarbonsäuren mit den oben genannten
Polyalkoholen oder mit hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern, die durch Alkoxylierufig der oben genannten Polyalkohole hergestellt
wurden, erhalten, einstelle der Polyalkohole können auch Amino-
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alkohole, Thioalkohole bzw. Gemische mit diesen eingesetzt
werden. Die so erzeugten und als Ausgangsmate~ial verwendeten
isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane oder Allophanate können
durch Destillation oder Extraktion von überschüssigen monomeren Isocyanaten befreit werden und sollen mittlere Molekulargewichte
von weniger als 3000, bevorzugt von weniger als 1000, besitzen.
Die entsprechenden Isocyanurate werden nach.bekannten Verfahren
durch Polymerisation oder Mischpolymerisation aus aromatischen und aliphatischen Isocyanaten gewonnen und können durch Destillation
oder Extraktion von überschüssigen, monomeren Isocyanaten gereinigt v/erden. Sie sollen mittlere Molekulargewichte
von weniger als 3000, bevorzugt von weniger als 1000, besitzen.
Die entsprechenden Polyharnstoffe und Biurete aus aliphatischen
und aromatischen Polyisocyanaten werden aus diesen durch Umsetzung
mit Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln erzeugt und können durch Destillation oder Extraktion von überschüssigen,
monomeren Isocyanaten befreit werden. Sie sollen Molekulargewichte von weniger als 3000, bevorzugt von weniger als 1000,
besitzen.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen können erfindungsgemäß
nur solche Polyester- oder Polyäthralkohole verwendet werden,
welche tertiäre Stickstoffatome enthalten, wobei zwischen den reaktionsfähigen Hydroxylgruppen und dem Stickstoffatom mindestens
5, bevorzugt 10, Äther- oder Estergruppierungen liegen müssen. Die Polyalkohole können mono- oder polyfunktionell sein,
d.h. eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen.
Geeignete Hydroxy!verbindungen sind Alkoxylierungsprodukte von
Ammoniak und von aliphatischen Aminen mit 1-3 Stickstoffatomen im Molekül, die mi adestens noch 1, vorzugsweise 3 oder 4, an
Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome tragen und in denen
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ein oder mehrere Stickstoffatome auch 'Bestand^eil eines heterocyclischen
Rings sein können, weiterhin die Aikoxylierungsprodukte von Hydrazin und von aliphatischen Mono- oder Dihydrazinen,
die mindestens noch ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten.
■f.
Beispielsweise kommen infrage die Äthoxy- Propoxy- und Butoxylierungsprodukte
von Dibutylamin, Cyclohexylamin, Piperazin, Äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, Stearylamin, Methylbis-0-amino-propyl)-amin,
Methylhydrazin, symmetrischem und
asymmetrischem Di-methylhydrazin.
Geeignet sind ferner Mono- oder Polyalkohole, die durch Veresterung
von Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure u.a., mit mehrwertigen Alkoholen,
welche mindestens ein tertiäres Stickstoffatom im Molekül besitzen, wie z.B. N-Methyl-diäthanolamln, N,N -Bis-(2-hydroxy äthyl)-oleylamin,
Triethanolamin, erhalten werden können.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponentenlacke eingesetzten Hydroxylverbindungen sollen ein mitteleres Molekulargewicht
von 10 000 nicht übersteigen; bevorzugt sind Polyalkohole
mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 5000.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in geeigneten Lacklösungsmitteln, wie Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen, deren Wassergehalt
niedriger als 0,1, bevorzugt unter 0,05 $,liegen muß.
Will man Prepolymere mit Urethanstruktur als Isocyanatkomponente
einsetzen, so kann es vorteilhaft sein, in einem Eintopfverfahren zu arbeiten, 'in dem man die aliphatischen oder aromatischen
Di- oder Polyisocyanate nacheinander mit den Polyalkoholen und den tertiären Stickstoff enthaltenden Polyäther- oder Polyesteralkoholen
ode.r direkt mit einem Gemisch von beiden umsetzt.
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zwischen bevorzugt zwischen 60 und 1000C, geeignet.
Als Reaktionstemperatur sind Temperaturen zwischen 20 und 120°C,
Das Mengenverhältnis von Isocyanat und Hydroxylverbindungen darf
einen Wert von NOC/OH = 1,4 nicht unterschreiten. .
Die Verfahrensprodukte sind pigmentiert und pigmentfrei wertvolle
Lackrohstoffe, die sich gegenüber den bisher bekannten
durch folgende bemerkenswerten Eigenschaften auszeichnen:
Damit hergestellte Beschichtungen trockenen auf allen Substraten schnell.
Selbst in dicken Schichten härten die Überzüge blasenfrei durch.
Dabei ist überraschend, daß die Geschwindigkeit der Trocknung und Durchhärung gegenüber den bisher bekannten Systemen überraschenderweise
von der Höhe der relativen Luftfeuchtigkeit nur noch in geringem Maße abhängig ist. Dadurch wird auch bei starken
Schwankungen der at mosphärischen Bedingungen eine große Verarbeitungssicherheit
ermöglicht.
Überraschend ist ferner, daß die damit hergestellten Schichten schon kurz nach dem Auftiag eine bemerkenswert hohe Härte besitzen.
Ferner ist die Empfindlichkeit gegenüber den in der Lackindustrie verwendeten Lösungsmitteln gegenüber den bekannten
Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken schon kurze Zeit nach der Applikation auffällig gering.
Die schnelle Reaktionsfähigkeit macht die sonst notwendige Mitverwendung
von Katalysatoren im Lacksystem überflüssige.
Trotz des Vorteils der hohen Reaktivität sind die Verfahrensprodukte
erstaunlich lagerstabil. Selbt in niedrigprozentiger Lösung können sie mehrere Monate im gut verschlossenen Gebinde aufbewahrt
werden, ohne üaß die Viskosität nennenswert ansteigt.
iSJLJl-JiLi. - 6 - .
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Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisccyanat werden in
Gew.-Teilen Xylol und
Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat gelöst und in einem mit
Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler versehenen
Reaktionsgefäß vorgelegt. Zu dieser Lösung wird eine etwa 800O warme Mischung aus
51 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 123 Gew,-Teilen 'Äthylglykolätheracetat langsam zugetropft.
Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 Minuten auf etwa 700G gehalten und dann eine
Mischung aus 150 Gew*~Teilen eines durch Propoxylierung
von Äthylendiamin hergestellten Tetrahydroxypolyäthers
mit einem Molekulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60) in 100 Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat
zugetropft. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 700C gehalten.
Der Harzgehalt der Lacklösung beträgt 40 $·, der NCO-Gehalt 4%. Unmittelbar nach der
Herstellung beträgt die Viskosität 100 cP; nach 20 Wochen Lagerung beträgt die Viskosität 191 cP.
Beisp_iel_2
Gew.-Teile eines durch Propoxylierung von Äthylendiamin hergestellten
Tetrahydroxypolyäthers mit einem MoIe-"'
kulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60.) werden mit
41,5 Gew.-Teileneiner aus je 1 VoLTeil bestehenden Mischung aus
Äthylglykolätheracetat, Äthylacetat, Butyläcetax,
Toluol verdünnt und mit
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3o Gew.-Teilen einer 75%igen Lösung eines Ipoqyanatourethans
aus 2,4-Toluylendiisocyar.at υ id Trimethylolpropan
in Äthylaceta.'>■ versetzt. Das Verhältnis von NCO:OH beträgt 1,83.
Das Gemisch wird 7-8 Stunden auf 600C gehalten.
Danach ist die Bildung des Präpolymerisates "beendet und der NCO-Gehalt auf 4,2 ?S abgesunken.
Nach 40 Wochen Lagerzeit beträgt die Viskosität der 40 #igen Lacklösung nur 550 cP.
375 Gew.-Teile einer Lösung eines TDI-freien Isocyantourethans
aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan in einer Lösung
aus Athylglykolätheracetat und Xylol 1 : 1 mit einem Feststoff
gehalt von 67 % werden mit 275 Gew.-Teilen einer aus 1 Vol.
Teil Xylol und 1 Vol. Teil Athylglykolätheracetat verdünnt und in einem geschlossenen, mit Rührwerk, Rückflußkühler und Therraomerter
versehenen Reaktionsgefäi3 auf 600C erwärmt. Bei dieser
Temperatur wird im Laufe von etwa 1 Stunde eine aus 200 Gew.-Teilen
Athylglykolätheracetat und 150 Gew.-Teilen eines durch Propoxylierung
von Äthylendiamin hergestellten Tetrahydroxypolyäthers mit einem Molekulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60) beötehenden
Mischung zugetropft. Die Reaktionstemperatur soll dabei 50 bis 700C betragen. Nach Zugabe der gesamten Menge wird
die Temperatur auf 800C erhöht und das Reaktionsgemisch 2 Stunden
bei dieser Temperatur belassen. Die Herstellung des Präpoly-. meren kann erforderlichenfalls auch bei Normaltemperatur durchgeführt
werden. Nach etwa 7 Tagen Reaktionszeit bei Raumteperatur in einem geschlossenen Gefäß ist der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches
auf ca. 3,6 % abgesunken und die Präpolymerisation
praktisch beendet.
Das so hergestellte E;nkomponentensystem hat einen Harzgehalt
von 40 % und eine Viskosität von 90 cP. Der NCO-Gehalt beträgt
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3,5 9^. Nach einem anfänglichen Viskositätsan-. tieg auf 180 cP
blieb die Viskosität in geschlossenem Gefäfc Innerhalb weiterer
Wochen fast konstant.
Erforderlichenfalls können den Präpolymerisaten noch verlaufsfördernde Zusätze, wie z.B. Siliconöl oder Celluloseacetobutyrat,
zugesetzt werden.
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-TeILe
Gew.-Teile
(2 Mol) Trimethylolpropan
(1 Mol) 1,3-Butandiol und
(1 Mol) Polypropylenglykol mit einem OH-Gehalt von 3,2 % und einem Molekulargewicht von ca. 1000 werden in
(1 Mol) 1,3-Butandiol und
(1 Mol) Polypropylenglykol mit einem OH-Gehalt von 3,2 % und einem Molekulargewicht von ca. 1000 werden in
einer Mischung aus 1 Gew.-Teile Xylol und 1 Gew.-Teil
Äthylglykolätheracetat in einem wie unter Beispiel 1 beschriebenen Reakt ionsgefäß unter
leichtem Erwärmen gelöst. Zu der etwa 500C
warmen Mischung werden unter Rühren 2,4-Toluylendiisocyanat langsam zugetropft
(NCO/OH-Verhältnis = 1,6). Dabei soll die Reaktionstemperatur 600C nicht überschreiten.
Nach erfolgter Zugabe wird die Mischung noch 3 Stunden auf 800C gehalten. Nach dem Erkaüen wird
das 60 i° Pestharz enthaltende Präpolymerisat
zur Herstellung der Anstriche bzw. Filme zweckmäßigerweise mit Xylol/Äthylglykolätheracetat
im Verhältnis 1 Vol.Teil : 1 Vol.Teil auf 40 $>
Bindemittel verdünnt. Die 40 %ige Lacklösung hat einen NCO-Gehalt von 3,5 %>
Gew.-Teile eines hydroxylhaltigen Polyesters aus Diäthylen-
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Gew.-Teile
. 43 Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
glykol und Adipinsäure (OH-Zahl 38 - 45) werden mit ■-■·:■■■
Äthylglykolätheracetat,
Butylacetat,
Xylol und
Butylacetat,
Xylol und
Methoxybutylacekt verdünnt und zur Einstellung
optimaler Viskosität mit
einer 20 gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, gelöst in Äthylglykolacetat, Cyclohexanon
(3:1 Vol.Teilen) versetzt.
Dazu werden
Gew.-Teile einer Lösung eines TDI-freien Isocyanatourethans
aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan
in einer Lösung aus Äthylglykolätheracetat und Xylol 1:1 mit einem Feststoffgehalt von 67 # zugesetzt
und dfe Mischung etwa 7 Stunden bei 600C belassen. Nach dieser Zeit ist der NCO-Gehalt
des Präpolymerisates auf etwa 3,2 # abgesunken und die Reaktion ist praktisch beendet. Das
NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,82. Die Viskosität steigt von 150 cP unmittelbar nach der Herstellung
im Laufe von 25 Wochen auf 745 cP an. Nach 45 Wochen Lagerzeit beginnt das Präpolymerisat
zu gelieren. Der Viskositätsanstieg des Präpolymerisates mit 60- # Harzgehalt ist noch wesentlich
stärker.
Bereits nach 15 Wochen Lagerung beträgt die Viskosität etwa 3850 cP.
Vergleich der Verfahrensprodukte 1, 2 und 3 mit den bekannten
Einkomponentensyatemen A und B
1. Schnelle Trocknung, wie sie sich normalerweise nur durch Mit -
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verwendung von metallhaltigen oder aminhalticen Trocknungsbe
schleunigern erreichen läßt. Bekanntlich wirr durch diese
Zusätze die Verarbeitungsfähigkej.t und die Lagerstabilität
des Lackes stark negativ "beeinflußt.
1 | 2 | 3 | A | B | |
ohne Katalysator | 100 | 80 | 60 | 200 | 250 |
mit 0,05 1° Dibutylζ inndilaurat berechnet auf Harz |
C | 90 | 95 |
Die LagerStabilität der Präpolymerisate A und B mit baw. ohne
Katalysator (0,05 $ Dibutylzinndilaurat berechnet auf festes
Bindemittel) ergibt sich z.B. aus dem Viskositätsanstieg in Abhängigkeit von der Zeit:
ohne
mit
ohne
mit
sofort | 35 | 45 | 150 | 202 |
0,5 Monate | 45 | 50 | 250 | 410 |
3 Monate | 47 | 55 | 340 | 675 |
9 Monate | 48 | 57 | 755 | gel. |
12 Monate | 80 | 135 | 760 | - |
20 Monate | 87 | fiel. | gel. | — |
Trocknung bestimmt auf Glasplatten mit 90/U Naßfilm bei
200C und 65 ft r. F.
2. Schnelle Durchhärtung.
Gegenüber auf anderer Basi-s hergestellten Präpolymerisaten
außerordentlich schnelle Durchtrockr-ung und Anfangshärte.
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1 | Ä | 2 | VjJ | VJl | A | 1922626 | |
119 | 100 | 132 | 51 | B | |||
Härte1^nach 1d | 130 | 157 | 155 | 100 | 17 | ||
3d | 143 | 165 | 160 | 170 | 72 | ||
7d | 150 | 175 | 178 | 123 | |||
14d | 136 | ||||||
1' Pendelhärte nach Albert-König.
3. Aushärtung relativ unabhängig von der Luftfeuchtigkeit,
Temp. 0C | Feuchte f» R.F. | Trockenzeit | A |
3 | — | ||
22 | 2 | 17 h | 330 Min. |
22 | 35 | 75 Min* | 240 » |
22 ■ | 50 | 60 » | 180 " |
22 | 92 | 50 " |
4. Festigkeit gegenüber dem Angriff von organischen Lösungsmitteln
relativ schnell erreicht.
3) Lösungsmittelbeständigkeit '
Tag | 1 | 2 | 3 | A | B | |
nach 1 | Tagen | 0013 | 0013 | 0014 | 3333 | 3334 |
CvJ | Tagen | 0013 | 0001 | 0004 | 0023 | 0034 |
4 | Tagen | 0002 | 0000 | 0003 | 0003 | 0003 |
7 | 0000 | 0000 | 0000 | 0001 | 0011 | |
Geprüft durch 1 Min. Einwirkung eines mit Lösungsmittel befeuchteten
Wattebausches. Es bedeutet: 3 = angelöst, 2 = angequollen, 1 = leicht angequollen, 0 = unverändert. Von links
nach rechts: Toluol, Butylacetat, Athylglykolacetat, Aceton.
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Claims (11)
1) Verfahren zur Herstellung von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden
Polyur'ethanisocyanaten durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit Polyäther- oder Polyesteralkoholen bei
einem NC0/OH-Verhältnis von mindestens 1,4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyäther- oder Polyesteralkohole solche eingesetzt werden, v/aiche mindestens 1 tertiäres Stickstoffatom
enthalten, wobei zwischen dem tertiären Stickstoffatom und der Hydroxylgruppe mindestens 5, bevorzugt mehr als
10 Äther- oder Estergruppen liegen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Polyisocyanate monomere Di- oder Polyisocyanate eingesetzt
werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Polyurethane
mit Molekulargewichten unter 3000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Polyisocyanate NCO- Gruppen aufweisende Allophanate
mit Molekulargewichten unter 3000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt
werden.
5) Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Di- oder Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Polyharnstoffe
mit Molekulargewichten unter 3000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Biurete '
mit Molekulargewichten unter 3000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt werden.
Le A 12 181 - 13* -
009845/1912
7) Verfahren nach Ansp ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Di- oder Polyisocyanate NGO-Gruppen aufweisende Isocyanurate mit Molekulargewichten unter >000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt werden.
Di- oder Polyisocyanate NGO-Gruppen aufweisende Isocyanurate mit Molekulargewichten unter >000, bevorzugt unter 1000 eingesetzt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther- oder Polyesteralkohole solche zur Anwendung
kommen, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.
kommen, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in gegenüber Isocyanatgruppen inerten, polaren,
organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 120 C
durchgeführt wird.
durchgeführt wird.
10)Gemäß Anspruch 1 bis 9 hergestelltePolyurethanisocyanate.
11)Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyurethanisocyanate
als Bindemittel in -Einkomponenten-Anstrichsystemen.
Le A 12 181· -H-
009845/1912
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---|---|---|---|
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GB2029670A GB1310754A (en) | 1969-05-03 | 1970-04-28 | Process for the production of polyurethane-based one-compo nent systems which are stable on storage and which dry quickly in contact with atmospheric moisture |
SE05966/70A SE364516B (de) | 1969-05-03 | 1970-04-29 | |
NL7006378.A NL165777C (nl) | 1969-05-03 | 1970-04-29 | Werkwijze voor het lakken van substraten met eencomponent-laksystemen. |
BE749822D BE749822A (fr) | 1969-05-03 | 1970-04-30 | Procede de preparation de systemes a un composant a base de polyurethanes, sechant rapidement avec l'humidite de l'air et stablesa l'entreposage |
FR7016022A FR2047195A5 (de) | 1969-05-03 | 1970-04-30 | |
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1751574B1 (de) * | 1968-06-21 | 1970-09-24 | Schoppe Fritz | Verbrennungsvorrichtung (Brennkegel),insbesondere fuer Muell |
DE2623401A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von massiven kunststoff-formteilen |
DE2840255A1 (de) * | 1977-09-19 | 1979-03-22 | Ford Werke Ag | Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
EP0002768A2 (de) * | 1977-12-24 | 1979-07-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von formstabilen Polyurethanschaumstoffen aus lagerstabilen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden, isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren |
EP0076956A1 (de) * | 1981-10-08 | 1983-04-20 | Bayer Ag | Neue Gemische von tertiären Stickstoff aufweisenden NCO-Prepolymeren mit Hilfs- und Zusatzmitteln, sowie ihre Verwendung als Klebe- bzw. Beschichtungsmittel |
EP0531820A1 (de) * | 1991-09-10 | 1993-03-17 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP0615993A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-21 | BASF Aktiengesellschaft | Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethansysteme, insbesondere Zweikomponenten-Polyurethanlacke, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO1995010555A1 (en) * | 1993-10-14 | 1995-04-20 | Imperial Chemical Industries Plc. | Moisture-activated adhesive compositions |
DE102007028922A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatmischungen |
DE102008018160A1 (de) | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
DE102009058463A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polyisocyanatmischungen |
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3971764A (en) * | 1974-12-26 | 1976-07-27 | Akzona Incorporated | Process for producing a cationic polyurethane |
DE2507682A1 (de) * | 1975-02-22 | 1976-09-02 | Bayer Ag | Isocyanate |
DE2555535C2 (de) * | 1975-12-10 | 1978-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
DE2651089C3 (de) * | 1976-11-09 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbsthältendes Material für Stutzverbände |
DE2705751C2 (de) * | 1977-02-11 | 1979-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Patrone zum Befestigen von Ankerstangen in Bohrlöchern |
US4123421A (en) * | 1977-03-21 | 1978-10-31 | Witco Chemical Corporation | Stable tertiary amine containing terminally unsaturated polyurethane resins |
CH636235B (de) | 1977-09-06 | 1900-01-01 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanen und deren verwendung in binderdispersionen zum verkleben von fasern in vliesstoffen. |
US4411262A (en) * | 1978-04-21 | 1983-10-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Constructional material |
DE2843377A1 (de) * | 1978-10-05 | 1980-04-24 | Bayer Ag | Verwendung von gegebenenfalls aethergruppen aufweisenden hydroxylalkylaminen bzw. derer salze als den wasserdampfdiffusionswiderstand reduzierende zusaetze in beschichtungsmitteln auf polyurethanbasis |
US4273912A (en) * | 1979-09-24 | 1981-06-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyurethane floor varnish and floor materials coated therewith |
US4383070A (en) * | 1982-05-27 | 1983-05-10 | Mobay Chemical Corporation | Storage stable polyurethane compositions |
US5236994A (en) * | 1991-03-28 | 1993-08-17 | Miles Inc. | Process for sealing and/or priming concrete with aqueous polyisocyanate dispersions and the concrete obtained by this process |
EP1940931B1 (de) * | 2005-10-14 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc. | Verbundgegenstand und herstellungsverfahren unter verwendung eines isocyanatterminierten prepolymers als bindemittel |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3112281A (en) * | 1957-09-17 | 1963-11-26 | Wyandotte Chemicals Corp | Polyurethane foams and process for preparing same |
US3211585A (en) * | 1961-06-16 | 1965-10-12 | Schenectady Chemical | Electric conductor coated with the reaction product of a dibasic polycarboxylic acid and tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate together with an organic polyisocyanate or an alkyl titanate |
GB1126094A (en) * | 1966-09-12 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Moisture-curing polyurethane compositions |
-
1969
- 1969-05-03 DE DE1922626A patent/DE1922626C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-04-27 AT AT381770A patent/AT297327B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-04-28 GB GB2029670A patent/GB1310754A/en not_active Expired
- 1970-04-29 NL NL7006378.A patent/NL165777C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-04-29 SE SE05966/70A patent/SE364516B/xx unknown
- 1970-04-30 BE BE749822D patent/BE749822A/xx unknown
- 1970-04-30 FR FR7016022A patent/FR2047195A5/fr not_active Expired
- 1970-05-01 JP JP45036932A patent/JPS4843198B1/ja active Pending
-
1972
- 1972-06-23 US US00265907A patent/US3792023A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3112281A (en) * | 1957-09-17 | 1963-11-26 | Wyandotte Chemicals Corp | Polyurethane foams and process for preparing same |
US3211585A (en) * | 1961-06-16 | 1965-10-12 | Schenectady Chemical | Electric conductor coated with the reaction product of a dibasic polycarboxylic acid and tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate together with an organic polyisocyanate or an alkyl titanate |
GB1126094A (en) * | 1966-09-12 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Moisture-curing polyurethane compositions |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
K. Weigel, "Polyurethanlacke", Nov. 1966, Seiten 403 bis 409 * |
Official Digest, Februar 1960, Seiten 203 bis 212 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1751574B1 (de) * | 1968-06-21 | 1970-09-24 | Schoppe Fritz | Verbrennungsvorrichtung (Brennkegel),insbesondere fuer Muell |
DE2623401A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von massiven kunststoff-formteilen |
DE2840255A1 (de) * | 1977-09-19 | 1979-03-22 | Ford Werke Ag | Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
EP0002768A2 (de) * | 1977-12-24 | 1979-07-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von formstabilen Polyurethanschaumstoffen aus lagerstabilen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden, isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren |
EP0002768A3 (en) * | 1977-12-24 | 1979-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of formstable polyurethane foams from prepolymers having extended pot life, containing isocyanate groups and tertiary amino groups |
EP0076956A1 (de) * | 1981-10-08 | 1983-04-20 | Bayer Ag | Neue Gemische von tertiären Stickstoff aufweisenden NCO-Prepolymeren mit Hilfs- und Zusatzmitteln, sowie ihre Verwendung als Klebe- bzw. Beschichtungsmittel |
EP0531820A1 (de) * | 1991-09-10 | 1993-03-17 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP0615993A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-21 | BASF Aktiengesellschaft | Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethansysteme, insbesondere Zweikomponenten-Polyurethanlacke, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO1995010555A1 (en) * | 1993-10-14 | 1995-04-20 | Imperial Chemical Industries Plc. | Moisture-activated adhesive compositions |
DE102007028922A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatmischungen |
US7985479B2 (en) | 2007-06-22 | 2011-07-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanate mixtures, processes for preparing the same and uses therefor |
DE102008018160A1 (de) | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
DE102009058463A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polyisocyanatmischungen |
DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
WO2011138274A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1922626B2 (de) | 1978-04-06 |
GB1310754A (en) | 1973-03-21 |
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BE749822A (fr) | 1970-10-01 |
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NL7006378A (de) | 1970-11-05 |
SE364516B (de) | 1974-02-25 |
AT297327B (de) | 1972-03-27 |
NL165777C (nl) | 1981-05-15 |
DE1922626C3 (de) | 1983-01-13 |
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