DE1694179C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditions verfahren - Google Patents

Description

den meistens niedermolekulare Glykole oder höhcr-

weitige Alkohole oder sekundäre Stickstoffatome enthaltende Diamine, beispielsweise das N,N'-Dimethyl-

Es ist bekannt, durch Behandlung von Lösungen 40 4,4'-diaminodiphenylmethan, verwendet. Wasser wird von hochmolekularen Polyurethanen mit einem mit als kettenverlängernde Reaktionskomponentc, wenn dem Lösungsmittel mischbaren Nichtiöser für das überhaupt, nur in geringer Menge mitverwendet. Die gelöste Polyurethan poröse Folien herzustellen, wobei Herstellung der noch funktionelle Gruppen enthaldas Lösungsmittel durch den Nichtlöser verdrängt tende Voradduktlösung aus Polyisocyanaten und wird, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser. 45 Hydroxyl- oder sekundären Aminoverbindungen kann Nachteilig bei einem solchen Verfahren ist, daß zur in bekannter Weise erfolgen, entweder durch Polyerforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungs- additionen in der Schmelzphase und Zugabe des Vormittels •sehr große Mengen Nichtlöser gebraucht wer- adduktlösungsmittels oder indem man gleich in Anden, was viel Zeit in Anspruch nimmt und die Rück- wesenheil des Losungsmittels reagieren läßt.
gewinnung des Lösungsmittels unrentabel machi. 50 Da:» NCO/OH (NHR)-Verhältnis wird so gewählt, Es wurde gefunden, daß man ohne die genannten daß es bevorzugt unter 2 liegt mit einem Gehalt an Nachteile mikroporös" wasserdampfdurchlässige Fla- reaktionsfähigen lsocyanaigruppen über 2 Gcwichtschengebilde herstellen kann nach dem Direkt- und prozent oder einem Hydroxyl-oder sekundären Amino-Umkehrverfahrcn auf der Grundlage von Verbindun- gruppengehalt entsprechend einem berechneten Molegen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, indem 55 kuiargewieht unter 20000, bevorzugt zwischen 5 und man in einem organischen Lösungsmittel (Löser) in 10000.

einer Konzentration von 10 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel für das Voraddukt sind beispielsweise

gelöste Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen mit Aceton, Methyläthylkcton, Tetrahydrofuran, Essigmindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen mit säureäthyl(butyl)-ester, Methylen-, Äthylen- oder Proeinem Isocyanatgehalt über 2 Gewichtsprozent oder ⁶° pylcnchlorid. Toluol oder Xylol.
Hydroxyl- und/oder sekundären Aminogruppierungen Geeignete Nichtlöser, das sind Lösungsmittel, die

und einem Molekulargewicht unter 20000 und/oder das ausreagierte Polyurethan in der Endstufe praktisch einer Shore Α-Härte unter 35 mit weiteren zur Polyiso- nicht lösen, beispielsweise aliphalische Kohlenwassercyanat-Polyaddition befähig.,η Verbindungen ineincm stoffe, wie n-Heptan oder iso-Ocitan, oder die unter NCO/OH (NHR)-Vcrhältnis von 0,95 bis 1,30, bezogen ⁶5 der Bezeichnung Ligroin oder Testbenzin bekannten auf das Endprodukt, in Anwesenheit von mindestens Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Siedepunkt einem weiteren Lösungsmittel (Nichtlöser) umsetzt, von etwa 90 his 150"C, aber auch höhersiedende Äther, das eine relative Verdunstungszalil über der des erst- wie Dibutyläther.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß man die etwa 10 bis 70%ige, bevorzugt 20 bis 40%ige, Präpolymerlösung, die noch freie NCO-[oder OH (NHR)]-Gruppen enthält mit OH (NHR)-[oder NCO]-Gruppen enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 bis 3 50° C, bevorzugt 60 bis 120⁰C, umsetzt. Der Nichtlöser wird entweder gleich der Reaktionsmischung zugesetzt, jedenfalls aber vor der Formgebung und für eine mög-Sehst intensive Durchmischung Sorge getragen. Das NCO/OH (NHR)-Verhältnis der Gesamtreaktion wird bevorzugt zwischen 1,00 und 1,15 gewählt. Das Mengenverhältnis Löser/Nichtlöser ist abhängig von der Art der Lösungsmittel und der Löslichkeit des ausreagierten Polyurethans sowie der Temperatur der Lö- «ungsmischung zum Zeitpunkt der Formgebung. Man verwendet im allgemeinen so viel 1-Jichtlöser, daß mindestens 60%, bevorzugt 80 bis 100%, der zur Vergällung des Endprodukts erforderlichen Menge vor- banden ist.

Meistens kann man schon nach 2 bis 30 Minuten, im allgemeinen nach 5 bis 10 Minuten, Rühren bei etwa 1000 bis 10000 Umdrehungen/Min, die deutlich viskoser gewordene Mischung auf eine Unterlage gießen, auf der die Gelierung und alsbaldige Verfestigung innerhalb weniger Minuten stattfindet. Dabei verdampft bevorzugt erst das Lösungsmittel des Polyurethanpropolymeren, danach der Nichtlöser.

Der eingesetzte Nichtlöser muß mit dem Lösungsmittel bzw. der Polymerenlösung im erforderlichen (einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Weiterhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen. Die relative Verdunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DIN 53170 bestimmt. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Er darf außerdem nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstücks des Polymeren von beispielsweise 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke in den Nichtlöser nach 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent des Nichtlösers aufgenommen werden.

Den Mischungen kann durch Zusatz handelsüblicher löslicher Farbstoffe oder Pigmente vor der Koagulation der gewünschte Farbton verliehen werden. Es können auch nach der Koagulation die Flächengebilde gefärbt werden.

Die Unterlage kann ein nichtporoses oder poröses Substrat sein. Beispiele für erstere sind Glas-, Metallplatten oder Siliconkautschukmatrizen, für letztere Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Textilien, Filze, Vliese, Papier oder Karton.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln des bekannten Umkehrverfahrens auf poröse Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten verbunden. Die nach dem Direktoder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden.

Zur Modifizierung der Polyurethaneigenschaften können Polymerisationsprodukte, zweckmäßig in gelöster Form, der Reaktionsmischung vor der Formgebung (Gießen der Folie), bevorzugt in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, mitverwendet werden. Beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylenvinylacetate, PoIystyroI-Acrylnitril, Polychlorbutadien, Polycarbonate oder Polyoxymethylen. Diese Kunststoffe können auch noch für die Polyisocyanat-Polyaddition geeignete reaktionsfähige Gruppen enthalten.

Beispiel 1
a) Präpolymerreaktion

935 Gewichtsteile wasserfreier Polymischester aus 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis 22: 12 und Adipinsäure, Molgewicht 1870, 128 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 625 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat werden bei lOO bis 120⁰C zur Reaktion gebracht und 2 Stunden bei 100⁰C gehalten und nach dem Abkühlen 20%ig in Tetrahydrofuran gelöst. Der NCO-Gehalt (gef.) beträgt 2,44 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz.

b) Herstellung des mikroporösen Flächengebildes

50Ci Gewichtsteile der 20%igen Präpolymerlösung werden bei 65° C mit 2,5 Gewichtsteilen, 1,1,1-Trimethylpropan, 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 140 Gewichtsteilen Waschbenzin versetzt und 90 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die noch warme Lösung wird auf eine Siliconkautschukmatrize gegossen. Durch bevorzugtes Verdunsten des Tetrahydrofurans und anschließend des Waschbenzins bildet sich allmählich innerhalb von 20 bis 30 Minuten eine mikroporöse wasserdampfdurchlässige Folie aus, die nach dem Trocknen bei 100⁰C ein Raumgewicht von 0,6 g/cm³ aufweist. Die homogenen Polyurethanfolien haben ein Raumgewicht von 1,26 g/cm³.

Beispiel 2

500 Gewichtsteile einer 20%igen Präpolymerlösung in Tetrahydrofuran (NCO-Gehalt gef. 3,87 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz) aus 935 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten Polymischesters, 128 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 720 Gewichtsteile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (NCO gef. 3,85 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz) werden mit 4,0 Gewichtsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 2,5 Gewichtsteilen Dimelhylbenzylamin und 120 Gewichtsteilen Waschbenzin 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und die Lösung wie im Beispiel 3 ausgegossen und getrocknet. Das mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde hat ein Raumgewicht von 0,50 g/cm³.

Beispiel 3

105 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung eines Präpolymeren (OH-GehaltO,81 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz) aus 74,21 Gewichtsteilen Polymischester wie im Beispiel 1 sowie 5,79 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 20,00 Gewichtsteilen 4,4-DiphenyS-methandiisoeyanat, das in der Schmelzphase bei 180 bis 190°C zur Reaktion gebracht und anschließend in Methyläthylketon gelöst wurde, werden mit 2,94 Gewichtsteilen einer 75 %igen Lösung eines Triisocyanats aus einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat in Xylol zu Essigsäureäthylester (Verhältnis 1:1) versetzt und bei 80⁰C 57 Gewichtsteile Waschbenzin und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugefügt. Nach 20 Minuten wird die noch warme Reaktionsmischung auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdampfen der Lösungsmittel und Ausbildung eines mikroporösen Flächengebildes mit einem Raumgewicht von 1,04 g/cm³ die Polyaddition vervollständigt wird.

Beispiel 4

a) Präpolymerreaktion

1500 Gewichisteile wasserfreies Polyoxypropylenglykol, OHZ 56, und 750 Gewichtste Ie 4,4-DiphenyI-methandiisocyanat werden 4 Stunden bei 80 C unter Rühren zur Reaktion gebracht.

b) Herstellung der mikroporösen Flächengebilde

100 Gjwichtsteile des Präpolymeren (NCO-Gehalt 8,43 Gewichtsprozent) werden in 400 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst und die Lösung bis zum Sieden erhitzt, danach werden 22 Gewichtsteile N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan in 90 Gewichtsteilcn Essigsäureäthylester und anschließend 550 Gewichtsteile Waschbenzin zugefügt. Nach 60 Minuten kochen unter Rückfluß wird die heiße Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Beim Abkühlen und unter Verdampfen des Lösungsmittels bildet sich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polyurethanharnstoffolie aus, die nach Entfernung der Lösungsmittel durch 15 Minuten Temperung bei 110⁰C eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 52 mg/cm²· h besitzt.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines aus 100 Gewichtsteilen PoIyoxypropylenglykol, OHZ 56, und 500 Gewichtsteilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wie im Beispiel 4 hergestellten Präpolymeren (NCO-Gehalt 8,34 Gewichtsprozent) werden in 400 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorpropan gelöst und in der Hitze mit einer Lösung von 21,8 Gewichtsteilen N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethanin 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorpropan versetzt und danach mit 400 Gewichtsteilen Testbenzin. Anschließend wird noch weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und die heiße Lösung ausgegossen. Die trockene Polyurethanharnstoifolie wird nach dem Umkehrverfahren auf ein gebundenes etwa 1 mm dickes Vlies aus Polyesterfaser mit Hilfe einer diskontinuierlichen Klebstoffschicht aufgetragen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 10,3 mg/cm² · h. Nach 200000 Knickfaltungen (Bally-Flexometer) treten noch keine Risse auf.

Claims (2)

1 2 genannten Präpolymerlösungsmittels aufweist und das Patentansprüche: das Endprodukt praktisch nicht löst und bei dem die Polyaddition in einer Endphase im Löser-Nichtlöser-

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Gemisch gleichzeitig mit oder unmittelbar vor der wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden nach 5 Formgebung vorgenommen wird unter Verdampfen dem Direkt- und Umkehr erfahren auf der Grund- des Nichtlösungs- und Lösungsmittels.

lage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Was- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

serstoffatomen und Polyisocyanaten, dadurch Endstufe der Reaktionen im Lösungsmittelgemisch und gekennzeichnet, daß man in einem orga- gleichzeitig oder in unmittelbarer Folge die Formnischen Lösungsmittel (Löser) in einer Konzen- io gebung, nämlich die Ausbildung einer mikroporösen tration von 10 bis 70 Gewichtsprozent gelöste Folie, vorgenommen. Daraus ergibt sich der Vorteil, Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen mit min- daß man, weil von funktioneile Gruppierungen er.tdestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen mit haltenden Präpolymeren ausgegangen wird, eine große einem Isocyanatgehalt über 2 Gewichtsprozent Auswahl an geeigneten Lösungsmitteln und so^enann- oder Hydroxyl- und/oder sekundären Amingrup- 15 ten Nichtlösern zur Verfugung hat und Zeit und Kopierungen und einem Molekulargewicht unter sten sparend in verhältnismäßig hohen Konzentra-20000 und/oder einer Shore Α-Härte unter 35 mit tionen arbeiten kann.

weiteren zur Polyisocyanat-Polyaddition befähigten Die erforderlichen Lösungsunterschiede sollen vorVerbindungen in einem NCO/OH (NH R)-Verhält- teilhafterweise besonders gegen Ende der gesamten nis von 0,95 bis J,30, bezogen auf das Endprodukt, 20 Polyaddition auftreten, wodurch die Lösungsmischung in Anwesenheit von mindestens einem weiteren zunehmend heterogener wird, und sich schließlich die Lösungsmittel (Nichtlöser) umsetzt, das eine rela- gewünschte mikroporöse Struktur eines in Folienform tive Verdunstungszahl über der des erstgenannten ausgebildeten Reaktionsprodukts fixieren läßt.
Präpolymerlösungsmittel aufweist und das das Die Reaktionskomponenten sind die für das PolyEndprodukt praktisch nicht löst und bei dem die 25 isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannten Verbin-Polyaddition in einer Endphase im Löser-Nicht- düngen. Von den technisch gebräuchlichen Diisolöser-Gemisch gleichzeitig mit oder unmittelbar cyanaten sind es beispielsweise 4,4'-Diphenylmethanvor der Formgebung vorgenommen wird unter diisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Verdampfen des Nichtlösungs- und Lösungsmittels. Naphthylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylendiiso-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3° cyanat, daneben in geringer Menge Triisocyanate, wie zeichnet, daß man ein Löser-Niehtlöser-Gemisch Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Biuretgrupverwendct mit einem Siedepunkt über 65° C, das pen enthaltende Tnisocyanate.

gegen Ende der Polyaddition das hochmolekulare Von den Hydroxylgruppen enthaltenden höher-

Polyisocyanat-Polyaddukt nur noch in der Hitze molekularen Verbindungen sind vor a'iiem Polycarbonnahe dem Siedepunkt lost. 35 säureester, Polymischester, Polyesteramine oder PoIy-

(thio)äther zu erwähnen. Zur Kettenverläng;rung wer-