DE1694213C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

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molekularen Diisocynnaten und Diaminen, welches Bevorzugt sind Polyether, insbesondere 1,2-Pro-

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diisocyanate pyleng|ykolpoly8ther mit Molekulargewichten zwischen

und disekundören Diamine in Lösungsmitteln oder 1000 und 3000,

Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich bildende Grundsätzlich sind alle Diisocyanate, zur Herstel-

Polyadditionsprodukt nicht lösen, sondern nur an- 5 lung der Vorpolymeren und als solche einsetzbar, wie

quellen, und die so erhaltenen Polyurethandispersionen, sie in Annalen 562 (1949), S, 75 bis 136, beschrieben

deren Extinktion im sichtbaren Bereich mit einem sind. Bevorzugt sind 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat,

Colorimeter der Bauart Zeiss Elko Hl—Filler J 66,2— Toluylendüsucyanat (Isomerenmischnng) oder

gegen das Lösungsmitte! 100% beträgt, entweder un- 1,5-Naphtylendüspcya«at

mittelbar oder nach Vermischen mit einem Nicht- »o Als Kettenverlängerer werden aliphatisch^ oder

lösungsmittel zu mikroporösen Folien unter Ent- aliphatisch-aromatische disekundäre Diamine ver-

fernung der Lösungsmittel auftrocknet. wendet, z. B. der Formel

Es war zu erwarten, daß der Aufbau von Polyadditionsprodukten aus NCO-Voraddukten und Ket- r_n_r'_N — R
tenverlängerungsmitteln in Lösungsmittel(gemische)n, 15 H H
die das Endprodukt nicht zu lösen vermögen, nach

einiger Zeit zu Phasentrennungen und quallenartigen worin R einen Alkylrcst (bevorzugt C₁ bis C₈) und R'

Ausscheidungen von Zwischenprodukten führt. einen Alkylenrest (bevorzugt C₁ bis C₈) ooer Arylen-

Überraschend^rweise zeigte es sich, daß dies bei rest (bevorzugt Diphenylmethanrest) bedeutet.

Verwendung von disekundären Diaminen als Ketten- 20 Beispielsweise seien genannt: N,N'-Dimethyläthylen-

verlängerer nicht eintritt, sondern daß lagerstabile diamin, N-N'-Dimethylhexamethylendiamin-l.o,

organische Dispersionen der entsprechenden Poly- N.N'-Dialkylcyclohexylendiamine, N-N'-Dialkylphe-

urethan-(harnstoff)e erhalten werden. Die Disper- nylendiamine, 4,4'-Bis-(N-methylamine)-diphenyI-me-

sionen sind manchmal nur bei hoher Temperatur sta- than oder Substitutionsprodukte,

bil. Solche Dispersionen lassen sich nun leicht zu 25 Die Polyadditionsprodukte sollen in homogener

mikroporösen Flächengebilden verarbeiten, obwohl Form eine Shore-A-Härte über 60, eine Zugfestigkeit

dies mit homogenen Lösungen derselben Polyurethane über 100 kg/cm² und einen Erweichungsbereich (be-

nicht gelingt. stimmt z. B. auf der Koflerbank) oberhalb 100 C

Insbesondere wurde somit ein Verfahren zur Her- aufweisen.

stellung mikroporöser Flächengebilde nach dem 30 Ob die Polyadditionsprodukte den Anforderungen

Direkt- oder Umkehrverfahren durch Kettenverlänge- genügen, läßt sich feststellen, indem man die Um-

rung von höhermolekularen Polyisocyanaten und Setzung nach bekannter Weise in einem hochpolaren

gegebenenfalls niedermolekularen 'olyisocyanaten mit Lösungsmittel vornimmt, die erhaltene Lösung zu

disekundären Diaminen im NCO: NH-Verhältnis homogenen Folien vergießt und an den Folien die

von 0,8 bis 1,2 in Lösung gefunden, indem man die 35 physikalischen Meßwerte ermittelt.

Reaktionskomponenten in einem Lösungsmittel(ge- An den Folien kann weiterhin das Löseverhalten

misch), das das entstehende Polyadditionsprodukt verschiedener Lösungsmittel geprüft werden,

nicht zu lösen, sondern nur anzuquellen vermag, oder Im Sinne des erfindungsgemäben Verfahrens sollen

in einem Lösungsmittelgemisch, in dem mindestens die eingesetzten Lösungsmittcl(gemische) das PoIy-

cine Komponente ein Nichtlösungsmittel für das zu 40 additionsprodukt nicht zu lösen, sondern nur anzu-

bildende Polyadditionsprodukt ist und eine mir«- quellen vermögen. Von solchen Lösungsmittel(ge-

destens um den Faktor 1,5 größere Verdunstungszahl mischen) muß ein homogenes Folienstück von 0,2 bis

(nach DIN 53 170) als die übrigen Komponenten auf- 0,5 mm Dicke beim Einlegen innerhalb 29 Stunden

weist zu, gegebenenfalls nur bei höheren Temperaturen, bei 20"C mehr als 100 Gewichtsprozent durch Quel-

stabilen organischen Dispersionen umsetzt, die Di- 45 lung aufnehmen, ohne sich jedoch klar zu lösen,

spersionen, gegebenenfalls nach Vermischen mit Nicht- Will man Lösungsmittel einsetzen, in denen sich das

lösungsmitteln auf Unterlagen ausgießt und die Folienstück klar löst bzw. in denen die Polyaddition

Lösungsmittel entfernt. zu einer klaren Lösung führt, so muß man deren Löse-

Höhermolekulare Polyisocyanate (Vorpolymere) im kraft durch Verschneiden mit nur quellenden und/oder

Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen 50 Nichllösungsmitteln herabsetzen. Nichtlösungsmittel

mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000. sind solche Verbindungen, von denen ein homogenes

Sie sind hergestellt durch Umsetzung von höher- Folienstück unter den oben angegebenen Bedingungen

molekularen, mindestens zwei endständige OH-Grup- weniger als 50 Gewichtsprozent durch Quellung auf-

pen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigen nehmen.

Diisocyanaten z. B. gemäß deutsche Patentschrift 55 Vorteilhafterweise verwendet man im Gemisch nur 929 507, deutsche Patentschrift 897 014 oder deutsche Nichtlösungsmittel, deren Verdunstungszahl min-Patentschrift 83¹ 772. Die Vorpolymeren müssen destens um den Faktor 1,5 größer ist als die der Quellschonend hergestellt sein, damit ihre Bifunktionalität oder Lösungsmittel, damit sie bei der Weiterverarbeigewährleistet ist. Ihr NCO-Gehalt soll daher nicht tung der Dispersionen zu mikroporösen Flächenoder nur unwesentlich unter dem berechneten Wert 60 gebildet bei der Trocknung im wesentlichen nach liegen. jenen verdampfen. Die Verdunstungszahl wird nach

Als höhermolekulare OH-Verbindungen kommen DIN 53170 bestimmt.

z. B. in Frage unverzweigte Polyester, Polyäther, Poly- Als losende oder quellende Lösungsmittel seien carbonate, Polyacetale, Polythioäther oder Polysil- beispielsweise genannt: Ester, wie Essigsäureäthyloxane, bevorzugt mit Molekulargewichten von 800 bis 65 esler, -propylcster, -butylester, -methoxyäthylester, 4000 (vgl. Saunders und Frisch, Polyurethans I, Propionsäuremethylester, -äthylester, Kohiensäuredi-New York [1962], S. 32 bis 61, und die dort genannte methylester, -diäthylester oder Oxalsäuredimethyl-Literatur), ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder

Cyclohexanon, Äther, wie Di-n-propylSther, Dibutnyl- Es hat sich gezeigt, daß die Ausbildung von porösen

ither, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran oder Di- Strukturen aus Dispersionen der beschriebenen Art

oxan, chloriertealiphatische bzw. aromatische Kohlen- gegenüber der aus homogenen Polyuretr-anlösungen

Wasserstoffe, wie Dichlormethan, Äthylenchlorid, Tri- begünstigt ist,

chloräthylen, 1,2» bzw. 1,3-Dichlorpropan, Isobutyl- 5 Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch die disperse Chlorid, Chloroform, Chlorcyclohexan, Chlorbenzo! Verteilung des Polyadditionsproduktes im Lösungsoder ChlortoJuoI oder tertiäre Alkohole, wie t-Bu- mittel höhere Konzentrationen erreicht werden können tanol. als bei vergleichbaren homogenen Lösungen.

Als Nichtlösungsinhtel seien genannt: Aliphatische Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

Kohlenwasserstoffe, wie Pcntane, Hexanc, Heptane, io hergestellten Dispersionen, die ohne weiteren Zusatz

Octane, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie nicht zu porösen Folien auftrocknen, liefern hetero-

Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Erdölfraktionen, disperse Elastomerfolien, die sich durch einen warmen

wie Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin oder Mepasin, Griff auszeichnen. Diese können z. B. für Textil-

Terpentinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beschichtungen verwendet werden.

Benzol, Toluol, Xyiol, Äthylbenzol oder Tetralin oder 15 Die Kettenverlängerungsreaktion mit disekundären

perchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlor- Diaminen bedarf im allgemeinen nicht der Katalyse,

kohlenstoff, Perchloräthylen oder Hexachloräthan. Jedoch können zur Abreaktion gegebenenfalls vor-

Vorzugsweise werden Lösungsmittel eingesetzt, die handener überschüssiger NCO-Gruppen unter Ver-

nnterhalb 200⁰C sieden. Verwendet man höhersieden- netzung die herkömmlichen Katalysatoren (vgl.

de Lösungsmittel, so erhält man sie aus dem porösen 20 J. H. Saunders und K. G. Frisch, »Poly-

Flächengebilde vorteilhafterweise durch Auspressen, urethanes« I, New York /1962], S. 212) eingesetzt

Ausschleudern oder Extrahieren. Das Venahren wird werden.

folgendermaßen durchgeführt: Die NCO-gruppen- Die mikroporösen Po!yurethan(harnstoff)folien könhaltigen Voraddukte werden in dem gewählten Lö- nen noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungssungsmittel(gemisch) in Konzentrationen von 5 bis »5 agenzien können unmittelbar voi dem Vergießen den 25% gelöst und im allgemeinen bei Zimmertemperatur Dispersionen oder auch dem fertigen Film zugesetzt oder darunter mit dem gegebenenfalls gelösten di- werden. Vernetzungsagenzien sind z. B. Formaldehyd sekundären Diaminen versetzt. Verwendet man nieder- oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Permolekulare Diisocyanate mit, so kann man diese dem oxyde oder Polyisocyanate

Voraddukt beimengen oder erst dann zusetzen, wenn 30 Die verfahrensgemäß dargestellten mikroporösen

das Vorpolymer mit dem überschüssigen Amin weit- Flächengebilde können, falls sie auf nichtporösen

gehend reagiert hat. Das NCO: NH-Verhältnis kann Unterlagen hergestellt wurden, mittels diskontinuier-

von 0,8 bis 1,2 variiert werden, vorzugsweise liegt es licher Klebstoffschichten auf Gewebe, Gewirke, Vliese,

zwischen 1,0 und 1,1. Die Reaktionslösungen werden Filze, Spaltleder usw. aufgeklebt werden. Die direkt

nun 1 bis 3 Stunden unterhalb 25°C gerührt und an- 35 auf einer porösen Unterlage hergestellten und die

schließend 1 bis 3 Stunden auf 50 bis 150⁰C bzw. aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syn-

unter Rückfluß erhitzt, bis die Polyaddition beendet theseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverar-

ist. Der Verlauf der Polyadditionsreaktion kann durch bei Let werden.

Messing des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Kurze B e i s d i e 1 1
Zeit nach Beginn der Reaktion tritt eine Trübung auf, 40

die sich fortlaufend verstärkt. Schließlich erhält man 100 g (0,5 Mol) 1,2-PropylenglykolpoIyäther vom

mittleren Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) wur-

a) bei Verwendung von quellenden Lösungsmitteln den mit 500 g (2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiiso- oder von Gemischen aus quellenden und lösenden cyanat 5 Stunden auf 80°C ernitzt. Danach betrug der Lösungsmitteln organische Dispersionen der aus- 45 NCO-Gehalt 8,34% (berechnet: 8,4%).

reagierten Polyurethan(harnstoffe, die auch in 300 g des Voraddukts löste man in 1260 g Essig-

der Kälte lag?rstabil sind. Solche Dispersionen säureäthylester, setzte 64,2 g4,4'-Bis-(N-methylamino)-

können durch Versetzen mit Nichtlösungsmitteln, diphenylmethan in 200 g Essigsäureäthylester zu und

die eine mindestens um den Faktor 2,5 größere erhitzte 3 Stunden unter Rückfluß. Es entstand eine

Verdunstungszahl haben, Ausgießen der Ge- 50 niedrigviskose Dispersion des Polyurethan(harnstoff)s.

mische auf Substrate und Verdampfen der Lö- 100 g der Dispersion verrührte man mit 113 ml

sungsmittel zu mikroporösen Flächengebilden Waschbenzin, 1,9 g Umsetzungsprodukt aus 1 Mol

verarbeitet werden. 1,1,1-Trioxymethylpropan und 3 Mol 2,4-Toluylen-

b) Bei Mitverwendung von Nichtlösungsmitteln im diisocyanut, 0,03 g Dimethylbenzylamin und 0,16 g Gemisch organischer Dispersionen, die in der 55 eines gelben, in organischen Lösungsmitteln oshchen Kälte koagulieren, beim Erhitzen aber wieder Farbstoffs ™* 8°ß das Gemisch auf eine 1000 cm dispergierbar sind. Sie können dann mit weiteren «roße Gl«Pl»«e. _Nach Verdunsten der Losungsmittel Nichtlösungsmitteln versetzt werden und heiß erhielt man eine m.kroporose Folie, d.e eine Wasserauf Substrate aufgegossen werden. Beim Ab- dampfdurchlassigkeit von 9,2 mg/cm* Std. aufwies, kühlen tritt Gelierung ein, und nach Verdampfen B e i s ρ i e 1 2

der Lösungsmittel bleiben poröse Folien zurück. „„, , ,, ... „..,....

^ ^v 200 g des Voraddukts aus Beispiel 1 löste man in

c) Bei Mitverwendung von soviel Nichtlösungs- 800 g 1,2 Dichlorpropan und 400 ml Testbenzin, mittel im Gemisch, daß die Polyaddition gerade fügte 42,6 g4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan noch ohne Phasentrennung abläuft, organische 65 in 200 g 1,2-Oichlorpropan zu und erhitzte unter Dispersionen^ die heiß ausgegossen, beim Ab- Rühren 3 Stunden auf 10O⁰C. Man erhielt eine lagerkühlen gelieren und direkt ohne weiteren Zusatz stabile 15,7%ige Dispersion, die zu heterodispersen, zu porösen Folien auftrocknen. aber nichtporösen Folien auftrocknete.

200 g der Dispersion wurden mit 40 ml Testbenzin verrührt, worauf die Mischung koagulierte. Nach Erwärmen auf 40° C war das Gemisch wieder redispergierbar; auf Zusatz von weiteren 50 ml Testbenzin trat abermals Koagulation ein. Nach Erwärmen auf 100⁰C bildete sich die Dispersion zurück. Nun goß man heiß auf eine 2000 cm* große geprägte Stahlplatte und ließ die Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunsten. Man erhielt ein mikroporöses Flächengebilde, mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm* Std., das im Balley-Flexometer 200 000 Knickungen ohne Beschädigung aushielt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 stellte man aus 200 g Voraddukt 46,2 g 4,4'-Bis-{N-methylamino)-diphenylmethan 1000 1,2-Dkhlorpropan und 700 ml Testbenzin eine 13,8 %ige organische Polyurethan(harnstoff)dispersion her, die beim Abkühlen auf 20° C koagulierte.

Durch Erwärmen wurde das Gemisch wieder di-

spergiert bei 110⁰C mit 180 ml Testbenzin versetzt, heiß auf eine 1 m* große Glasplatte ausgegossen und bei 70" C (Trockenschranktemperatur) getrocknet. Man erhielt eine mikroporöse Folie mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,3 mg/cm* Std.

Beispiel 4

Aus 100 g Voraddukt und 21,8 g 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan bereitete man in 500 g 1,2-Di-

chlorpropan und 500 ml Testbenzin durch dreistündiges Erhitzen auf IDO⁰C eine Polyurethan(harnstoff)-dispersion und goß sie heiß auf eine 5000 cm* große Glasplatte. Nach Verdunsten der Lösungsmittel blieb ein mikroporöses Flächengebilde zurück, das eine

is Wasserdampfdurchlässigkeit von 10,8 mg/cm* Std. hatte.

Eine analog in 490 g Essigester und 640 ml Waschbenzin dargestellte Dispersion lieferte ein Flächengebilde mit der Wasserdampfdurchlässigkeit 5,2 mgj

ao cm¹ Std.

Claims (6)

1. ι 2

   wfthnlen hoclipolaren und toxischen Verbindungen,

   Patentansprüche: wie Dimethylformamid, Pimethylacetamid oder Me-

   thoxydimethylacQtamid.

   1, Verfahren zur Herstellung mikroporöser Eine direkte Herstellung von mikroporösen Folien Flächengebilde aus höhermolekularen Diisocyana- 5 bzw. Überzügen durch Auftrocknung der in den geten, gegebenenfalls niedermolekularen Diisocyana- nannten 3 Patentschriften verwendeten Polyurethanten und Diaminen, dadurch gekenn- lösungen ist nicht möglich. Auch durch Auftrocknen zeichnet, daß man solche Diisocyanate und der an feuchter Luft vorgelierten Polyurethanlösungen disekundäre Diamine in Lösungsmitteln oder gemäß deutscher Auslegeschrift 1110 607 können Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich io keine mikroporösen Flächengebilde hergestellt werbildende Polyadditidnsprodukt· nicht lösen,spn-,. - den, da infolge der bevorzugen Verdampfung von dem nur anqüellen/und (lie so erhaltenen Poly-' ^! Wasser zunächst wieder klare Polymerlösungen und urethandispersionen, deren Extinktion im sieht- in weiterer Folge nach dem Abdampfen des gesamten baren Bereich mit einem Colorimeter der Bauart Lösungsmittels homogene, lackartige Beschichtungen Zeiss Elko III — Filter J 66,2 — gegen das Lö- 15 entstehen wurden. Es ist daher bei allen erwähnten sungsmittel 100% beträgt, entweder unmittelbar Verfahren unbedingt erforderlich, daß zu&?*-iist durch oder nach Vermischen mit einem Nichtlösungs- Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Koagumittel zu mikroporösen Folien unter Entfernung lationsbad die Hauptmenge des Lösungsmittels durch der Lösungsmittel auftrocknet. das Nichtlösungsmittel verdrängt wird, wobei gleich-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 zeitig erne mikroporöse Struktur des Gels vorgebildet zeichnet, daß man als disekundäresDiamin4.4'-Bis- wird. Erst dann können ohne Zerstörung der Mikro-(N-methylamino)-diphenylmethan verwendet. poren die restlichen flüchtigen Bestandteile abgedampft

   werden.

   Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, das

   25 darin besteht, in Substanz hergestellte Polyurethane in leichtflüchtigen Lösungsmitteln aufzulösen, mit

   Die Herstellung von Polyurelhan-(harnstoff)lösun- Nichtlösern zu versetzen und anschließend im wesent-

   gen in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethyl- liehen das Lösungsmittel vor dem Nith'Iösungsmittel

   formamid, sowie die Herstellung von mikroporösen zu verdampfen (belgische Patentschrift 652 899). Die

   Flächengebilden aus solchen Lösungen durch Koagu- 30 Polyurethane werden vorher im Schmelzgießverfah-

   lation mit Wasser ist bekannt (USA.-Patentschrift ren hergestellt und nach der Zerkleinerung in Lösung

   3 000 75", deutsche Auslegeschrift 1110 607). Diese gebracht. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist es, daß

   sogenannten Koagulationsverfahren zur Herstellung die Polyurethane nicht direkt in dem verwendeten

   von Syntheseleder sind im wesentlichen durch die Lösungsmittel hergestellt werden können,

   folgenden Schritte charakterisiert: 35 Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Ver-

   1. Herstellung des Polyurethans, [^Ö8«"B. d» es "ermöglicht Polyurethandispersionen

   2. Herstellung einer Lösung des Polyurethans, herzustellen welche ohne Vorgel.erung an feuchter
3. 3. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Polymer- ^Luft, ^und Behandlung in e.ncm Koagulationsbad lösung durch Stehenlassen an feuchter Luft. ^{direkt zu} mikroporösen Folien verarbeitet werden
4. 4. Eintauchen in ein Koagulationsbad, ⁴° ^könncn· ^{Es läßt sich auch die} Verwendung der er-
5. 5. Trocknen des entstehenden Flächengebildes, wähnten toxischen Lösungsmittel vermeiden. Der
6. 6. Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Grundgedanke der Erfindung hegt dann, daß man ein Koagulationsflüssigkeit höhermolekulares Dnsocyanat mit einem disekun-

   dären Diamin (gegebenenfalls zusammen mit nieder-

   Trotz dieser Vielzahl von Verfahrensschritten ist 45 molekularen Diisocyanate^ in einem Reaktionses nach den bekannten Verfahren nicht möglich, in medium umsetzt, welches zwar die erwähnten Aussicherer und reproduzierbarer Weise mikroporöse gangskomponenten, nicht aber das sich bildende PolyProdukte herzustellen (entsprechend einer Reihe von additionsprodukt löst. Die so erhaltenen Polyurethanjüngeren Vorschlägen ist es möglich, diese Schwierig- dispeisionen können entweder unmittelbar oder nach keilen durch den Zusatz spezieller Koagulations- 50 Vermischen mit -.veiteren Nichtlösungsmittel für das regulatorer, [ionische Polyurethandispersionen, Gerb- fertige Polyurethan zu mikroporösen Folien aufgestoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen usw.] trocknet werden.

   zu umgehen). Ein weiterer Nachteil der bekannten Die in der USA.-Patentschrift 3 255 061 beschrie-Verfahren besteht darin, daß infolge der Verwendung bene Vorgangsweise bei der Herstellung von Ledervon hochmolekularen Polyurethanen stark polare, 55 ersatzstoffen unterscheidet sich in grundlegenen Punkhochsiedende und meist toxische Lösungsmittel ein- ten von diesem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus gesetzt werden müssen, deren Aufarbeitung bzw. Spalte 3, Zeile 10 bis 13, dieser Patentschrift geht her-Rückgewinnung mit einigem Aufwand verbunden ist. vor, daß dort Losungsmittel(gemische) eingesetzt Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 110 607 werden, welche das fertige Polyurethan auflösen. Die ist außerdem auf die Verwendung von Polyätherpoly- 60 Porosität der erhaltenen Überzüge wird also nicht wie urethanen beschränkt. im erfindungsgemäßen Verfahren durch das allmäh-Die deutsche Patentschrift 888 766 betrifft ein Ver- liehe Unlöslichwerden des Polyurethans im Reaktionsfahren zur Herstellung von Lösungen von Elasto- medium bewirkt, sondern durch Aufblähung der Polymeren, die gegebenenfalls zur Herstellung von Folien urethanschicht infolge Verdampfung des leicht flüch- oder Überzügen verwendet werden können, wobei das 65 tigen Lösungsmittels unter Druckausübung.
   Lösungsmittel ebenfalls durch Auswaschen mit einem Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nichtlösungsmittel entfernt wird. Als Lösungsmittel Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus höherdienen dabei ebenfalls hauptsächlich die schon er- molekularen Diisocyanaten, gegebenenfalls nieder-