DE1694059A1

DE1694059A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen,wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1694059A1
Application number: DE19651694059
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Reischl; Harro Dr Traeubel; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1965-01-03
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1123292A; DE1694059C3; JPS4929621B1; US3553008A; SE338759B; NL6700072A; FR1510261A; AT272666B; CH484230A; BE692116A; DE1694059B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayemerk 31. Dezember 1965

PATENT-ABTEILUNG rSJ^ZiPi?. ^. . ,.,„,»

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Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen fflächengebilden

Es ist bekannt, durch Behandlung von Polymer-Lösungen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Niehtlöser für das a

gelöste Polymere poröse Folien herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch den Machtloser schließlich extrahiert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zur erforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittels sehr große Mengen Nichtloser gebraucht werden und daß das Verfahren viel Zeit in Anspruch nimmt»

Es wurde gefunden, daß man ohne die genannten Nachteile mikroporöse, /wasserdampfdurchlässige Flächengebilde nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten herstellen kann, indem man

a) in organischen Lösungsmittel kolloidal gelöste, hochmolekulare Polyadditionsprodukte, die allein oder mit 6) gemischt eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen und di-e aus Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Ver-

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Windungen mit einem Molekulargewicht von 500 "bis 20.000_r gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, und 0,03 bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisocyanaten, bezogen auf das Additionsprodukt, erhalten worden sind, mit

W b) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten und/oder Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und/oder Peroxyden und

c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindungen oder gegebenenfalls mit Isocyanaten reagierenden Polymeren

mit einem die Polyadditionsprodukte a) nicht lösenden aber mit fc,_ deren Lösungsmittel mischbaren weiteren organischen Lösungsmitteln versetzt, das eine relative Verdunstungszahl über die Verdunstungszahl des erstgenannten Lösungsmittels aufweist und von dem in 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent durch Quellung vom Polyadditionsprodukt a) aufgenommen werden, wobei mindestens 60 Gewichtsprozent der bis zur Verquallung der Lösung a) erforderlichen Fichtlösermenge zugegeben werden, und aus diesem Gemisch die Lösungs- und Nichtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft, und gegebenenfalls die verfestigte Folie mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten versehen auf poröse

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Substrate überträgt.

Die Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) werden in an sich bekannter Weise hergestellt« Man arbeitet zur Erlangung der erforderlichen möglichst hohen Molekulargewichte meistens mit einem Verhältnis NCO/OH oder"IiHp gegen 1 und darüber, wenn die Reaktionskomponenten ausschließlich bifunktionell sind. Bei gleichzeitiger Anwendung von drei-und mehrwertigen Reaktions- M komponenten kann das Verhältnis NGO/OH oder NHp auch darunter liegen. Die Polyadditionsreaktionen werden bevorzugt in Substanz durchgeführt und die Addukte gegebenenfalls so lange ausgeheizt, bis der HGO-Gehalt unter 2 Gewichtsprozent liegt oder noch vorteilhafter unter 0,3 Gewichtsprozent. Um die hochmolekularen Umsetzurigsprodukte in niedrig siedenden Lösungsmitteln auflösen zu können, muß das Isocyanatäquivalent u^ter 0,60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt a), liegen. Bevorzugt wendet man 0,15 bis 0,35 Äquivalente Polyisocyanat auf 100 g Additionsprc-dukt -in.

Bei ReaktiorrHkomponenten mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise Poly{oxypropylen)glykolen, hat es sieh zur Herstellung des Additionsproduktes a) als vorteilhaft erwiesen, nach dem Mehrstufenverfahren erst etwa 2 Mol Diisocyanat solange bei erhöhter Temperatur (120 - 180 ) reagieren zu lassen, bis alle sekundären Hydroxylgruppen verbraucht sind. Danach kann man gegebenenfalls noch weiteres Diisocyanat zufügen und eine Verlängerungsreaktion durchführen.

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Als Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000, bevorzugt 1000 bis 3000 können zur Herstellung der Polyadditionsprodukte a) beispielsweise Polyester oder insbesondere Polymischester oder Polyestergemische, ferner Polyesteramide, Poly(thio)äther oder Polyacetale, welche bereits Urethan-, N-Alkyl- oder N-AlIylurethangruppierungen enthalten können, verwendet werden, ferner als zusätzliche Komponenten am organischen Rest hydroxyl- oder ami nofunktioneile Organosiloxane.

Von den technisch gebräuchlichen Diisocyanaten sind beispielsweise das 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat und das 1,6-Hexamethylendiisocyanat geeignet. Höherfunktionelle Polyisocyanate können beispielsweise sein: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Tris-/~4-isocyanatophenylJ7-thiophosphorsäureester, ferner Biuretgruppen^fl'tha~Mende-=ÄÜ-Zi3ocyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Biuret-triisocyanat, oder niedermolekulare Urethan— gruppen enthaltende Polyisocyanate, oeiapielsweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendiis"ocyan-'it und 1 Mol Tri;nethylolpropan. Zu nennen sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, z. B. des Toluylendiisocyanäs und besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Pormaldehyd-Rohkondensaten und das trimerisierte 2,4-Toluylendiisocyann.t.

Geeignete Kettenverlänger^^ngsmittel für die Herstellung des Additionsproduktes a) mit einem Molekulargewicht bis 500 sind

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beispielsweise: Äthylen- oder Polyäthylenglykole, Butan- und Butendiol, 1,6-Hexamethylenglykol, N-Methyl-bis-/~ß-hydroxy-äthyIranian , Allyl-monoglycerinäther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan_v Äthanolamin und Wasser. Höherwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan, Hexantrlol-(1,2,6) oder Pentaerythrit ver.aen gegebenenfalls nur in geringer Menge angewandt. Kettenverlängerungsmittel insbesondere mit G 3-Gg-Glykolen, welche auch noch Äther-„ Ester-, Acetal-, Garbamid-, Urethan- oder N-(Alkylurethan)-gruppierungen enthalten können, wird der Amin- bzw. Wasserverlängerung vorgezogen.

Die Additionsprodukte a.) müssen als solche in Form eines homogenen d. h. nicht porösen Film eine Zugfestigkeit über 70 kp/cm und eine Shore-A~Härte über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt sollte über 120^___C_Jrij&g€ibr^BiI^"5en^Polyurethanen andere "Polymere zugemlscht oder eingebaut werden, beziehen sich die obigen Angaben auf diese Kombinationen. So ist es z* B. möglich, einem an sich nicht anwendbaren, klebrigen, d. h, zu welchen Polyurethan durch Zugabe von Polyvinylchlorid das obige Eigenschaftsbild zu verleihen, wodurch die Herstellung poröser Flächengebilde ermöglicht wird.

Die Zugfestigkeit des Isocyanat-POlyadditionsproduktes a) bestimmt man nach IUP 6 (Das Leder, 1959» 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einem klaren, blasenfreien Film, der aus der Lösung des

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Polymeren hergestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. Die Härte wird nach Shore A gemäß DIF 55 505 ermittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann man in bekannter Weise, z.* B. auf der Kofler-Bank bestimmen (vergleiche z. B. Houben-Weyl,(1953) Analytische Methoden, 789,.792).

Lösungsmittel für die Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) sind η beispielsweise: Aceton, MethyläthyIketon, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Methylen- und Äthylenchlorid. Unter "Lösung" v/erden in diesem Zusammenhang bevorzugt Kolloid- oder Gelanteile enthaltende organische Lösungen verstanden, die wie echte Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können. Diese weisen im allgemeinen den Tyndall-Effekt auf. Die Konzentration des Additionsproduktes a) wählt man zweckmäßig so, daß die ^ _m Lösung rührbar ist und keine Grel-Klümpchen enthält,

Polyisocyanate b), die der Lösung zugesetzt werden, können dieselben sein wie die zurJtlerstBllung des Additionsproduktes a) verwendeten. Bevorzugt sind solche mit niederem Dampfdruck, dar- « unter beispielsweise auch liimerisations- und Trimerisationsprodukte des Toluylendiisocyanats. Besonders geeignet ist das Additionsprodukt aus Trimethylölpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat, auch der Tris*-/4-isocyanatophenyl_J7-thiophosphorsäureester und das aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser herstellbare Biurettriisocyanat. Ferner ein technisches Polyisocyanatgemisch, das als Phosgenierungsprodukt aus einem Anilin-Formaldehyd-Rohkondensat gewonnen wird. Zweckmäßig werden übliche Beschleuniger^

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z. B. tertiäre Amine, Blei- oder Zinnverbindungen, zugefügt.

Der auch gegebenenfalls zuzusetzende Formaldehyd kann gasförmig, gelöst oder in Form einer Formaldehyd abgebenden Verbindung zum gelösten Additionsprodukt a) zugegeben werden.

Als Formaldehyd~Abspalter kommen G-, W-, P-, 0- oder S-Methylol-Vvirbindungen infrage oder deren Methyläther, ferner Oligomere ^ oder polyfunktioneile Derivate von Methylolverbindungen, cyclische Acetale des Formaldehyds, Methylol-N-acetale, Formale, Harnstoffoder Melamin-Formaldehyd—Addukte sowie hochmolekulare Vertreter dieser Verbindungsklassen.

Die Methylolgruppierung oder Metnoxymethylgruppierung kann auch

bei der Herstellung des Additionsproduktes a) eingebaut worden —-

Wird ein mit Wasser verd&nnbares, organisches Lösungsmittel angewandt, z. B. Texrahydrofuran, kann man auch bei etwas erhöhter Temperatur allmähli ch eine etwa 38 $ige wäßrige Lösung von Formaldehyd zutropfen lassen. Die Verwendung von Hexamethylentetramin ist ebenfalls möglich.

Die Formaldehydvernetzung bedarf im allgemeinen der Katalyse. Geeignete Katalysatoren für die vernetzende Kondensation sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Fluoroborsäure,

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Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Monochlor-, Diehlor-, Tri chlor essigsäure, p-Toluolsulfonsäiire, ferner Komplexe aus Lewissäuren mit tertiären Aminen, ζ. B. der Zinkchlorid-Chinolin-Komplex.

Geeignete, gegebenenfalls zuzusetzende Peroxyde sind vorteilhaft solche mit einem Zersetzungpunkt unter 120° C, beispielsweise Di-.tert.-butylperoxyd, tert*.-Butyl-cumyl-peroxyd, tert. Butylperbenzoat und Di-lauroyl-peroxyd.

Die Vernetzung der Isocyanat-Polyaddi'tionsprodukte mit den Verbindungen b) verbessert bedeutend die Chemikalienfestigkeit und Temperaturbeständigkeit der Verfahrensprodukte. Zudem gewährt die Verwendung zusätzlicher Polyisocyanate die Möglichkeit, mit Hilfe von gleichzeitig noch einbaufähigen Verbindungen gewünschte Änderungen hinsichtlich Härte und Griff mit ein und demselben Polyadditionsprodukt a) in einfacher Weise durchzuführen.

Derartige Reaktionen sind nicht durchführbar, wenn man beispielsweise Polyurethane in Dimethylformamid löst und das Lösungsmittel mit Wasser extrahiert.

Weitere mit Isocyanaten reagierende Verbindungen c), welche der Lösung zugegeben werden können, sind beispielsweise alle

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vorgenannten Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragende höher- und niedermolekulare Verbindungen, ferner Polyoxymethylenglykole und Alkoxylierungsprodukte mehrwertiger Alkohole, Amine oder Phosphor säur en, darüber hinaus hydroxyl- oder aminofunktionelle Organosiloxane, welche beispielsweise in DAS 1.1 H.632 und 1.1.90.176 und den deutschen Patentanmeldungen F 33 739 IVb/39b und P 40 210 IVc/39b beschrieben sind. GrundsätzSch können die organofunktionellen Polysiloxane auch bei der Herstellung des Additionsproduktes a) zur Erhöhung der Hydrophobie eingebaut werden oder soweit sie tertiären Stick- """ fi stoff enthalten gleichzeitig als Reaktionsbeschleuniger fungieren In geringen Mengen können auch mit Torteil silicium-organische Verbindungen ohne einbaufähige Gruppierungen verwandt werden.

Als Beispiele für Polymere c), welche mit der Losung a) zur Abwandlung von Griff, Elastizität und Harte kombiniert werden können, seien erwähnt: Polyvinylchiarid., Polyäthylenvinylacetate, Polystyrol-Acrylnitrii _t Polybutadien-Acrylnitril, Poly(meth)-acrylate, Polychlorbutadien» Polyearboriate und Palyöxymethylen. , Biese KuRst&tQffe mnmn äueh nacii,mit d

Gruppen enthalten* Me Zugabt erfolgt zweckmäßig Jn gelbster Form. Vergleichsversuchß init den gelnannteii reänBn loiymören ergaben, daß diese nur als Misohkomppnefttei.&it^ Modifi^ieFrung der Voh-tite vnn ir.tt.f^Bse rind. ., ·

Zu der LoVULZ a) ge.-jj-benenfail» nach ZUBalii von b) und/oder c) fügt man unter möglichst intensiveiB Bühren*langsam» gegebenenfalü

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tropfenweise, den Nichtlöser hinzu. Vorteilhaft verwendet man mechanische Rührgeräte mit Drehzahlen von 1.000 his 25.000 Umdrehungen pro Minute.

Geeignete Nichtlöser sind.· z. B.: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, Iso-octan und die unter der Bezeichnung Ligroin oder Testbenzin bekannten Mischungen mit einem Siedepunkt von etwa 90 - 150 C, ferner Alkohole wie Äthanol, n- oder iso-Propylalkohol oder n-, iso-» oder tert.-Butanol, aber auch höher siedende Äther wie Dibutyläther.

Wenn soviel Nichtlöser zugefügt wird, daß Verquallung eintritt, , oder darüber hinaus Riehtloser eingesetzt wird, sollte das sich abscheidende Serum vor der Verarbeitung bzw. Formgebung der verqxiallten Lösung entfernt werden. Im allgemeinen wird man aber vor-* teilhaft unterhalb des Verquallungspunktes arbeiten. Es sollen = _r aber nicht weniger als 60 $ der zur Verquallung erforderlichen Menge Nichtlöser der Lösung a) und gegebenenfalls b) und/oder c)

einverleibt werden* ■■-■'"' k.

Die zur Ver^uallung der Lösx«ig erforderliöhe Menge Nichtlööer ty man dadurch ermitteln« daß man so lange Kfichtlöäer unter Rühren" der Lösung zutropft, bis sich ein deutlicher. VisJcositätsanötieg zeigt und das Gemenge nach kurzem Stehen von z. B. t - 5 Minuten ein Seruiö über oder unter einer qualligen opaken zähflüssigen gelartigen Masse abscheidet. ,

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Der eingesetzte Machtloser muß mit dem Lösungsmittel "bzw. der Polymerenlösung im erforderlichen einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Weiterhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen. Die relative Verdunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DIN 53 170 bestimm*.. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Er darf außerdem nur so wenig quellend wirken, daß "beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstüekes des Polymeren von beispielsweise 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke in den Nichtlöser nach 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent des Nichtlösers aufgenommen werden. „

Zur Ermittlung der nötigen Nichtlösermenge kann die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit der Lösung herangezogen werden. Mit steigender Menge zug'egebenen Niehtlösers wird die Lichtdurchlässigkeit z. B. mit einem Colorimeter der Bauart Zeiss Elko III (mit Filter J 66,2) gegen das Lösungsmittel als Vergleichswert verfolgt. In dem erwünschten Bereich der Nichtlöserkonzentration steigt die f Extinktionskurve plötzlich steil auf nahezu 100 $ an.

Den Mischungen kann durch Zusatz handelsüblicher löslicher Farbstoffe oder Pigmente vor der Koagulation der gewünschte Farbton verliehen werden. Es können auch nach der Koagulation die Flächengebilde gefärbt werden,

Die mit dem Nichtlöser versetzte, meist dickflüssige Lösung mit den oben beschriebenen Eigenschaften wird zweckmäßig z. B. durch

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ein Kupferdrahtsieb (Maschenweite 3500 bis 4500 Maschen/em²) filtriert. Die Filtration kann durch Über- oder Unterdruck in •bekannter Weise beschleunigt werden. Es ist darauf zu achten, daß,von dem Lösungsmittel-Nichtlöser-Gemisch bei dieser Operation möglichst wenig verdampft, da dadurch z. B. eine vorzeitige Verfestigung eintreten kann. Die meist in der Lösung ent haltenden Luftblasen können durch mehrmaliges, kurzzeitiges Evakuieren der Lösung entfernt werden.

Die so vorbereitete Lösung wird nun auf eine Unterlage gebracht und die Lösungmittel und Nichtlöser verdampfen gelassen. Dies kann bei Räumt emperatir, aber auch bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunktes .!es Lösun^Binitr.sLff erfolgen.

Die Unterlage kann ein nichtporöses oder poröses Substrat sein. Beispiele für erstere sind Glas-, Metallplatten oder Silieonkautschuk-Matrizen, für letztere Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Textilien, Pilze, Vliese, Papier oder Karton.

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Bei Verwendung einer nicntporüsen Unterlage wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten verbunden. Die nach dem Direkt - oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden

Arbeitet man direkt auf porösen Unterlagen, kann ein großer Teil des Lösungsmittelgemisches in flüssiger Form abgeschieden werden, ■ ..,,*. . . .

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Bei der Überlegung, auf Grundlage yon an sich bekannten Isocyanatreaktionen lederähnliche Flächengebilde herzustellen, konnte der Fachmann nicht voraussagen, daß nach dem technisch leicht durchzuführenden, erfindungsgemäßen Verfahren mikroporöse, wasserdampfdurchlössige Flächengebilde mit guten Eigenschaften und lederähnlichem Aussehen hergestellt werden können. -

Die nach üblichen Normprüfungen feststellbaren Eigenschaften der Polyurethane, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Struktur, Kückprallelastizität, lassen allein keinen Schluß zu, ob die Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Flächehgebilde mit mikroporöser Struktur und lederähnlichen Eigenschaften ergeben; Vielmehr wird dieses Ziel nur erreicht, indem man Lösungen von filmbildenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen müssen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in poröse Flächengebilde über« führt. ·

Es besteht eine Abhängigkeit der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Weiterreißfestigkeit von der Wasserdampfdurch« lässigkeit. Eine Steigerung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird durch Erhöhung der Nichtlösermenge err-reicht, Mit steigender Wasserdampfdurchlässigkeit sinken j.edoch die vorgenannten mechanischen Eigenschaften» Durch Versuche kann für jedes System die optimale Menge Nichtlöser leicht ermittelt werden,»

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Herstellung der Isocyaret-Polyadditionsprodukte als Ausgangs-. material für das erfindungsgemäße Verfahren im Laboratoriumsmaßstab (vergleiche Tabelle T)

Methode Σ (Voraddukt-Verfahren):

In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther (Molekulargewicht 1000 bis 2300) bei 80 bis 130° G mit der angegebenen Menge PoIy- ^ isocyanat versetzt und etwa zehn Minuten (30 bis 60 Minuten bei einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther) gerührt» Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, daß die Endtemperatur möglichst 200° G nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in öinem Temperaturbereich von 120 bis I70 G. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110° C nachgeheizt.

Das auf Kaumtemperatur abgekühxie gurruniexasiiaene KeaktioriK- ψ produkt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält ein heterogenes organisches System, mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden karm»

Methode II (one—snot-Verfahren);

Ein auf 60 bis 130° 0 erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reäktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate,-gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200° G. ■·■- -■.--■. " 109S23/2U4-

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Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt solange bei etwa 100° C nachgeheizt, Ms der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rückflußkochen reduziert werden. '

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung bzw. in^-ein Mikrogel überführt. ■ .

Beschreibung einer technischen Versuchsanlage zur kontinuierlichen Herstellung des Ausgangsmaterials nach Methode I

Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie Polyester oder Polyäther wird in einem beheizbaren Behälter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe in eine Injektionsvormischkammer eingedüst. Durch eine weitere Boschpumpe wird das Polyisocyanat über eine Einspritzdüse in die Injektionsvormischkammer dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten üeaktionskomponenten stattfindet.

In einem im Anschluß an die Mischkammer schlangenförmig angeordneten dampfbeheizbaren und zur Temperaturregulierung auch kühlbaren Verweilrohr (Fassungsvolumen 5 bis 10 Liter, maximale Dampftemperaiur 185° C) reagiert das kontinuierlich durchfließenden Voradd.ukt unter Luftabschluß.

Das Kettenverlängerungsmittel wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe in einen Stachelrührermischkopf (Förderung von-unten nach oben)

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gefördert und mit dem Voraddukt vereinigt«

Bas Polyurethan läuft aus dem. Stachelrührermdssehkopf entweder auf ein Transportband oder in Aluminiumbehälter mit verschließbarem Deckel (Fassungsvolumen 25 bis 30 Kg) und wird gegebenenfalls in einem Umluftschrank bei etwa 100° C nachgeheizt.

Beschreibung einer technischen Versuchsanlage nach Methode Il

Man verfährt prinzipiell wie in der vorangegangenen Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditions-Reaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten Reaktionskomponenten direkt in einem-Mischkopf vereinigt. =

Herstellung der mikroporösen Elächengebilde (vergleiche Tabelle 2) im erfindungsgemäßen Verfahren

1» Direktverfahren " ·

Die in der Tabelle 1 gekennzeichneten Lösungen der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) und die gegebenenfalls zusätzlich ver- '_ wendeten weiteren Verbindungen b) und/oder c) werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Nichtlösern langsam mit Hilfe eines Schnellrührers (bei etwa 1.000 bis 10.000 U/min) vermischt. Die deutlich viskoser gewordene Mischung wird gegebenenfalls filtriert, wenn erforderlich durch h/va-cmercn von Luftblasen-befreit und auf eine poröse Unterläge (gebundenes oder ungebundenes Vlies, Textilien, Spaltleder) gegossen. Man kann auch durch das ausreichend verfestigte mikroporöse Flächengebilde und das Substrat einen Teil des Lösungsml ttel.remiachas absaugen. Bei

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Kaumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur läßt man mindestens so lange stehen, his sich eine griffeste mikroporöse Folie als Deckschicht aus.geMldet hat. Zur Entfernung der üestmengen Lösungsmittel und zur Beschleunigung erwünschter Vernetzung Rrear,tionen kann kurzfristig bei 80 bis maximal 20^u C unterhalb des Erwei'chungs- bzw. gersetzungspunktes .ausgeheizt "werden. .

2. umkehrverfahren

Es -wird wie beim Direktverfahren angegeben eine Löser-NichtlöserMischung der in !Tabelle 2 angegebenen Komponenten hergestellt und diese auf eine wasserundurchlässige, glatte Unterlage, beispielsweise auf eine Glasplatte oder polierte Metallplatte oder aber auf eine modellierte Unterlage, beispielsweise auf eine entsprechende Metallplatte oder Kunststoffunterlage gegossen.

Der nach dem Verdampfen der Lösungsmittel entstehende koagulierte, mikroporöse Film ward - gegebenenfalls nach dem Ausheizen auf ein poröses Substrat geklebt. Zwecks Wahrung der Porosität bzw. der Wapserd'impfd'jrchlässjgkeit des Pilnes wird der Klebstoff alB nicht ztisainmenhängende Schicht z. B. in Raster-, Tröpfchen- oder Fädchenform auf das Substrat und das Flächengebilde, z. B. aufgewalzt oder aufgesprüht. Es können handelsübliche Klebstoffe verwendet werden, z. B. nämlich eine 10 bis 15 #ig.e Lösung in Esaigester oder Tetrahydrofuran eines toluylendiisocyanatmodifizierten Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters zusammen mit .einer 2,5 bis 5 #igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in diesen Lösungsmitteln.

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Erklärung zu Tabelle T

Spalte 1 Spalten 2

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Spalten 2 - 4 Spalte.2

Spalte 3

Spalte 4

Spalte 5 Spalte 6

Spalte 7 Spalte 8

laufende. Hummer der Beispiele
Komponenten und Herstellungsbedingungen Angaben in Grewichtsteilen

I Polymisehester aus 2,2-Dlmethylpropandiol-(1,3) und 1,6-Hexandiol im Verhältnis 22 : 12 und Adipinsäure.(Molekulargewicht 1870)

II €»-Caprolactonpolyester (Molekulargewicht 2300)

III Polymischester aus Äthylenglykol und 1,4-Butandiol im Verhältnis -1 : 1 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000)

IV Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) V Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1000)

VI Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000)

D 44 Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat

ATD Addukt aus 2 Mol D 44 und Tetraäthylenglykol

T 65 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat, Isomerengemisch 65 : 35

DH Ί,6-Hexamethylendiisocyanat

B 1,4-Butandiol .

D Diäthylenglykol

T Tetraäthylenglykol ;

NCO/OH-Verhältnis

Herstellungsmethode der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a)

I Voradduktverfahren ^:

II one-shot-Verfahren

maximale Herstellungstemperatur (°G)/Stunden Nach^ heizzeit bei 100° C '

Lösungsmittel und Angabe der Konzentration in Gewichtsprozent der Isocyanat-Polyadditionsprodukte a) ■ " " '
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EE Essigsäureäthylester THF Tetrahydrofuran MAeK Methyläthylketon M Methylenchlorid

95 feige wäßrige Tetrahydrofuranlösung

Spalte 9 NCO-Gehalt in Prozent der Lösung (Spalte 8) , bezogen auf das reine Additionsprodukt

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Le A 9800

Spalte 1 Spalte 2

Spalte 3

Spalte 4

Spalte 5

laufende Nummer der Versuchsbeispiele

jeweils 100 Gewichtsteile Lösung der Tsocyanat-Polyadditionsprodukte a) entsprechend Tabelle 1.
Die in Beispiel 27 und 28 aufgeführte Löesung enthält zusätzlich 20 bzw» 25 Gewichtaproζent Suspen-. sions-Polyvinylchlorid, K-Wert 60, bezogen auf reines Polyurethan.

Vernetzungsmittel, Angaben in Gewichtsteilen Feststoffgehalt bezogen auf reines Isocy-anat-Folyadduki» siehe Spalte. 2.

L 75 $ige Äthylacetatlösung des Adduktes aus 1 Mol
Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4—Toluylendiisocyanat

T 2,4-Toluylendiisocyanat

H V, e-Hexamethylendiisocyanat

N 75 ^ige Ithylacetat-Xylol-Lösung (1 i 1) des Biuret· triisocyanate aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat' und 1 Mol Wasser

RP Iris-^4-isocyanatophenyl__7-thiophosphorsäureester als 20 Ihlge Methylenchloridlösung

PP Paraformaldehyd

A Dimethylol-hexahydropyrimidinon

B Hexa-(methoxy)-methylmelamin

DA ÄthyleTadiamin Katalysatoren

DB Dimethylbenzylamin

Z Dibutylzinn-IV-dilaurat

SO Zinn-II-octoat

M Maleinsäure

S Salzsäure

Monochloressigsäure
Gewichtsanteile Nichtlöser

Waschbenzin, Fraktion 100 - HO⁰ G
Di-n-butyläther

n-Heptan

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Le A 98Ό0 Blafrf

Spalte	6
Spalte.	7
Spalte	8
Spalte	i
Spalte	10

Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach

IVP 15 (mg/h cnr), siehe »Das Leder" 12, (1961)

S. 86 - 88. .

Knickfestigkeit, Baly-Flexometer, siehe "Das Leder", 8 (1957), S. 190 - 191 Anzahl der Knickfaltungen ohne Risse

Zugfestigkeit (kp/cm ) Bruchdehnung ( # )
Weiterreißfestigkeit, IUP (kp/cm)

Im Falle von Beispiel 8 und 27 wurde nach dem Direktverfahren gearbeitet, sonst nach dem Umkehrverfahren.

Als Unterlage dient in den Beispielen 3, 5, 35 und 38 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes und entstaubtes 1 mm

2 starkes Perlonvlies aus 1 den Fasern, m -Gewicht 500 - 700 g. Bei Beispiel 4 und 9 wird Spaltleder, sonst Baumwollplüsch verwendet. .

Die in den Spalten 8 bis 10 angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf die mikroporösen Flächengebilde ohne Substrat.

" ²⁴ " BAD ORIGINAL

109823/2144

Claims

le A 9
Blatdr
Pat entans pruch: - -
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man.
a) in organischen Lösungsmitteln kolloidal gelöste, hochmolekulare Polyadditionsprodukte, die allein oder mit c) gemischt.
eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen und die aus Hydroxyl- ^ gruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, und 0,03 bis 0,60 Äquivalentprozent an Polyisocyanaten, bezogen auf das Add^tipnsprodukt, erhalten worden sind mit ■ *
b) gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten und/der Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und/oder Peroxyden und
c) gegebenenfalls weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbin- λ düngen oder gegebenenfalls mit isocyanaten reagierende Polymeren
mit einem die Polyadditionsprodukte a) nicht lösenden aber mit de¹«. ren Lösungsmittel mischbaren weiteren organischen Lösungsmittel versetzt, das eine relative Verdunstungszahl über der Verdunstun^- zahl des erstgenannten Lösungsmittels aufweist und von dem in 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent durch Wuellung von Polyadditionsprodukt a) aufgenommen werden, wobei mindestens 60 Gewichtsprozent der bis zur Verquallung der Lösung a) erforder-
10 9823/2U4
- 25 -

LeA 3Ä84059

liehen Nichtlösermenge zugegeben werden, und aus diesem Gemisch die Lö'sungs- und Nichtlösungsmittel nach Formgebung der Mischung verdampft, und gegebenenfalls die verfestigte Folie mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten versehen auf poröse Substrate überträgt.

Le A Q8Q0 - 26 -

109323/2U4

BAD