Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren Es ist bekannt, dass man in hochmolekulare Ver bindungen, die Amidgruppen enthalten, durch Einwir kung von Formaidehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln N-Methylolgruppen einführen und die entste henden Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vernetzen kann.
Derartige Kondensationsprodukte sind jedoch nicht lagerstabil, d. h. auch ohne Zusatz von Säuren oder Einwirkung erhöhter Temperatur läuft bereits ein Ver- netzungsprozess ab, der in vielen Fällen zu unlöslichen oder unschmelzbaren Produkten führt, die dann später nicht mehr verformt werden können.
Um diese Mängel zu beseitigen, sind Verfahren be schrieben worden, nach denen hochmolekulare, Amid- gruppen enthaltende Produkte zuerst mit Formaldehyd in die N-Methylolverbindungen und anschliessend mit Alkoholen in die N-Alkoxymethylverbindungen über führt werden.
Die so erhältlichen vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen enthalten anstatt der oben erwähnten labilen N-Methylolgruppen lagerstabile N-Alkoxyme- thylgruppen. Die Einführung von N-Alkoxy-methyl- gruppen durch diese allgemein als N-Aminoalkylierung bezeichnete Kondensationsreaktion in hochmolekulare Verbindungen ist jedoch mit erheblichen technischen Schwierigkeiten verbunden. Bei dieser Arbeitsweise muss in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen (die sich auch bei der Kondensation bilden), sowie von alkalischen bzw. sauren Katalysatoren gearbeitet wer den. Die Isolierung der Kondensationsprodukte führt im allgemeinen zunächst über eine Abtrennung von Salzen bzw. Salziösungen.
Viele empfindliche hochmo lekulare Verbindungen, beispielsweise solche, die reak tionsfähige Endgruppen, wie Isocyanat-, Epoxyd- oder Nitrilgruppen, oder empfindliche Kettenglieder, wie z. B. Acetalgruppen, im Molekül enthalten, werden un ter den Bedingungen dieser Kondensation zersetzt oder doch in ihren Eigenschaften stark verändert.
Ferner laufen solche Formaldehydkondensationen an hochmolekularen Verbindungen nicht einheitlich ab. Häufig kommt es schon in der ersten Stufe der Kon densation, der Anlagerung von Formaldehyd an die Amidogruppen, zu unerwünschten Kettenverlängerun gen oder Vernetzungen, indem die entstehenden N- Methylolgruppen sofort mit einer benachbarten Ami- dogruppe unter Wasserabspaltung und Ausbildung einer Methylen-bis-amido-Gruppe weiter reagieren, be vor sie durch Kondensation mit einem Alkohol in der zweiten Kondensationsstufe blockiert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmole kularer Polymere, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome in Form von -OH- oder -SH-Gruppen im Molekül enthal ten, mit Alkoxymethylisocyanaten zu N-Alkoxymethyl carbaminsäureestern bzw. N-Alkoxymethyl-thiocarba minsäureestern umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet alle Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfah ren dadurch, dass es die Einführung einer Mannich- Gruppe , der N-Alkoxymethylgruppe, nicht durch eine zweistufige Kondensationsreaktion, sondern durch eine einfache Additionsreaktion ermöglicht. Dadurch gelingt es, alle hochmolekularen, Amidogruppen enthaltenden Produkte, auch solche, die daneben gegen Wasser, Säuren oder Basen empfindliche Gruppen im Molekül enthalten, in vernetzbare, lagerstabile Produkte überzu führen.
Das besondere Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den oben genannten Kondensa tionsverfahren ist darin zu sehen, dass nicht nur die Alkoxymethylgruppe in Amidogruppen enthaltende 35 hochmolekulare Systeme, sondern allgemein die N-Alkoxymethylgruppe in beliebige, -OH- oder -SH-Gruppen enthaltende hochmolekulare Verbindun gen eingeführt werden kann. Dadurch wird es z. B. erstmalig möglich, auch Hydroxyl- oder Mercaptogrup- pen enthaltende hochmolekulare Verbindungen über eine einstufige Additionsreaktion in N-Alkoxymethyl- gruppen enthaltende, vernetzbare Verbindungen über zuführen.
Jede gegenüber Isocyanaten funktionelle -OH- oder -SH-Gruppe, die in einem hochmolekularen Polymeri sations-, Polykondensations- oder Polyadditionspro dukt vorliegt, kann somit nach dem erfindungsgemäs- M(-OH)n + n R-O-CH2-NCO --> (M(-O-CO-NH-CH,-OR)5 _M = Makromolekül; R = Alkylrest; n = ganze Zahl) Die gegenüber Isocyanaten funktionellen Gruppen können Endgruppen oder Kettenglieder der hochmole kularen Verbindungen oder auch Glieder einer Seiten kette sein.
Formelbeispiele für solche funktionellen LOH + OCN-CH2- 0-R --> |O-CO-NH-CH,- 0-R |SH + OCN-CH2- 0-R --> |S-CO-NH-CH2-O-R |NH--OH + OCN-CH2- O-R --> |NH-O-CO-NH-CH2-O-R Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere auch hochfunktionelle und sehr empfind liche Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, unter schonenden Bedingungen in definierter Reaktion zu vernetzbaren Kunststoffen oder Kunststoffvorprodukten umgesetzt werden, wobei ein besonderer Vorteil darin zu sehen ist, dass die Um setzungen völlig salzfrei, in inerten Medien und in Ab wesenheit aller Arten von störenden Katalysatoren durchgeführt werden können.
Die nach dem Verfahren erhaltenen N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden hochmolekularen Verbindungen sind aufgrund der Ein heitlichkeit ihres chemischen Aufbaus, ihrer Reinheit und der damit verbundenen extremen Lagerstabilität den nach bekannten Verfahren erhältlichen Produkten ähnlichen Aufbaus überlegen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens besteht ferner darin, dass man mit hochmole kularen Verbindungen, welche mehrere Arten von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, z. B. in Form von Amido-, Hydroxyl- und Aminogruppen, gleichzei tig im Molekül enthalten, selektive Umwandlungen vornehmen kann, indem z. B. Aminogruppen aufgrund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit gegenüber den Alk- oxymethylisocyanaten vor den Hydroxyl- und Amido- gruppen bevorzugt umgesetzt werden können.
Für das Verfahren sind als Ausgangsstoffe alle be kannten Arten von hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten geeig net, sofern sie eine oder mehrere -OH- oder -SH-Gruppen im Molekül enthalten. Die folgende Auf zählung beschränkt sich nur auf die wichtigsten Typen solcher hochmolekularen Ausgangsmaterialien.
Geeignete Polykondensations- und Polyadditions produkte sind in erster Linie Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polyepoxidharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Phenolformaldehyd harze: Modifizierungsprodukte von Aminoplasten mit polyfunktionellen Alkoholen, Polyurethane, Cellulose derivate.
In der folgenden Aufzählung werden einige spe zielle Beispiele genannt: Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, sen Verfahren durch eine Additionsreaktion in eine durch den N-Alkoxymethylrest substituierte Gruppe umgewandelt werden. So werden z. B. freie Hydroxyl gruppen in hochmolekularen Verbindungen durch Ein ., Wirkung von Alkoxymethylisocyanaten nach der fol genden Gleichung in N-Alkoxymethylurethangruppen übergeführt: Gruppen und ihre erfindungsgemässe Umwandlung in N-Alkoxymethylgruppen werden durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt.
Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellit-säure, Pyromellitsäure und Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Butandiolen, Hexandiolen, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Di-B-hydroxyäthylbutandiol, Tripropylenglykol, Xylylenglykol, ;a Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten; 5 Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure, Hydroxydecansäure, Caprolacton und Diketen; .a Polyester aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Polyphenolen, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon;
mit Fettsäuren modifizierte Polyester ( ölalkyde ) sowie natürlich vorkommende gesättigte oder ungesät tigte Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungs- produkte mit Polyolen, wie Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, Leinöl u. a.; Polyester der Kohlensäure, die aus s0 Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Äthylenglykol, Butandiol oder as Hexandiol-1,6 und anderen Diolen durch übliche Kondensationsreak tionen, z. B. mit Phosgen oder Diäthyl- bzw.
Diphenyl- carbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykol- carbonat oder Vinylidencarbonat durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kie selsäure, z. B. aus Dimethyldichlorsilan und polyfunk tionellen Alkoholen oder Phenolen der oben genannten Art; Polyester der Phosphorsäuren, z.
B. aus Methan-, Äthan-, B-Chloräthan-, Benzol- oder Styrolphosphon- säure, -phosphonsäurechlorid oder -phosphonsäure- ester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der phosphorigen Säure aus Phosphorig- säure, Phosphorigsäureestern, -esteramiden oder -ester- chloriden und Polyalkoholen, Polyätheralkoholen und Polyphenolen; Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Polyestern der phosphorigen Säure durch Oxydation oder durch Umesterung von Phosphorsäureestern mit Polyalkoholen oder Polyphenolen; Polyester der Bor säure; Polysiloxane, wie z.
B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen oder die durch Anlage rung von Polysiloxandihydriden an Olefine, wie Allyl- alkohol oder Acrylsäure erhältlichen Produkte.
Polyäther aus Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin und dem Bis(2,3-epoxypropyläther) des Diphenylolpropans, aus Trimethylenoxyd, 3,3-Bis(-chlormethyl)-oxacyclobutan oder Tetrahydro- furan, aus Hexandiol, Pentanethylenglykol, Decame- thylenglykol sowie aus hydroxyalkylierten Phenolen, wie z. B. 0,0-Di-(ss-hydroxyäthyl)-resorcin; Polyäther- Polythioäther, insbesondere aus Thiodiglykol, basische Polyäther, z. B. aus Di-(B-hydroxypropyl)-methylamin, Di-(B-hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, Di-(B-hydroxyäthyl)-anilin und Di-(ss-liydroxyäthyl)-m-toluidin; Polythioätlter, z.
B. die als Thioplaste bekannten Umsetzungsprodukte aus aliphatischen Dihalogenver- bindungen, wie 1,2-Dichloräthan, Bis-(2-chloräthyl-) äther oder Bis-(2-chloräthyl)-formal, welche Merkap- tangruppen enthalten, sowie deren Oxalkylierungspro- dukte.
Polymnine, z. B. Umsetzungsprodukte von Polyal kylenpolyaminen mit Epichlorhydrin und anderen Epo- xiden.
Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen, wie Butandiol, Hexandiol; Polyoxymethylene, z. B. Copoly- merisate aus Formaldehyd oder Trioxan mit 1,3-Dio- xolan, 1,3-Oxthiolan oder Äthylenoxyd; natürlich vor kommende Polyacetale, wie Rohrzucker, Invertzucker, Stärke, Dextrin. Zellulose und ihre Alkylierungs-, Acy- lierungs-, Umesterungs- und Abbauprodukte; spirocy- clischz Polyacetale aus Pentaerythrit und Glyoxal.
Polymercaptale, insbesondere solche aus Formalde hyd und 1,4-Tetramethylendimercaptan oder 1,6- Hexamethylendimercaptan.
Polyesteranode mit OH-Endgruppen aus den (bei Polyestern) genannten Polycarbonsäuren, Polyalkoho len und Polyaminen oder aus Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin, 4-Aminobutanol-1, 6-Aminoliexanol-1, Diäthanolamin oder Aminophenolen.
Polyepoxydharze, z. B. die sekundäre Hydroxyl gruppen aufweisenden höhermolekularen Harze auf Basis des Bis-(2,3-epoxypropyl)-äthers von 1,4-Butandiol oder Diphenylolpropan, des Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilins und des N,N'-bis-(2,3-epoxypropyl)-N,N'- dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethans und deren Modifizierungsprodukte mit Polyisocyana- ten, ungesättigten Carbonsäuren, Naturharzsäuren oder mit Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd harzen. phenolformaldehydharze, z.
B. solche, die nach den üblichen :Methoden, besonders in Gegenwart von über schüssigem Formaldehyd, aus Phenol, Kresolen, Xyle- tiolen, Resorcin oder Diphenylolalkanen durch saure oder alkalische Kondensation erhältlich sind, und ihre Cyanätliylierungs- und Hydrierungsprodukte. Polyairethane, mit Hydroxylendgruppen, z.
B. aus niedermolekularen Mono- oder Polyalkoholen, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-anilin oder -m-toluidin, N-Methyl-diäthanolamin, Hydrochinon-di-(B-liydroxyäthyl)-äther, Adipinsäure-di-(,:-hydroxyätliyl)-ester, N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Glukose, durch Polyaddition an Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Tetrametliylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan, l,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenvimetlian-triisocyanat oder 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylthiophosphat;
aus hochmolekularen PolyIiydroxylverbindungen, wie Hydroxyl- und gegebenenfalls auch Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen, Polythioäthern oder Poly- esteramiden der oben genannten Art, durch Polyaddi tion an Polyisocyanate oder Polyisocyanatabspalter in Gegenwart üblicher niedermolekularer Kettenverlänge rungsmittel, wie Wasser, Glykole, Hydrazine, Hydra- zide, Diamine und Aminoalkohole, oder aus Bis-chlor- ameisensäuceestern, wie Ätliyienglykol-bis-chloramei- sensäureester oder Butandiol-1,
4-bis-chlorameisensäu- reester, durch Kondensation mit Di- oder Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-äther, Piperazin, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylplienyl)-methan, p-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin: Geeignete Polymerisationsprodukte für das erfin- dungsgemässe Verfahren sind alle Polymerisate, welche ein Molgewicht über 600 und -OH- oder -SH-Gruppen im Molekül aufweisen. Es eignen sich z.
B. Homo- oder Mischpolymerisate der folgenden Verbindungen: Acrylsäure-B-hydroxyäthylester, Acrylsäure-B-hydroxypropylester, aαChloracrylsäure-B-hydroxylpropylester, aαPhenylacrylsäure-B-hydroxypropylester, a-Athylacrylsäure-2-hydroxy-3- phenoxypropylester, Methacrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester, Methacrylsäure-4-hydroxy-phenylester, Methacrylsäure-6-hydroxyhexylester, 4-Hydroxymetliylstyrol, Methacrylsäure-2-aminoäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylamid, Methacrylsäure-N-di-(B-hydroxyäthyl)-amid, Acrylsäure-4-hydroxy-phenylamid, Acrylsäure-4-hydroxybutylamid, Vinyl-2-hydroxyäthyläther, 4(2-Hydroxyäthyl)-styrol, Allylalkohol, Methacrylsäure-trimethylol-methylamid,
Maleinsäure-di-2-hydroxyäthylester, Maleinsäure-2--hydroxyäthylester, Maleinsäure-methyl-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure-3-di-(ss-hydroxyäthyl)-aminopropylamid Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind jedoch Copo- lymerisate aus 0,5-25 01o, vorzugsweise 5-10% der oben genannten gegenüber Isocyanaten funktionellen Monomeren mit einer oder mehreren der folgenden polymerisationsfähigen Verbindungen: Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder butylester, Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- oder -allylester, Styrol, a-Methylstyrol, chlorierte Styrole, Vinylacetat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-oxazolidon, N-Vinvl-harnstoffe, N-Vinyl-urethane, Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren, Glykoldiacrylate.
Weiterhin sind solche Polymerisate zu nennen, in denen durch eine nachträgliche Behandlung, z. B. durch eine Pfropfreaktion oder durch Hydrolyseverfah ren gegenüber Isocyanaten funktionelle Gruppen er zeugt werden. Hierzu gehören u. a. Polyvinylalkohol, anverseiftes Polyvinylacetat, anverseiftes Polyvinylace tat-Polyäthylen-Mischpolymerisat, anverseifte Polya- cryfester, anverseifte Polyvinylidencarbonate, Hydrie rung, sprodukte von Äthylen-Kohlenoxyd-Mischpolyme risaten, Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, VinyIacetat oder Acrylnitril, auf lineare oder verzweigte Polyäther, Polyacetale oder auf Polymere der oben genannten Art,
die gegenüber Iso- cyanaten funktionelle OH- oder -SH-Gruppen enthal ten.
Die hochmolekularen Ausgangsmaterialien für das s erfindungsgemässe Verfahren können linear oder ver zweigt aufgebaut sein und ein Molgewicht von 600-500000, vorzugsweise von<B>600-10000</B> aufwei sen.
Zur Umsetzung mit den hochmolekularen Aus- lo gangsmaterialien eignen sich beliebige N-Alkoxyme- thylisocyanate, wie z. B. Methoxymethylisocyanat, Athoxymethylisocyanat, Isobutoxymethylisocyanat, B-Chloräthoxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocya- nat, Dodecyloxymethylisocyanat.
-Alkoxymethylisocyanate können nach einem eigenen : älteren Vorschlag (deutsches Patent Nr. 1 205 087) auf folgendem Weg hergestellt werden: Man setzt aαHalogenalkyläther bei Temperaturen von 0 bis 200 C in Lösungsmittelgemischen aus 0,01 =o bis 80 Vol.-% eines stark polaren Lösungsmittels und 99,99 bis 20 Vol.-% eines aliphatischen, cycloaliphati- schen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwas serstoffs mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten um.
Dieses Verfahren ist im folgenden am Beispiel des Methoxy- methylisocyanats beschrieben: In einem Gemisch aus 500 Vol.-teilen Benzonitril und 1000 Vol.-teilen Mesitylen werden 700 Gew.-teile Natriumcyanat suspendiert und 648 Gew.-teile Chlor- methylmethyläther zugegeben. Unter Rühren wird die so Mischung so lange am Rückfluss Gekocht, bis alles Chlor des Chlormethylmethyläthers sich umgesetzt hat (etwa zwölf Stunden). Man destilliert das entstandene Methoxymethylisocyanat direkt aus der Reaktionsmi schung ab und erhält nach fraktionierter Destillation über eine Kolonne 585 Gew.-teile Methoxymethyliso- cyanat. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfin- dungsgemässe Umsetzung der hochmolekularen Aus gangsmaterialien mit den Alkoxymethylisocyanaten er folgt, können im Hinblick auf die Vielfalt der mög lichen Ausgangsmaterialien und ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften in gewissen Grenzen variieren. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -50 bis +250 C, bevorzugt bei 20-150 C in Sub- 45 stanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorge nommen werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmit tel eignen sich allgemein gegenüber Isocyanaten inerte Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Koh lenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Dialkylcarbona- mide, Sulfone, Sulfoxyde oder Nitrile. Enthält die mit dem Alkoxymethylisocyanat umzusetzende Verbindung als Zerewitinoff-aktive Gruppen jedoch basische pri märe oder sekundäre Amino- oder Hydrazinogruppen. so kann die Umsetzung auch in solchen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden, die Hydro xylgruppen enthalten, wie z. B. Alkohole oder Wasser, da in diesem Falle das Isocvanat mit den reaktionsfähi geren Aminogruppen selektiv reagiert.
Man kann dabei sowohl das Isocyanat in Lösung so oder in Substanz vorlegen und die hochmolekulare Verbindung in Substanz, Lösung, Emulsion oder Sus pension zugeben oder auch umgekehrt verfahren. Be zogen auf die in der hochmolekularen Verbindung vor liegenden Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome kann es das Alkoxymethylisocyanat in stöchiornetrischer Menge, aber auch im Über- oder Unterschuss eingesetzt werden, je nach Art der gewünschten Endprodukte. überschüssiges Isocyanat kann nach beendeter Reak tion leicht durch Erwärmen der Produkte oder Pro duktlösungen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfin- dungsgemässen Verfahrens werden die hochmolekula ren Verbindungen mit einem Überschuss an Alkoxyme- thylisocyanat bezogen auf die vorhandenen aktiven Wasserstoffatome umgesetzt und das überschüssige Alkoxymetliylisocyanat im Reaktionsgemisch anschlies- send durch Zugabe von Polyaminen oder Polyalkoho len in niedermolekulare Polyalkoxymethylurethane oder -Harnstoffe umgewandelt.
Die letzteren verbleiben im Reaktionsprodukt und ermöglichen bei der späteren Vernetzung des Produktes eine Variation des Vernet- zungsgrades.
Die Umsetzung verläuft schon in Abwesenheit von Katalysatoren in den meisten Fällen befriedigend. Falls erwünscht, können jedoch die für Isocyanatreaktionen bekannten Aktivatoren, wie z. B. tertiäre Amine, Zinn verbindungen und andere Metallsalze zugefügt werden.
Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle vernetz- bare Kunststoffe oder Kunststoffzwischenprodukte dar. Sie können nach den bekannten Methoden verformt und dann in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren ver netzt werden. Die Produkte eignen sich ferner als Tex til- und Lederhilfsmittel sowie als .Ausgangsstoffe für oberflächenaktive Verbindungen.
<I>Beispiel 1</I> Z00 Gew.-teile eines wasserfreien linearen kristalli sierten Polybutylenglykols der OH-Zahl 44 werden bei 80 C aufgeschmolzen und mit 18 Gew.-teilen Meth- oxymethylisocyanat unter Verwendung von 0,2 Gew.- teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure als Katalysator umgesetzt. Nach 3 stündigem Erhitzen des Reaktionsansatzes auf 80 C erhält man ein bei Raum temperatur kristallisierendes, bifunktionelles Methoxy- methyl-diurethan des Polybutylenglykols, das unbe schränkt lagerfähig ist.
Erhitzt man das Additionspro dukt in Gegenwart von 0,2% p-Toluolsulfosäure auf 140 C im Wasserstrahlvakuum, so erhält man bei fortschreitender Methanol- und geringfügiger Methylol- Abspaltung einen unlöslichen, kautschukartigen ver netzten Körper.
<I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie in Beispiel 1) , verwendet aber a) 200 Gew.-teile eines linearen Polythioäthers der OH-Zahl 53, hergestellt durch saure Kondensation von Thiodiglykol mit 30 Gew.-teilen Triäthylenglykol, b) 200 Gew.-teile eines linearen Propylenglykolpo- lyäthers mit einer OH-Zahl von 60, c) 200 Gew.-teile eines linearen Polyester-Amids aus Äthanolamin und Adipinsäure der OH-Zahl 118 und d) 200 Gew.-teile eines verzweigten Polyesters der OH-Zahl 140 aus Adipinsäure, Äthylenglykol, der 8 0','o Trimethylolpropan eingebaut enthält, und führt die Reaktion nach den in Beispiel 1) angege benen Bedingungen in der Schmelze mit a) 20 Gew.- teilen, b) 25 Gew.-teilen, c) 40 Gew.-teilen und d)
55 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat durch. Nach beendigter Reaktion entfernt man überschüssiges Metlioxymetliylisocyanat im Wasserstrahlvakuum. Während die Polyadditionsprodukte a), b) und d) erst in Gegenwart von 0,2% p-Toluolsulfosäure bei l40 C vorzugsweise bei fortlaufender Methanolentfernung im Vakuum in kautschukartige, vernetzte Massen überge hen, vernetzt das verzweigte Polyadditionsprodukt d) auch in Abwesenheit von Säuren beim Erhitzen auf s 150-160 C, <I>Beispiel 3</I> 200 Gew.-teile eines verzweigten Polyester-Acetals aus Terephthalsäure-diglykolester und Formaldehyd, 10 das 4% Trimethylolpropan eingebaut enthält und eine OH-Zahl von 150 besitzt, wird in der Schmelze bei 90 C mit 60 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat in Gegenwart von 0,5 Gew.-teilen Dimethylbenzylamin als Katalysator umgesetzt.
Nach 3stündigem Erhitzen auf 90\ C wird nichtumgesetztes Methoxymethyliso- cyanat durch Zugabe von 1,4-Butandiol in Di-N Meth- oxymethyl-butandiol-diurethan übergeführt. Setzt man danach dem Reaktionsprodukt 0,5 1),!o p-Toluolsulfo- säure zu und erhitzt im Wasserstrahlvakuum auf 20 1:10' C, so wird ein unschmelzbares, hornartiges, ver netztes Produkt erhalten.
Beispiel =1 50 Gew.-teile des Triglyzerids der Ricinolsäure werden in Gegenwart von 0,2 Gew.-teilen eines Zinn- 1I-Salzes der 2-Äthylcapronsäure bei 90 C mit 15 Gew.-teilen Nlethoxymethylisocyanat umgesetzt. Nach 4-stündigem Erhitzen des Reaktionsansatzes wird nichtumgesetztes Methoxymethylisocyanat durch Zu gabe von 4 Gew.-teilen w,w'-Diaminodibutyläther als Bis-(methoxymeth),l)-harnstoff-Derivat gebunden. Man setzt 0,2 % p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt das Polyadditionsprodukt im Wasserstrahlenvakuum auf l40 . Man erhält nach 2 Stunden ein hochvernetztes, 3s gelatineartiges Reaktionsprodukt.
<I>Beispiel 5</I> 10 Gew.-teile eines hochviskosen oxyäthylierten Phenol-Fornialdehyd-Harzes der OH-Zahl 336, herge- 40 stellt durch basisch katalysierte Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,3 Mol Formaldehyd wird nach vorhergehender Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxyd mit einem Überschuss von Methoxymetliylisocyanat bei 90 C zur Reaktion gebracht. Als Katalysator dienen die im oxäthylierten Phenolharz anwesenden Natrium salze (0,3%). Nach 2-stündigem Erhitzen entfernt man überschüssiges Methoxymethylisocyanat im Vakuum, setzt 0,5 % p-Toluolsulfosäure zu und erhitzt bei 140 C im Vakuum. Man erhält ein opakes, hartes, so vernetztes Kondensationsprodukt.
<I>Beispiel 6</I> 50 Gew.-teile eines höhermolekularen Epoxydhar- zes auf Basis von 2,2-Bis-[p-hydroxy-phenyl]-propan und Epichlorhydrin vom Durchschnittsmolekularge wicht 3500 mit sekundären Hydroxylgruppen und end- ständigen Epoxydgruppen, das einen OH %-Gehalt von 3,2 aufweist, werden in 200 Gew-teilen Chlorbenzol bei l.00 C gelöst und in Gegenwart von 0,2 Gew.-tei- len eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 25 Gew.-teilen Nletlioxymetliylisoc57anat im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt.
Anschliessend entfernt man überschüssiges Lösungsmittel und Metlioxymetliyliso- cyanat im Vakuum und erhält bei 130 schon nach 6s kurzer Zeit auch in Abwesenheit von Säuren als Kata lysator einen hochvernetzten, durchsichtigen, un- schmelzbaren Kunststoff.
<I>Beispiel 7</I> 20 Gew.-teile eines hochverzweigten N-Methylol- polyäthers (4% OH), hergestellt nach DA S1 049 094 aus Harnstoff, Formaldehyd, Hexantriol und bishydro- xyalkyliertem 1,4-Butandiol, werden in 30 Gew.-teilen Dioxan in Gegenwart von 0,2 Gew.-teilen Natriumfor- miat als Katalysator mit überschüssigem Methoxyine- thylisocyanat bei 90 C im Verlauf von 3 Stunden um gesetzt. Man erhält eine klare unbeschränkt haltbare Dioxan-Lösung. Bei Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhäl t man ein gelatineartiges, vernetztes Reaktionsprodukt.
<I>Beispiel 8</I> In 20 Gew.-teile eines kurzkettigen, linearen Terephthalsäure-glykol-polyesters, der ausschliesslich Hydroxyäthylendgruppen und eine OH-Zahl von 40 besitzt, werden bei 140 C 6 Gew.-teile Methoxyme- thyl-isocyanat unter Rühren bei gut wirksamer Rück- flusszählung eingetropft.
Nach einer halben Stunde wird die Temperatur auf 120 gesenkt und im Wasserstrahlvakuum überschüssi ges Methoxymethylisocyanat und bei der Kondensa tion entstehendes Methanol abgetrieben. Nach 6 Stun den Kondensationsdauer wird ein harter, vernetzter und unschmelzbarer Kunststoff erhalten.
<I>Beispiel 9</I> Jeweils 20 Gew.-teile eines feinpulverigen höher molekularen und eines hochmolekularen Polyoxyme- thylens vom Durchschnittsmolekulargewicht ca. 4000 und ca. 30 000, die beide alkoholische Hydroxylend- gruppen enthalten und die durch Polymerisation von Trioxan mit 1,3-Dioxolan mit Bortrifluorid als Kataly sator hergestellt wurden und durch basisch katalysierte Depolymerisation bis zu den endständigen Comonome- reneinheiten abgebaut worden waren, werden in 100 Gew.-teile wasserfreiem Dioxan mit einem grossen Oberschuss an Methoxymethylisocyanat (15 Gew.-teile) 30 Stunden auf 100 C in Gegenwart von 0,
5 Gew.-tei- len Dimethylbenzylamin erhitzt. Hierauf werden die Additionsprodukte heiss abfiltriert und mehrfach mit Aceton ausgekocht, getrocknet, in Glykolcarbonat bei 130 C gelöst und umgefällt. Das niedermolekulare Polyoxymethylen besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,5 %, entsprechend einem ca. 70%igen Umsatz der Hydroxylendgruppen. Die partielle Modifizierung des hochmolekularen Polyoxymethylens zeigt sich in einer erhöhten nermostabilität des Endproduktes, das im Gegensatz zum Ausgangsprodukt bei einer thermischen Behandlung bei 220 pro Stunde 1 Gew.-% weniger Formaldehyd verliert. <I>Beispiel 10</I> 30 Gew.-teile eines anverseiften hochmolekularen Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (ca.
70:30), das ca. 3,3 % sekundäre Hydroxylgruppen be sitzt, werden in 100 Gew.-teilen wasserfreiem Äthylace- tat unter Rückfluss gelöst und in Gegenwart von 0,8 Gew.-teilen Dimethylbenzylamin als Katalysator mit 18 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat 6 Stunden rückfliessend gekocht. Man erhält eine auch bei Raum temperatur klare Lösung des hochmolekularen Polyad ditionsproduktes von ausgezeichneter Haltbarkeit. Giesst man auf Unterlagen nach vorhergehendem Zu satz katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Filme, die beim Nachheizen auf 100' C vernetzen und in Äthylacetat unlöslich sind.
<I>Beispiel 11</I> s Man verfährt genau wie im Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch ein hochmolekulares Mischpolymeri sat, das 11,207o sekundäre Hydroxylgruppen besitzt und führt die Umsetzung mit 30 Gew.-teilen Polymeri sat, 100 Gew.-teilen Dioxan und 56 Gew.-teilen Meth- oxymethylisocyanat durch. Während das Ausgangspro dukt nur eine schlechte Löslichkeit in indifferenten un- polaren Lösungsmitteln besitzt, ist das durch Polyaddi tionsreaktionen entstandene Polyurethanmolekül in folge seiner N-Methylolmethyläthergruppen von ausge zeichneter Löslichkeit in den verschiedensten organi schen Lösungsmitteln und besitzt eine hervorragende Lagerbeständigkeit.
Streicht man die Lösungen nach vorhergehendem Zusatz katalytischer Mengen an sau ren Katalysatoren oder säureabspaltenden Mitteln auf _o Glasplatten auf, so werden beim Trocknen hochver netzte, unlösliche Filme erhalten. <I>Beispiel 12</I> 10 g eines Homopolymerisates von Methacrylsäu re-B-hydroxypropylester werden in 90 g Glykolacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40 6,0 g Meth- oxymethylisocyanat und erwärmt 30 Minuten auf 60 C. Die Polymerisatlösung liefert beim Auftrocknen bei Raumtemperatur, auch bei erhöhter Temperatur, farblose klare Filme, die in organischen Lösungsmit teln leicht löslich sind. Versetzt man die Polymerisatlö sung mit katalytischen Mengen einer starken Säure, z.
B. p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure oder Schwe felsäure, so erhält man ein vernetztes, unlösliches Poly- as merisat. <I>Beispiel 13</I> Zu 100 g einer 48%igen benzolischen Lösung eines Mischpolymerisates aus 90% Styrol und 10 0/o Methacrylsäure-B-hydroxypropylester gibt man bei 50 C 0,1 g Zinn (II)-dioctoat und 2,9 g Methoxyine- thylisocyanat. Man lässt eine Stunde bei 50-60 aus reagieren, streicht eine Probe der Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknet 8 Stunden bei 50 . Der so entstandene klare, farblose Film löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln.
Eine Behandlung mit ver dünnter p-ToluoIsulfosäure nach der in Beispiel 13 an gegebenen Methode liefert einen vernetzten, in allen orsanischen Lösungsmitteln unlöslichen Film.
<B>5o</B> <I>Beispiel</I> 1-1 Zu 100 g einer 20%igen Lösung eines Mischpoly merisats aus 90% Acrylsäureäthylester und 10% Acrylsäure-B-hydroxyäthylester in Toluol gibt man bei 60 1,3 g Methoxymethylisocyanat. Nach 1-stündigem Erwärmen auf 70 ist das Isocyanat umgesetzt. Die Polymerisatlösung ergibt beim Aufstreichen und Trocknen klare, farblose Filme, welche in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Durch Zugabe von 0o katalytische Mengen starker Säuren lässt sich das Polymerisat vernetzen.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Zu 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpoly merisats aus 95% Acrylnitril und 5% Methacry1säure- ,3-liydroxypropylester in Dimetliylformamid gibt man bei 50 0,2 g Triäthylendiamin und 0,3 g Methoxyme- thylisocyanat, lässt eine Stunde bei 80 ausreagieren und stellt durch Aufstreichen der Polymerisatlösung auf Glasplatten farblose Filme her. Diese werden ge trocknet und sind danach leicht in Dimethylformamid löslich. Durch kurzes Kochen in einer 0,05%igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfosäure nach Bei spiel 13 erhält man vernetzte, in Dimethylformamid unlösliche Filme.
Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man statt 0;3 g Methoxymethylisocyanat 0,3-0,4 g Äthoxy- methylisocyanat auf die Lösung des Mischpolymerisats einwirken lässt und im übrigen wie oben angegeben verfährt.
<I>Beispiel 16</I> Analog der im Beispiel 15 angegebenen Arbeits weise werden 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 96% Acrylnitril und 4% Methacrylsäure-B-hydroxypropylester mit 0,4 g Isobut- oxymethylisocyanat in Gegenwart von 0,2 g Triäthy- lendiamin umgesetzt. Man erhält eine farblose, klare Lösung. Nach der im Beispiel 13 angegebenen Arbeits weise werden aus der Lösung Filme hergestellt, welche nach dem Trocknen leicht wieder in Dimethylform- amid aufgelöst werden können.
Kocht man dagegen die Filme 30 Minuten in 0,05%iger wässriger Schwefel säure, so lassen sie sich nach dem Trocknen auch in siedendem Dimethylformamid nicht mehr auflösen.
<I>Beispiel 17</I> 10 a eines Mischpolymerisats aus 96% Acrylnitril und 4% Methacrylsäure-tris-methylolmethylamid (K-Wert: 86) werden in 90 g Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 50 C 0,67 g Äthoxyme- thylisocyanat, lässt eine Stunde bei 80 ausreagieren und streicht dann Proben der Polymerisatlösung auf Glasplatten auf. Nach dem Trocknen erhält man klare, farblose Filme, welche in Dimethylformamid leicht lös lich sind, dagegen nach einer Behandlung mit verdünn ter p-Toluolsulfosäure (vgl. Beispiel 13) vernetzt und in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
<I>Beispiel 18</I> Zu 50 g einer 20%igen Lösung eines Mischpoly merisats aus 95% Vinylchlorid und 5% Methacrylsäu re-ss-hydroxyäthylester in Tetrahydroduran gibt man bei 60 C 0,1 g Zinn (II)-octoat und 0,3 g Methoxyme- thylisocyanat. Die erhaltene klare Polymerisatlösung verquallt nach der Zugabe katalytischer Mengen star ker Säuren, wie p-Toluolsulfosäure oder Schwefel säure, insbesondere beim anschliessenden Erwärmen in Gegenwart der Säure.
<I>Beispiel 19</I> 30 g eines nach dem deutschen Patent<B>1</B>243 874 durch Polykondensation von N,N-Di-(ss-hydroxy- äthyl)-anilin hergestellten basischen Polyäthers vom Molekulargewicht 2600 mit der OH-Zahl 43 werden in 70 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40 C 2,0 g Methoxymethylisocyanat. Man erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 80 und setzt dann 0,5 g p-Toluolsulfosäure zu. Aus dieser Lösung werden hell gelbe, klare Filme gezogen, welche nach 24-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur unlöslich in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln sind.
<I>Beispiel 20</I> Eine Lösung von 20 g Cellit (sekundäre Acetylzel- lulose mit 54% gebundener Essigsäure) in einem Ge misch von 80 g Aceton, 40 g Toluol und 60 g Glykol- monomethylätheracetat wird bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 1,2 g Methoxymethylisocyanat in 5 9 ml Aceton versetzt und 1'/2 Stunden stehengelassen. Danach ist der Isocyanatgeruch nicht mehr wahrnehm bar. Von je 1 g der Lösung werden 2 dünne Aufstriche auf Glasplatten gemacht. Der eine Film wird eine halbe Stunde bei 100 C getrocknet. Er ist danach noch löslich in siedendem Pyridin, aber nur noch teil weise löslich in siedendem Aceton. Der zweite Film wird eine halbe Stunde bei 150 C getrocknet und ist dann unlöslich in siedendem Aceton oder Pyridin.
Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Methoxymethylisocyanat behandelter Cellitlösung und bei 150 C 0,5 Stunden getrocknet. Es resultierte ein Film, der glatt in siedendem Aceton oder Pyridin lös lich war.
20<I>Beispiel 21</I> Eine nach Beispiel 20 mit Methoxymethylisocyanat behandelte Cellitlösung (Cellitgehalt 20 g) wird mit einer Lösung von 100 mg p-Toluolsulfosäure in 5 ml Aceton versetzt. Anschliessend wird von 1 g dieser <B>25</B> Lösung ein Aufstrich auf Glas gemacht, der 0,5 Stun den bei 100 C getrocknet wird. Der entstehende Film ist in siedendem Aceton oder Pyridin unlöslich.
<I>Beispiel 22</I> 210 g eines Polyesters aus 1,5 Mol Adipinsäure, 1,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan mit 10,6 0/o OH und der Säurezahl 0,7 werden in 165 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat gelöst. Danach tropft man bei 50 55 g Methoxymethylisocyanat zu <B>35</B> und rührt anschliessend noch zwei Stunden bei 70 .
Von der so gewonnenen Lösung werden nach Zu gabe von 0,1% p-Toluolsulfosäure Aufstriche auf Glas und Metall hergestellt. Nach einstündigem Trocknen bei 120 erhält man elastische Filme, welche in Lösungsmitteln wie Aceton oder Dimethylformamid unlöslich sind.
<I>Beispiel 23</I> Aus 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Hexandiol, 2 Mol Phthalsäure und 1 Mol Adipinsäure wird ein Polyester mit der Hydroxylzahl 293 und der Säurezahl 1,0 dargestellt, der in Äthylenglykolmonomethyläther- acetat gelöst wird. Zu 360 g der 50 %igen Lösung wer den 74 g Methoxymethylisocyanat eingetropft. Die so Reaktion ist nach 5 Stunden bei 70 beendet. Man er hält die Lösung eines selbstvernetzenden Polyesters. Sie ist als solche lagerstabil. Nach Zugabe von 0,5 0/o p-Toluolsulfonsäure vernetzt der modifizierte Polyester bei Raumtemperatur in 3 Tagen, mit 1 0/o Phosphor- 55 oxychlorid bei 20 in 2 Stunden.
<I>Beispiel 24</I> Aus 180 g eines Polyesters (aus 2 Mol Phthalsäure, 1 Mol Adipinsäure, 3 Mol Trimethylolpropan und 0o 1 Mol Hexandiol) mit 8,9 ,/o OH und der Säurezahl 1,0 wird mit 86 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat eine klare Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung tropft man bei 50 74 g Methoxymethylisocyanat. Anschlies- send wird zur Beendigung der Reaktion noch 4 Stun- s5 den bei 70 nachgerührt.
Mit der so gewonnenen 75 0/oigen Lösung werden Metall und Glas beschichtet. Nach einer Stunde bei 180' erhält man elastische vernetzte Schichten. Wird die Vernetzung mit einem Zusatz von 1% p-Toluolsul- fonsäure ausgeführt, gewinnt man glasharte, spröde Filme.
<I>Beispiel 25</I> 400 g eines Polyesteramids mit der Hydroxylzahl 409 und der Säurezahl 0,8, das man aus 3 Mol Adi- pinsäure, 3 Mol Phthalsäure, 8 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthanolamin darstellt, werden in 209 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Zur Lösung tropft man bei 50' in 2 Stunden 228 g Methoxyme- thylisocyanat. Nach weiteren 6 Stunden bei 50' ist die Umsetzung beendet. Man gewinnt so eine Lösung eines Polyesteramids, die sich durch Zugabe einer katalyti schen Menge Säure vernetzen lässt.
Aufstriche auf Holz, Glas und Metall, die mit 1 0/o Phosphorsäure bei 70' eine Stunde lang eingetrocknet werden, sind unlöslich in Äthylenglykolmonomethyl- ätheracetat.
<I>Beispiel 26</I> Zu 500 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 400 und dem mittleren Molekulargewicht 450 (herge stellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid) tropft man bei 70" in 2 Stunden 265 g Methoxymethylisocya- nat.
Nach Beendigung der Reaktion hält man noch 4 Stunden auf 80'. Der so modifizierte Polyäther lässt sich nach Zugabe von 0,1-10% phosphoriger Säure oder Phosphorsäure bei 120-150' in einer Stunde ver- netzen.
<I>Beispiel 27</I> 30 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 385 und der Säurezahl 54, den man aus 3 Mol Adipin- säure, 3 Mol Phthalsäure und 8 Mol Trimethylolpro- pan herstellt, werden in 45 ccm Äthylenglykolmonome- thylätheracetat aufgelöst. Nach Zugabe von einem Tropfen Zinndioctoat tropft man 16,1 g Methoxyme- thylisocyanat zur Lösung und hält bis zur Beendigung der Umsetzung (6 Stunden) auf 50'.
Man gewinnt so die Lösung eines selbstvernetzen- den Polyesters, die bei 20-50' lagerstabil ist und bei 120-150' in 60-90 Minuten ohne Katalysatorzusatz vernetzt werden kann.
<I>Beispiel 28</I> a) Herstellung des Ausgangsmaterials 100 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 290 und der Säurezahl 1,6, den man aus 3 Mol Phthal- säure, 3 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Hexandiol herstellt, werden in l10 g Äthylenglykolmonomethyl- ätheracetat aufgelöst. Anschliessend tropft man bei 80' 10 g Hexamethylendiisocyanat zu und beendet die Um setzung durch vierstündiges Erwärmen auf 100'. Man erhält die 50%ige Lösung eines Polyurethans mit der Hydroxylzahl 108.
b) Erfindungsgemässes Verfahren Zu =195 g der nach a) hergestellten Lösung werden nach Zugabe von zwei Tropfen Zinn-dioctoat 69 g Methoxymethylisocyanat tropfenweise zugefügt und vier Stunden bei 70' nachgerührt. Die so gewonnene Lösung lässt sich durch einstündiges Eintrocknen bei 120' nach Zusatz von 0,025 0,'o p-Toluolsulfonsäure und 0,25 07o Phosphorsäure vernetzen. Filme auf Glas und Metall haben ausgezeichnete Lösungsmittelfestig keit und Härte.
<I>Beispiel 29</I> Zu 1400 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 410 und der Säurezahl 12, den man aus Trimethylol- propan, Glykol und Phthalsäure darstellt, gibt man 748g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und erwärmt bis eine klare Lösung entstanden ist. Danach gibt man 20 mg Zinndioctoat zu und tropft bei 50-70' in 2 Stunden 843 g Methoxymethylisocyanat ein. Um die Umsetzung zu vervollständigen wird noch vier Stunden bei 70' gerührt. Man erhält die Lösung eines selbstver- netzenden Polyesters.
Durch Zugabe von 0,01-5% Katalysator (Phos phorsäure, Phosphorige Säure, Phosphoroxychlorid, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure) entstehen bei Raumtemperature oder erhöhter Temperatur auf Metall, Glas und Holz harte oder weiche Filme von grosser Lösungsmittelfestigkeit.
<B>15</B> <I>Beispiel 30</I> Zu 320 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 398, der dargestellt wird durch Umsetzung von Trime- thylolpropan mit Äthylenoxid, werden 30 mg Zinndioc- tost als Katalysator gegeben und anschliessend bei 70' 195 g Methoxymethylisocyanat zugetropft. Nach ein stündigem Erwärmen auf 80-100' ist die Reaktion be endet.
Löst man den so erhaltenen selbstvernetzenden .5 Polyäther in Wasser oder organischen Lösungsmitteln und macht nach Zugabe von Phosphorsäure Aufstriche auf Glas und Metall, entstehen bei<B>130'</B> elastische Filme, die unlöslich sind in Aceton 30<I>Beispiel 31</I> 250 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 380, hergestellt aus Glycerin und Äthylenoxid, werden auf 80' erwärmt und innerhalb von 3 Stunden mit 145 g Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht 3s Man erhält einen selbstvernetzenden Polyester als viskose, klare Flüssigkeit, der mit Salzsäure oder Phos phorsäure in den vernetzten Zustand überführt werden kann.
40<I>Beispiel 32</I> Eine Lösung von 200 g Cellit (sekundäre Acetyl- cellulose mit einem Gehalt von 1,8 0;'(> OH) in 500 g Aceton wird jeweils versetzt mit einer Lösung von a) 16g Methoxymethylisocyanat in 50 g Aceton b) 18g Äthoxymethylisocyanat in 50 g Aceton c) 21g n-Propoxymethylisocyanat in 50 g Aceton d) 21 g iso-Propoxymethylisocyanat in 50 g Aceton e) 23 g n-Butoxymethylisocyanat in 50 g Aceton f) 23 g iso-Butoxymethylisocyanat in 50 g Aceton <B>55</B> g) 25 g n-Pentyloxymethylisocyanat in 50 g Aceton Von je 1 g der wasserklaren Lösungen a) bis g) 0o werden je 2 Aufstriche auf Glasplatten gemacht,
deren einer über Nacht bei Zimmertemperatur und deren an derer eine halbe Stunde bei 150' C getrocknet wird. Die so erhaltenen klaren Filme a) bis g) sind unlöslich und nicht mehr quellbar in siedendem Aceton, wenn 6s sie bei 150' getrocknet waren, wohingegen die durch Auftrocknen bei Zimmertemperatur erhaltenen Folien a) bis g) noch glatt acetonlöslich sind. Sie gehen jedoch in den acetonunlöslichen Zustand über, wenn man sie beispielsweise eine halbe Stunde bei 150 ausbeizt. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxvmethylisocyanaten behandelter Cellitlösung und eine Stunde bei 150 C getrocknet. Der resultierende Film war glatt acetonlöslich.
<I>Beispiel 33</I> Je I00 g der nach umseitigem Beispiel 32a) bis g) hergestellten Cellitlösungen wurden mit einer Lösung von 100 mg 5-Sulfosalicylsäure in 10g Aceton ver setzt. Anschliessend wird von je 1 g dieser Lösungen ein Aufstrich auf Glas gemacht und eine halbe Stunde bei 200 C getrocknet. Die entstehenden klaren Filme a) bis g) sind dann unlöslich in siedendem Aceton.
<I>Beispiel 34</I> Je 500 g einer l0%igen wässrigen Lösung von han delsüblicher Gelatine werden unter Rühren versetzt mit einer Lösung von a) 1,5 g Methoxymethyüsocyanat in 20 ml Aceton b) 2,0 g Äthoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in<B>20'</B> ml Aceton d) 2,5 g iso-Propoxymetliyüsocyanat in 20 ml Aceton e) 3,0 g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton f) 3,0 g iso-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton Von je 10 der erhaltenen Lösungen a) bis f) wer den Aufstriche auf Plexiglasplatten gemacht und 8 Stunden bei 50 C und 40 ,!o relativer Feuchtigkeit ge trocknet. Die erhaltenen biegsamen Folien a) bis f) sind unlöslich in siedendem Wasser.
Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxyme- thylisocyanaten behandelter Gelatinelösung und eben falls bei 50 C und 40 % relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Gelatinefolie war in warmem Wasser glatt löslich.
<I>Beispiel 35</I> 200 Gewichtsteile eines Mischpolyesters aus Hexandiol-(1,6) und Dimethylpropandiol-(1,3) im Mol verhältnis ca. 2:1 und Adipinsäure (OH-Zahl 65) wer den durch halbstündies Erhitzen im Vakuum auf I30 C entwässert. Bei' 90 C werden 43 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') ca. 10 Minuten und anschliessend 2 Gewichtsteile 1,1,1-Tri-(hydroxyme- thyl)-propan und 4 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) ca.5 Minuten eingerührt. Dann gibt man 3 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat zu, rührt das homogene Reak tionsgemisch ca 5 Minuten und giesst es in ein mit einem Formtrennmittel behandeltes Gefäss.
Nach 10- stündigem Anheizen bei 100 erhält man ein zähes, jedoch nicht vernetztes Reaktionsprodukt, das sich auf einer Kautschukwalze mit Füllstoffen, wie z. B. Russ oder Kieselsäure, und Katalysatoren, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure, mischen lässt. Derartige Mischun gen können nach den bekannten Verfahren der Kau- tschukverarbeitung, z. B. durch Verpressen in der Hitze unter Formgebung oder als kalandrierte Schichten durch Ausbeizen, in vernetzte Produkte übergeführt werden. Man kann jedoch auch das walzbare Reak tionsprodukt in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäureäthylester, Methylenchlorid, Chlorbenzol und Dimethylformamid, lösen und, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysatoren, wie z.
B. p-Toluolsulfon- säure, zu Filmen und Überzügen verarbeiten, die sich durch Erhitzen vernetzen lassen.
<I>Beispiel 36</I> 200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters werden entwässert und anschliessend in 750 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 Gewichtsteile des Gemisches aus 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,6) und an- schliessend 2 Gewichtsteile 1,1,1-Tri-(hydroxyme- tliyl)-propan in 25 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester getropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann gibt man 3 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat zu und rührt bis zur vollstän digen Umsetzung nach.
Es wird eine Lösung erhalten, <B><I>25</I></B> die nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Filmen und Überzügen eingesetzt werden kann.
<I>Beispiel 37</I> so Durch Umsetzung von 200 Gewichtsteilen des in den Beispielen l und 2 verwendeten Polyesters mit 32 Gewichtsteilen des Gemisches aus 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocvanat-(2,4) und 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,6), 6 Gewichtsteilen 2,5-Dime- thylpiperazin und 3 Gewichtsteilen Metlioxymethyliso- cyanat wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein walzbares Produkt erhalten. Dieses lässt sich in der üblichen Weise, gegebenenfalls unter Ver wendung von Füllstoffen und Katalysatoren, zu ver netzten Filmen, Beschichtungen und Formkörpern ver arbeiten.
<I>Beispiel 38</I> 400 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxydharzes aus 2,2-Bis-[p-hydroxy-phenyl]-propan und Epichlorhydrin vom Durchschnittsmolekularge wicht 990 mit sekundären Hydroxylgruppen und end- ständigen Epoxydgruppen, das einen OH%-Gehalt von 5,4% besitzt, werden in 400 Gewichsteilen Xylol/Ä- tliyiglykolacetat (1:1) bei 90 C gelöst und in Gegen wart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Ätliylcapronsäure mit 112 Gewichtsteilen Methoxy- methylisocyanat im Verlaufe von 3 Stunden umgesetzt.
Man erhält eine ca. 56%ige Lösung eines Polyaddi tionsproduktes, das endständige Epoxydgruppen und ein Epoxydäquivalent von ca. 634 besitzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei 130 C, so erhält man in An- oder Abwesenheit von anorg. oder organischen Säuren als Katalysator hochvernetzte, unschmelzbare .,o Kunststoffe.
<I>Beispiel 39</I> 'Klan verfährt wie im Beispiel 38 beschrieben, ver wendet aber je 400 Gewichtsteilen von Epoxydharzen 65 aus 2,2-Bis-[p-hydroxy-phenyl]-propan und Epichlor- hydrin folgenden Durchschnittsmolekulargewichts und folgender Epoxydäqtiivalente: 1) M = 1858, Epoxydäquivalent: 929,%OH = 5,4 2) M = 3480, Epoxydäquivadent: 1740,%OH = 5,7 3) M = 5880, Epoxydäquivalent:
2940, %OH = 6,1 Nach der Umsetzung von 1, 2, und 3 mit 112 Ge- wichsteilen, 118 Gewichtsteilen und 125 Gewichtstei len Methoxymethylisocyanat erhält man klare Lösun gen von Polyadditionsprodukten, die endständige Epoxydgruppen und Epoxydäquivalente von 1185, 2250 und 3860 besitzen. Verdampft man das Lösungs mittel bei 130 C, so erhält man in An- oder Abwesen heit von anorg. oder organischen Säuren als Katalysa tor hochvernetzte, unschmelzbare Kunststoffe.
<I>Beispiel 40</I> 100 Gew.-teile eines Polykieselsäureesters mit einem OH%-Gehalt von 2, der durch Polymerisation des cyclischen Kieselsäureesters aus Dimethyldichlorsi- lan und Äthylenglykol mit Schwefelsäure als Katalysa tor hergestellt worden war, werden in 200 Gew.-teilen Dioxan gelöst und in Gegenwart von 0,3 Gew.-teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthyl-capronsäure mit 10 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat bei 70 C um gesetzt. Nach dreistündigem Erhitzen auf 80 C wird nichtumgesetztes Methoxymethylisocyanat durch Zu gabe von 3 Gew.-teilen 1,4-Butandiol in Di-N-Meth oxymethyl-butandiol-diurethan übergeführt.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erhält man ein viskoses, N-methylolmethyläthergrup- pen enthaltendes Reaktionsprodukt. Setzt man dem Ansatz 0,2 % p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt im Wasserstrahlvakuum auf 140 C, so wird ein vernetz tes, gelatinerartiges Produkt erhalten.
<I>Beispiel 41</I> 25 Gew.-teile eines Polyacetals aus 2,2,8,8-Tetra- methyl-2,8-disila-1,4,6-trioxan-cyclooctan
EMI0010.0008
Gehalt <B>15</B> das mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt wor den war, und einen OH%-Gehalt von 3,4 aufweist, werden in 60 Gew.-teilen Dioxan mit 4,9 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat in Gegenwart von 0,3 Gew.- teilen Dimethylbenzylamin als Katalysator im Verlauf von zwei Stunden umgesetzt.
Man entfernt das Dioxan im Wasserstrahlvakuum und erhält ein farbloses, vis koses Polyacetal mit N-Methylolmethyläther-Endgrup- pen. Setzt man dem Reaktionsprodukt 0,4% p-Toluoi- sulfonsäure zu und erhitzt 1 Stunde auf l30 C im Vakuum, so wird ein vernetztes, gummielastisches Pro dukt hoher Klebrigkeit erhalten.
<I>Beispiel 42</I> 100 Gew.-teile eines stark verzweigten Polyesters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit einem OH%- von 8 werden in 100 Gew.-teilen eines Gemisches aus Xylol und Methylglykolacetat (1:1) bei 90 C gelöst und nach Zugabe von 0,2 Gew.-teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 41 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Man erhält eine auch bei Raumtemperatur klare Lösung des stark verzweigten Polyadditionsproduktes von ausgezeichneter Lagerbe ständigkeit. Giesst man auf Unterlagen nach vorherge hendem Zusatz katalytischer Menger an p-Toluolsul- fonsäure, so erhält man Filme die beim Nachheizen auf 100 C vernetzen und in Xyloli/Methylglykotacetat unlöslich sind.
<I>Beispiel 43</I> 100 Gew.-teile eines Polycarbonats, das aus einem Mol Diäthylcarbonat, 0,5 Mol oxäthyliertem 1,4-Buty- lenglykol und 0,3 Mol Trimethylolpropan in Gegen wart von 0,3 Gew.-teilen Natriummethylat als Umeste- rungskatalysator hergestellt wurde und das einen OH .\o-Gehalt von 3,4 besitzt, werden bei 70 C mit 18 Gew.-teilen Methoxymethylisocyanat umgesetzt. Setzt man dann Polyadditionsprodukt 0,4% p-Toluol- sulfonsäure zu und erhitzt es 1 Stunde auf 130 C im Wasserstrahlvakuum, so wird ein vernetztes, gummi elastisches Produkt erhalten.
<I>5</I> <B>-1</B> <B>70'C</B> <I>Beispiel 44</I> 50 Gew.-teile eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Hexamethylolmelamin und 4 Mol 2,2- Dimethyl-propandiol-1,3 werden in 80 Gew.-teilen Dioxan gelöst und bei 70 C in Gegenwart von 0,2 Gew.-teilen Dimethylbenzylamin mit 16 Gew.-tei- len Methoxymethylisocyanat im Verlauf von 2 Stunden 5 umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und erhitzt dabei 3 Stunden auf I30 C, so erhält man einen durchsichtigen, glasartigen, vernetz ten Formling, der in allen gebräuchlichen Lösungsmit teln unlöslich ist.
<B>40</B> <I>Beispiel 4</I> 80 Gew.-teile eines bei pH=5,5 hergestellten Kon densationsproduktes aus einem Mol Resorcin, 4 Mol Formaldehyd und 2 Mol 1,4-Butylenglykol werden I00 Gew.-teilen gγButyrolacton gelöst und in Gegen wart von 0,2 Gew.-teilen eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthyl-capronsäure mit 30 Gew.-teilen Methoxyme- thylisocyanat bei im Verlaufe von 2 Stunden umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei so I30 C im Vakuum, so erhält man ein vernetztes, opa- kes, unschmelzbares Kondensationsprodukt.
OH- oder SH-Gruppen im Molekul enthalten, mit Alk