DE1244410B

DE1244410B - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE1244410B
Application number: DEF45132A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt; Dr Kuno Wagner; Dr Karl-Friedrich Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1967-07-13
Anticipated expiration: 1985-01-18
Also published as: US3480591A; DE1244410C2; CH478877A; AT267181B; FR1466892A; SE313441B; NL149199B; GB1139422A; NO125099B; BE675926A; SE313441C; CH491167A; NL6601400A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Amneldetag:
Auslegetag:

1244410
F45132IVd/39c
3. Februar 1965
13. Juli 1967

Es ist bekannt, daß man in hochmolekulare Verbindungen, die Amidgruppen enthalten, durch Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln N-Methylolgruppen einführen und die entstehenden Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vernetzen kann.

Derartige Kondensationsprodukte sind jedoch nicht lagerstabil, d. h. auch ohne Zusatz von Säuren oder Einwirkung erhöhter Temperatur läuft bereits ein Vernetzungsprozeß ab, der in vielen Fällen zu unlöslichen oder unschmelzbaren Produkten führt, die dann später nicht mehr verformt werden können.

Um diese Mängel zu beseitigen, sind Verfahren beschrieben worden, nach denen hochmolekulare, Amidgruppen enthaltende Produkte zuerst mit Formaldehyd in die N-Methylolverbindungen und anschließend mit Alkoholen in die N-Alkoxymethylverbindungen übergeführt werden.

Die so erhältlichen vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen enthalten anstatt der obenerwähnten labilen N-Methylolgruppen lagerstabile N-Alkoxymethylgruppen. Die Einführung von N-Alkoxymethylgruppen durch diese allgemein als «-Aminoalkylierung bezeichnete Kondensationsreaktion in hochmolekulare Verbindungen ist jedoch mit erheblichen technischen Schwierigkeiten verbunden. Bei dieser Arbeitsweise muß in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen (die sich auch bei der Kondensation bilden) sowie von alkalischen bzw. sauren Katalysatoren gearbeitet werden. Die Isolierung der Kondensationsprodukte führt im allgemeinen zunächst über eine Abtrennung von Salzen bzw. Salzlösungen. Viele empfindliche hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise solche, die reaktionsfähige Endgruppen, wie Isocyanat-, Epoxyd- oder Nitrilgruppen, oder empfindliche Kettenglieder, wie z. B. Acetalgruppen, im Molekül enthalten, werden unter den Bedingungen dieser Kondensation zersetzt oder doch in ihren Eigenschaften stark verändert.

Ferner laufen solche Formaldehydkondensationen an hochmolekularen Verbindungen nicht einheitlich ab. Häufig kommt es schon in der ersten Stufe der Kondensation, der Anlagerung von Formaldehyd an die Amidogruppen, zu unerwünschten Kettenverlängerungen oder Vernetzungen, indem die entstehenden N-Methylolgruppen sofort mit einer benachbarten Amidogruppe unter Wasserabspaltung und Ausbildung einer Methylen-bis-amidogruppe weiterreagieren, bevor sie durch Kondensation mit einem Alkohol in der zweiten Kondensationsstufe blockiert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren
hochmolekularen Polymerisations-,
Polykondensations- und Polyadditionsprodukten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard;

Dr. Hans Holtschmidt,

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Karl-Friedrich Zenner, Köln-Flittard

ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet alle Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren dadurch, daß es die Einführung einer »Mannich-Gruppe«, der N-Alkoxymethylgruppe, nicht durch eine zweistufige Kondensationsreaktion, sondern durch eine einfache Additionsreaktion ermöglicht. Dadurch gelingt es, alle hochmolekularen, Amidogruppen enthaltenden Produkte, auch solche, die daneben gegen Wasser, Säuren oder Basen empfindliche Gruppen im Molekül enthalten, in vernetzbare, lagerstabile Produkte überzuführen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht jedoch nicht nur auf dem technischen Fortschritt bei der Umwandlung von Amidgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen in die entsprechenden N-Alkoxymethylgruppen enthaltenden Produkte, sondern ist vor allem durch eine wesentlich breitere Anwendungsmöglichkeit gegeben.

So gelingt es beispielsweise nicht, in primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen durch Einwirkung von Formaldehyd und anschließende Kondensationen mit Alkoholen N-Alkoxymethylaminogruppen zu erzeugen. Basische Aminogruppen reagieren im Gegensatz

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zu Amidgruppen mit Formaldehyd sofort unter Bildung von N-Methylenverbindungen oder Hexahydrotriazinderivaten, wodurch eine völlige Vernetzung der hochmolekularen Verbindung schon in der ersten Kondensationsstufe eintritt. Das gleiche gilt auch für primäre oder sekundäre Hydrazinogruppen oder Iminogruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen. Alle diese hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte können aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache Einwirkung von Alkoxymethylisocyanaten über eine einstufige Additionsreaktion in N-Alkoxymethylgruppen enthaltende vernetzbare Produkte umgewandelt werden.

Das besondere Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den obengenannten Kondensationsverfahren ist darin zu sehen, daß nicht nur die Alkoxymethylgruppe in Amidogruppen enthaltende hochmolekulare Systeme, sondern allgemein die N-Alkoxymethylgruppe in beliebige, Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome enthaltende hochmolekulare Verbindungen eingeführt werden kann. Dadurch wird es z. B. erstmalig möglich, auch Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen über eine einstufige Additionsreaktion in N-Alkoxymethylgruppen enthaltende, vernetzbare Verbindungen überzuführen.

Jedes gegenüber Isocyanaten funktioneile, d. h. Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatom, das in einem hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukt vorliegt, kann somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Additionsreaktion in eine durch den N-Alkoxymethylrest substituierte Gruppe umgewandelt werden. So werden z. B. freie Hydroxylgruppen in hochmolekularen Verbindungen durch Einwirkung von Alkoxymethylisocyanaten nach der folgenden Gleichung in N-Alkoxymethylurethangruppen übergeführt:

M(— OH)» + «R — O —CH₂-NCO
> M(—O — CO — NH- CH₂- OR)*

(M = Makromolekül; R — Alkylrest; η = ganze Zahl).

In entsprechender Weise lassen sich z. B. in hochmolekularen Verbindungen enthaltene primäre oder sekundäre Amino- oder Amidogruppen in N-Alkoxymethylharnstoffgruppen, primäre oder sekundäre Hydrazino- oder Hydrazidogruppen in N-Alkoxymethylsemicarbazidgruppen, aktive Methylengruppen in N-Alkoxymethylcarbonamidgruppen und Carboxylgruppen (unter gleichzeitiger CO₂-Abspaitung) in N-Alkoxymethylcarbonamidgruppen überführen.
Die gegenüber Isocyanaten funktionellen Gruppen können Endgruppen oder Kettenglieder der hochmolekularen Verbindungen oder auch Glieder einer Seitenkette sein. Formelbeispiele für solche funktionellen Gruppen und ihre erfindungsgemäße Umwandlung in N-Alkoxymethylgruppen werden durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt.

Ν —Η

J-NH₂

J-CO-NH₂
1-SO₂-NH₂
J-NH-NH₂

+ OCN-CH₂-O-R

+ OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R

J-CO-NH-NH₂ + OCN-CH₂-O-R

N — CO — NH- CH» — O — R

-NH-CO-NH-CH₂-O-R
CO-NH-CO-NH-CH₂-O-R
-SO₂-NH-CO-NH-CH₂-O-R
-NH-NH-CO-NH-CH₂-O-R
-CO-NH-NH-CO-NH-Ch₂-O-R

O	co —	+ OCN-CH₂-O-R
co	J-OOC-CH₂
CH₂	j-OH
CO I	!-SH	CH₃
1 O I	j-COOH	+ OCN-CH₂-O —R
!-NH- OH	+ OCN-CH₂-O-R
	+ OCN-CH₂-O-R
	+ OCN-CH₂-O-R
4- OCN-CH,-0 —R

- co_a

CO
CH-CO-NH-CH₂-O-R

CO

CO — CH₃*

j-OOC —CH-CO —NH-CH₈-O —R

J-O-CO-NH-CH₂-O-R

-S-CO-NH-CH₂-O-R

[-CO-NH-CH₂-O-R
1-NH-O-CO-NH-CH₂-O-R

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können glykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen alle Arten von hochmolekularen Verbindungen, welche Diolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. Zerewitinoff-aktive Η-Atome enthalten, insbesondere mit Phosgen oder Diäthyl- bzw. Diphenylcarbonat, auch hochfunktionelle und sehr empfindliche Poly- oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat merisations-, Polykondensations- und Polyaddition- 5 oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in produkte, unter schonenden Bedingungen in definierter bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kiesel-Reaktion zu vernetzbaren Kunststoffen oder Kunst- säure, z. B. aus Dimethyldichlorsilan und polyfunkstoffvorprodukten umgesetzt werden, wobei ein beson- tionellen Alkoholen oder Phenolen der obengenannten derer Vorteil darin zu sehen ist, daß die Umsetzungen Art; Polyester der Phosphonsäuren, z. B. aus Methan-, völlig salzfrei, in inerten Medien und in Abwesenheit io Äthan-, /J-Chloräthan-, Benzol- oder Styrolphosphonaller Arten von störenden Katalysatoren durchgeführt säure, -phosphonsäurechlorid oder -phosphonsäurewerden können. Die nach dem Verfahren erhaltenen ester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben-N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden hochmoleku- genannten Art; Polyester der phosphorigen Säure aus laren Verbindungen sind auf Grund der Einheitlich- Phosphorigsäure, Phosphorigsäureestern, -esteramiden keit ihres chemischen Aufbaus, ihrer Reinheit und der 15 oder -esterchloriden und Polyalkoholen, Polyätherdamit verbundenen extremen Lagerstabilität den nach alkoholen und Polyphenolen; Polyester der Phosphorbekannten Verfahren erhältlichen Produkten ähnlichen säure, z. B. aus Polyestern der phosphorigen Säure Aufbaus überlegen. durch Oxydation oder durch Umesterung von Phos-Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- phorsäureestern mit Polyalkoholen oder Polyphenolen; fahrens besteht ferner darin, daß man mit hochmole- 20 Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die kularen Verbindungen, welche mehrere Arten von durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser ZerewitinofF-aktiven Wasserstoffatomen, z. B. in Form und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen oder von Amido-, Hydroxyl- und Aminogruppen, gleich- die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an zeitig im Molekül enthalten, selektive Umwandlungen Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen vornehmen kann, indem z. B. Aminogruppen auf 25 Produkte.

Grand ihrer höheren Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyäther aus Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, den Alkoxymethylisocyanaten vor den Hydroxyl- und Propylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin und Amidogruppen bevorzugt umgesetzt werden können. dem Bis-(2,3-epoxypropyläther) des Diphenylolpro-Für das Verfahren sind als Ausgangsstoffe alle pans, aus Trimethylenoxyd, 3,3-Bis-(chlormethyl)-bekannten Arten von hochmolekularen Polymeri- 30 oxacyclobutan oder Tetrahydrofuran, aus Hexandiol, sations-, Polykondensations- und Polyadditionspro- Pentamethylenglykol, Decamethylenglykol sowie aus dukten geeignet, sofern sie eines oder mehrere Zere- hydroxyalkylierten Phenolen, wie z. B. O₅O-Diwitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül ent- (/?-hydroxyäthyi)-resorcin; Polyäther—Polythioäther, halten. Die folgende Aufzählung beschränkt sich nut insbesondere aus Thiodiglykol,. basische Polyäther, auf die wichtigsten Typen solcher hochmolekularen 35 z. B. aus Di-(/3-hydroxypropyl)-methylamm, Di-(ß-hy-Ausgangsmaterialien. droxyäthyl)-cyclohexylamin, Di-(|S-hydroxyäthyl)-ani-Geeignete Polykondensations- und Polyadditiöns- Hn und Dt-(/?-hydroxyäthyl)-m-toluidin; Polythioäther, produkte sind in erster Linie Polyester, Polyäther, z. B. die als Thioplaste bekannten Umsetzungsprodukte Polythioäther, Polyacetale, Polyamide, Polyepoxyd- aus aliphatischen Dihalogenverbindungen, wie 1,2-Diharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Phenolform- 40 chloräthan, Bis-(2-chloräthyl)-äther oder Bis-(2-chloraldehydharze, Aminoplaste und ihre Modifizierungs- äthyl)-formal, welche Merkaptangruppen enthalten, produkte mit polyfunktionellen Alkoholen, Anilin- sowie deren Oxalkylierungsprodukte. Polyamine, z. B. formaldehydharze, Polyazomethine, Polyurethane, Polyäthylenimine, ihre Cyanäthylierungs- und Hy-Polyharnstoffe und Polythioharnstoffe, Polysulfon- droxyalkylierungsprodukte, insbesondere Umsetzungsamide, Melaminabkömmlinge, Cellulosederivate. 45 produkte von Polyalkylenpolyaminen mit Epichlor-In der folgenden Aufzählung werden einige spezielle hydrin, ferner die Hydrierungsprodukte von cyan-Beispiele genannt: äthylierten hochmolekularen Polyaminen und PolyPolyester aus Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, alkoholen sowie Polyätheralkoholen oder Polyester. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthal- Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen, wie säure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexa- 50 Butandiol, Hexandiol; Polyoxymethylene, z. B. Cohydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydro- polymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan mit phthalsäure, TrimelJitsäure, Pyromellitsäure und Poly- 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolan oder Äthylenoxyd; natüralkoholen, wie Äthylenglykol, Butandiolen, Hexan- lieh vorkommende Polyacetale, wie Rohrzucker, diolen, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Diäthylenglykol, Invertzucker, Stärke, Dextrin, Zellulose und ihre Di-/3-hydroxyäthylbutandioI, Tripropylenglykol, XyIy- 55 Alkylierungs-, Acylierungs-, Umesterungs- und Abbaulenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, produkte; spirocyclische Polyacetale aus Pentaerythrit Mannit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten; und Glyoxal; Polymercaptale, insbesondere solche Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure, aus Formaldehyd und 1,4-Tetramethylendimercaptan ω-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Diketen; oder 1,6-Hexamethylendimercaptan; Polyamide aus Polyester aus den obengenannten Dicarbonsäuren und 60 Diaminen, wie Diaminodiphenylmethan und -propan, Polyphenolen, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy- m-Xylylendiamin, Äthylendiamin, Tetramethylendibiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; mit Fett- amin oder Hexamethylendiamin und Polycarbonsäuren modifizierte Polyester (»Ölalkyde«) sowie säuren der oben (bei Polyestern) genannten Art, natürlich vorkommende gesättigte oder ungesättigte dimeren Fettsäuren sowie Mineralsäuren vom Typ der Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungs- 65 Phosphorsäure, phosphorigen Säure und der Phosphonprodukte mit Polyolen, wie Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, säuren; Polypeptide aus natürlichen oder synthetischen Leinöl; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydro- Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, 4-Aminobuttersäure, chinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Äthylen- ö-ArninocapronsäureoderlT-Amino-heptadecansäure;

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Polyamide aus Lactamen, insbesondere aus 6-Capro- Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Glukose, lactam; ferner natürlich vorkommende Polypeptide durch Polyaddition an Polyisocyanate, wie Hexa-

und ihre Abbauprodukte, z. B. Gelatine oder Kasein; methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, To-

außerdem auch endständige Aminogruppen enthaltende luylendiisocyanat, p-Phenylendiisocanat, 4,4'-Diiso-

Polyimide, wie z. B, Poly-dibenzimidazole und Poly- 5 cyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat,

imide aus Pyromellitsäureanhydrid und Diaminen 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat oder 4,4',4"-Tri-

sowie die bekannten Modifizierungsprodukte von isocyanato-triphenylthiophosphat; aus hochmoleku-

Polyphosphornitrilchloriden mit Polyaminen, Amino- laren Polyhydroxylverbindungen, wie Hydroxyl- und

alkoholen oder Polyalkoholen; ferner auch Polyester- gegebenenfalls auch Carboxylgruppen enthaltenden

amide aus den genannten Polycarbonsäuren, Poly- io gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyäthern,

alkoholen und Polyaminen oder aus Polycarbonsäuren Polyacetalen, Polythioäthern oder Polyesteramiden der

und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin, 4-Amino- obengenannten Art, durch Polyaddition an Polyiso-

butanol-1, 6-Aminohexanol-l, Diäthanolamin oder cyanate oder Polyisocyanatabspalter in Gegenwart

Aminophenolen. üblicher niedermolekularer Kettenverlängerungsmittel,

Ferner auch die als Polyhydrazide bekannten 15 wie Wasser, Glykole, Hydrazine, Hydrazide, Diamine

Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und und Aminoalkohole, oder aus Bis-chlorameisensäure-

Hydrazin, die Methylenpolyamide aus Dinitrilen und estern, wie Äthylenglykol-bis-chlorameisensäureester

Formaldehyd sowie die Polysulfonamide, z. B. aus oder Butandiol-l,4-bis-chlorameisensäureester, durch

n-Hexan-l,6-bis-sulfonsäurechlorid oder m-Benzol- Kondensation mit Di- oder Polyaminen, wie Äthylen-

bis-sulfonsäurechlorid und 1,6-Hexamethylendiamin; 20 diamin, Hexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-

Polyazomethine, z.B. aus Terephthaldialdehyd und äther,Piperazin,l,4-DiaminocycIohexan,Bis-(4-amino-

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetrachlor- 3-methylphenyl)-methan, p-Phenylendiamin oder Di-

p-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder äthylentriamin.

4,4'-Diaminodiphenylmethan; Polyepoxydharze, z. B. Geeignete Polymerisationsprodukte für das erfin-

die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden höher- 25 dungsgemäße Verfahren sind alle Polymerisate, welche

molekularen Harze auf Basis des Bis-(2,3-epoxy- ein Molgewicht über 600 und Zerewitinoff-aktive

propyl)-äthers von 1,4-Butandiol oder Diphenylol- Wasserstoffatome im Molekül aufweisen. Es eignen

propan, des Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilins und des sich z. B. Homo- oder Mischpolymerisate der folgen-

N₅N' - Bis - (2,3 - epoxypropyl) - N,N' - dimethyl - 4,4' - di- den Verbindungen: Acrylsäure-^-hydroxyäthylester,

aminodiphenylmethans und deren Modifizierungs- 30 Acrylsäure-^-hydroxypropylester, «-Chloracrylsäure-

produkte mit Polyisocyanaten, ungesättigten Carbon- /Mrydroxylpropylester, «-Phenylaerylsäure-^-hydroxy-

säuren, Naturharzsäuren oder mit Phenol-, Melamin- propylester, a-Äthylacrylsäure^-hydroxy-S-phenoxy-

und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen; Phenol-Form- propylester, Methacrylsäure^-hydroxy-S-chlorpropyl-

aldehyd-Harze, z. B. solche, die nach den üblichen ester, Methaerylsäure-4-hydroxyphenylester, Meth-

Methoden, besonders in Gegenwart von überschuss!- 35 acrylsäure-6-hydroxyhexylester, 4-Hydroxymethylsty-

gem Formaldehyd, aus Phenol, Kresolen, Xylenolen, rol, Methacrylsäure-2-aminoäthylester, Methacryl-

Resorcin oder Diphenylolalkanen durch saure oder säure-2-hydroxyäthylamid, Methacrylsäure-N-di-

alkalische Kondensation erhältlich sind, und ihre {/S-hydroxyäthyl)-amid, Aerylsäure-4-hydroxyphenyl-

Cyanäthylierungs- und Hydrierungsprodukte; Amino- amid, Acrylsäure-4-hydroxybutylamid, Vinyl-2-hy-

plastharze, z. B. auf Basis von Harnstoff, Thioharn- 40 droxyäthyläther, 4-(2-Hydroxyäthyl)-styrol, AlIyI-

stoff, Melamin, Dicyandiamid, Adipinsäurediamid, alkohol, Methaerylsäure-trimethylolmethylamid, Ma-

Hexamethylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetylen- leinsäure-di-2-hydroxyäthylester, Maleinsäure-2-hy-

harnstoff oder m-Benzoldisulfonamid, und ihre Modi- droxyäthylester, Maleinsäuremethyl-2-hydroxyäthyl-

fizierungsprodukte mit Polyolen; ferner Anilin-Form- ester, Acrylsäure-3-di-(j8-hydroxyäthyl)-aminopropyl-

aldehyd-Harze und Ketonharze, z, B. Kondensations- 45 amid, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylsäurehydrazid,

produkte aus Cyclohexanon und Formaldehyd. MeI- N-Hydroxymethacrylamid, Acrylsäure, Methacryl-

amin; Polyharnstoffe, z. B. aus Hexamethylendiamin säure, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonamid.

oder Bis-(y-aminopropyl)-äther durch Kondensation Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind jedoch Co-

mit Kohlendioxyd, Harnstoff oder Diphenylcarbonat, polymerisate aus 0,5 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 10 %,

aus 1,10-Decamethylendiamin durch Kondensation 50 der oben genannten gegenüber Isocyanaten funk-

mit 1,6-Hexamethylen-bis-äthylurethan oder durch tionellen Monomeren mit einer oder mehreren der

Polyaddition von Diaminen, wie 4,4'-Diaminodiphenyl- folgenden polymerisationsfähigen Verbindungen:

methan, 4,4'-Diaminodiphenyl, 1,8-Octamethylendi- Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester, Meth-

amin, 2,6-diaminotoluol-4-sulfonsaures Natrium, an acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- oder -allylester,

Polyisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 55 Styrol, «-Methylstyrol, chlorierte Styrole, Vinylacetat,

2,4-Toluylendiisoeyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphe- Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

nylmethan; Polythioharnstoffe, z. B. aus Hexamethy- butyläther, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-

lendiamin oder p-Xylylendiamin durch Kondensation oxazolidonjN-VinylharnstoffejN-VinylurethanejÄthy-

mit Schwefelkohlenstoff oder Trithiokohlensäureestern len, Propylen, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,

oder durch Polyaddition von Diaminen an Disenföle, 60 Chloropren, Glykoldiacrylate.

z. B. Hexamethylendisenföl; Polyurethane, z. B. aus Weiterhin sind solche Polymerisate zu nennen, in

niedermolekularen Mono- oder Polyalkoholen, wie denen durch eine nachträgliche Behandlung, z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, durch eine Pfropfreaktion oder durch Hydrolysever-

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, TModiglykol, fahren gegenüber Isocyanaten funktioneile Gruppen

N,N-Di-(/S-3iydroxyäthyl)-anilin oder -m-toluidin, 65 erzeugt werden. Hierzu gehören unter anderem

N-Methyl-diäthanolamin,Hydrochinon-di-(/?-hydroxy- Polyvinylalkohol, anverseiftes Polyvinylacetat, anver-

äthyl)-äther, Adipinsäure-di-(/S-hydroxyäthyl)-ester, seiftes Polyvinylacetat-Polyäthylen-Mischpolymerisat,

N,N,N',N^/-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, anverseifte Polyacrylester, anverseifte Polyvinyh'den-

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carbonate, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Kohlen- Bezogen auf die in der hochmolekularen Verbindung

oxyd-Mischpolymerisaten, Pfropfpolymerisate von vorliegenden Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome,

Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat oder kann das Alkoxymethylisocyanat in stöchiometrischer

Acrylnitril, auf lineare oder verzweigte Polyäther, Menge, aber auch im Über- oder Unterschuß eingesetzt Polyacetale oder auf Pclymere der obengenannten Art, 5 werden, je nach Art der gewünschten Endprodukte.

die gegenüber Isocyanaten fur.ktionelle Gruppen Überschüssiges Isocyanat kann nach beendeter Reak-

enthalten. tion leicht durch Erwärmen der Produkte oder

Die hochmolekularen Ausgangsmaterialien für das Produktlösungen, vorzugsweise unter vermindertem

erfindungsgemäße Verfahren können linear oder Druck, entfernt werden.

verzweigt aufgebaut sein und ein Molgewicht von io Nach einer besonderen Ausführungsform des erfin-

60ObISSOOOOO₅VOrZUgSWeISeVOnOOObIsIOOOOOaUf- dungsgemäßen Verfahrens werden die hochmole-

weisen. kularen Verbindungen mit einem Überschuß an

Zur Umsetzung mit den hochmolekularen Ausgangs- Alkoxymethylisocyanat, bezogen auf die vorhandenen

materialien eignen sich beliebige N-Alkoxymethyliso- aktiven Wasserstoffatome, umgesetzt und das über-

cyanate, Isobutoxymethylisocyanat, ß-Chloräthoxy- 15 schüssige Alkoxymethylisocyanat im Reaktionsge-

methylisocyanat, Isobutoxymethylisocyanat, jS-Chlor- misch anschließend durch Zugabe von Polyaminen

äthoxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Do- oder Polyalkoholen in niedermolekulare Polyalkoxy-

decyloxymethylisocyanat. methylurethane oder -harnstoffe umgewandelt. Die

N-Alkoxymethylisocyanate können nach einem letzteren verbleiben im Reaktionsprodukt und ermög-

eigenen älteren Vorschlag des Erfinders (deutsche 20 liehen bei der späteren Vernetzung des Produktes eine

Auslegeschrift 1 205 087) auf folgendem Weg herge- Variation des Vernetzungsgrades,

stellt werden: Man setzt «-Halogenalkyläther bei Die Umsetzung verläuft schon in Abwesenheit von

Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Lösungsmittel- Katalysatoren in den meisten Fällen befriedigend,

gemischen aus 0,01 bis 80 Volumprozent eines stark Falls erwünscht, können jedoch die für Isocyanat-

polaren Lösungsmittels und 99,99 bis 20 Volumprozent 25 reaktionen bekannten Aktivatoren, wie z. B. tertiäre

eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Amine, Zinnverbindungen und andere Metallsalze

oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Alkali- zugefügt werden.

oder Erdalkalicyanaten um. Dieses Verfahren ist im Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle vernetzfolgenden am Beispiel des Methoxymethylisocyanats bare Kunststoffe oder KunststofFzwischenprodukte dar. beschrieben: In einem Gemisch aus 500 Volumteilen 30 Sie können.nach den bekannten Methoden verformt Benzonitril und 1000 Volumteilen Mesitylen werden und dann in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen 700 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren 648 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther zugegeben. vernetzt werden. Die Produkte eignen sich ferner als Unter Rühren wird die Mischung so lange am Rück- Textil- und Lederhilfsmittel sowie als Ausgangsstoffe fluß gekocht, bis alles Chlor des Chlormethylmethyl- 35 für oberflächenaktive Verbindungen, äthers sich umgesetzt hat (etwa 12 Stunden). Man Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die destilliert das entstandene Methoxymethylisocyanat folgenden Beispiele näher erläutert, direkt aus der Reaktionsmischung ab und erhält . · 1 1 nach fraktionierter Destillation über eine Kolonne Beispiel 1 585 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat. Die Aus- 4° 200 Gewichtsteile eines wasserfreien linearen kristalbeute beträgt 84 % der Theorie. lisierten Polybutylenglykols der OH-Zahl 44 werden

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfin- bei 8O⁰C aufgeschmolzen und mit 18 Gewichtsteilen dungsgemäße Umsetzung der hochmolekularen Aus- Methoxymethylisocyanat unter Verwendung von gangsmaterialien mit den Alkoxymethylisocyanaten 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylerfolgt, können im Hinblick auf die Vielfalt der 45 capronsäure als Katalysator umgesetzt. Nach 3stünmöglichen Ausgangsmaterialien und ihre physika- digem Erhitzen des Reaktionsansatzes auf 8O⁰C erhält lischen chemischen Eigenschaften in gewissen Grenzen man ein bei Raumtemperatur kristallisierendes, bifunkvariieren. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von tionelles Methoxymethyldiurethan des Polybutylen-—50 bis +250⁰C, bevorzugt bei 20 bis 150⁰C in glykols, das unbeschränkt lagerfähig ist. Erhitzt man Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion 50 das Additionsprodukt in Gegenwart von 0,2 % vorgenommen werden. Als Lösungs- oder Verdünnungs- p-Toluolsulf osäure auf 140° C im Wasserstrahl vakuum, mittel eignen sich allgemein gegenüber Isocyanaten so erhält man bei fortschreitender Methanol- und inerte Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, chlo- geringfügiger Methylolabspaltung einen unlöslichen, rierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, kautschukartigen vernetzten Körper. Dialkylearbonamide, Sulfone, Sulfoxyde oder Nitrile. 55

Enthält die mit dem Alkoxymethylisocyanat umzu- Beispiel 2 setzende Verbindung als Zerewitinoff-aktive Gruppen

jedoch basische primäre oder sekundäre Amino- oder Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber

Hydrazinogruppen, so kann die Umsetzung auch in _a) 200 Gewichtsteile eines linearen Polythioäthers

solchen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorge- 60 der OH-Zahl 53, hergestellt durch saure Konden-

nommen werden, die Hydroxylgruppen enthalten, wie _sation von Thiodiglykol mit 30 Gewichtsteilen

z. B. Alkohole oder Wasser, da in diesem Falle das Triäthylenglykol,

Isocyanat mit den reaktionsfähigeren Aminogruppen ,., _nnn _ . , ^ ., ,. _, , . , ,

selektiv reagiert ^b) ²⁰⁰ Gewichtstelle eines linearen Propylenglykol-

Man kann dabei sowohl das Isocyanat in Lösung 6₅ polyäthers mit einer OH-Zahl von 60,

oder in Substanz vorlegen und die hochmolekulare c) 200 Gewichtsteile eines linearen Polyesteramids

Verbindung in Substanz, Lösung, Emulsion oder aus Äthanolamin und Adipinsäure der OH-Zahl

Suspension zugeben oder auch umgekehrt verfahren. 118 und

11 12

d) 200 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters und Epichlorhydrin vom Durchsehnittsmolekularge-

der OH-Zahl 140 aus Adipinsäure, Äthylen- wicht 3500 mit sekundären Hydroxylgruppen und end-

glykol, der 8% Trimethylolpropan eingebaut ständigen Epoxydgruppen, das einen OH-Prozentgehalt

enthält, von 3,2 aufweist, werden in 200 Gewichtsteilen

5 Chlorbenzol bei 100° C gelöst und in Gegenwart von

und führt die Reaktion nach den im Beispiel 1) 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthyl-

angegebenen Bedingungen in der Schmelze mit a) capronsäure mit 25 Gewichtsteilen Methoxymethyl-

20 Gewichtsteilen, b) 25 Gewichtsteilen, c) 40 Ge- isocyanat im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt,

wichtsteilen und d) 55 Gewichtsteilen Methoxymethyl- Anschließend entfernt man überschüssiges Lösungs-

isocyanat durch. Nach beendigter Reaktion entfernt io mittel und Methoxymethylisocyanat im Vakuum und

man überschüssiges Methoxymethylisocyanat im erhält bei 130⁰C schon nach kurzer Zeit auch in

Wasserstrahlvakuum. Während die Polyadditions- Abwesenheit von Säuren als Katalysator einen

produkte a), b) und d) erst in Gegenwart von 0,2 % hochvernetzten, durchsichtigen,unschmelzbaren Kunst-

p-Toluolsulfosäure bei 140⁰C vorzugsweise bei fort- stoff.

laufender Methanolentfernung im Vakuum in kau- 15 Beisoiel 7
tschukartige, vernetzte Massen übergehen, vernetzt

das verzweigte Polyadditionsprodukt d) auch in 20 Gewichtsteile eines hochverzweigten N-Methylol-

Abwesenheit von Säuren beim Erhitzen auf 150 bis polyäthers (4°/₀OH), hergestellt nach der deutschen

160⁰C. Auslegeschrift 1 049 094 aus Harnstoff, Formaldehyd,

B e i s η i e 1 3 ^2O Hexantriol und bishydroxyalkyliertem 1,4-Butandiol,

werden in 30 Gewichtsteilen Dioxan in Gegenwart

200 Gewichtsteile eines verzweigten Polyester-Acetals von 0,2 Gewichtsteilen Natriumf ormiat als Kataly-

aus Terephthalsäurediglykolester und Formaldehyd, sator mit überschüssigem Methoxymethylisocyanat

das 4% Trimethylolpropan eingebaut enthält und bei 90⁰C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Man

eine OH-Zahl von 150 besitzt, wird in der Schmelze bei 25 erhält eine klare unbeschränkt haltbare Dioxanlösung.

90⁰C mit 60 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat Bei Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält

in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzyl- man ein gelatineartiges, vernetztes Reaktionsprodukt, amin als Katalysator umgesetzt. Nach 3stündigem

Erhitzen auf 90⁰C wird nicht umgesetztes Methoxy- Beispiel 8
methylisocyanat durch Zugabe von 1,4-Butandiol in 30 . _TT , ,
Di-N-Methoxymethylbutandioldiurethan übergeführt. ^a) Herstellung des Ausgangsproduktes
Setzt man danach dem Reaktionsprodukt 0,5 % 200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure p-Toluolsulfosäure zu und erhitzt im Wasserstrahl- und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden 0,5 Stunden vakuum auf 140⁰C, so wird ein unschmelzbares, bei 130⁰C im Vakuum bei 15 mm entwässert. Ist die hornartiges, vernetztes Produkt erhalten. 35 Temperatur auf 95 ⁰C gefallen, so rührt man 28 Ge-. . wichtsteile Diphenylmethandiisocyanat in die Schmelze B e 1 s ρ 1 e 1 4 ein. Man hält 8 Minuten bei 95° C, fügt 2,9 Gewichts-50 Gewichtsteile des Triglyzerids der Ricinolsäure teile feingepulvertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinwerden in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines zu und gießt die viskose Schmelze auf eine Unterlage, Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure bei 9O⁰C mit 40 die 10 Stunden bei 90⁰C nachgeheizt wird. Man erhält 15 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat umgesetzt. ein lagerfähiges Aminoendgruppen enthaltendes PoIy-Nach 4stündigem Erhitzen des Reaktionsansatzes urethan, das auf Kautschukmischwalzen zu einem wird nicht umgesetztes Methoxymethylisocyanat durch glatten Fell gewalzt werden kann und das bei etwa Zugabe von 4 Gewichtsteilen ίο,ω'-Diaminodibutyl- 120⁰C erweicht.

äther als Bis-(methoxymethyi)-harnstoffderivat ge- 45 ,. _TT . .„ , , ,.

bunden. Man setzt 0,2% p-Toluolsulfonsäure zu und ^b) Umsetzung mit Methoxymethylisocyanat

erhitzt das Polyadditionsprodukt im Wasserstrahl- Jeweils 5 Gewichtsteile des lagerfähigen Aminovakuum auf 140⁰C. Man erhält nach 2 Stunden ein endgruppen enthaltenden Polyurethans werden a) in hochvemetztes, gelatineartiges Reaktionsprodukt. der Schmelze, b) in konzentrierter Dimethylformamid-. 50 lösung und c) heterogen in o-Dichlorbenzol in ange-Beispiel 5 quollenem Zustand mit 0,5 Gewichtsteilen Methoxy-10 Gewichtsteile eines hochviskosen oxyäthylierten methylisocyanat 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Phenol-Formaldehyd-Harzes der OH-Zahl 336, her- Anschließend werden die Proben mit Aceton extrahiert gestellt durch basisch katalysierte Kondensation von und die Dimethylformamidprobe durch Wasserzusatz 1 Mol Phenol mit 1,3 Mol Formaldehyd wird nach 55 ausgefällt. Die gereinigten Proben werden 5 Stunden vorhergehender Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxyd auf 100⁰C nachgeheizt und bei dieser thermischen mit einem Überschuß von Methoxymethylisocyanat Behandlung in verzweigtere oder vernetzte PoIybei 90⁰C zur Reaktion gebracht. Als Katalysator urethane übergeführt, deren Erweichungs- bzw. Zerdienen die im oxäthylierten Phenolharz anwesenden setzungspunkt von 120 auf 160 bis 190⁰C angestiegen Natriumsalze (0,3%). Nach 2stündigem Erhitzen ent- 60 sind.

fernt man überschüssiges Methoxymethylisocyanat Beisoiel 9
im Vakuum, setzt 0,5 % p-Toluolsulfosäure zu und

erhitzt bei 140⁰C im Vakuum. Man erhält ein opakes, In 20 Gewichtsteile eines kurzkettigen, linearen

hartes, verneiztes Kondensationsprodukt. Terephthalsäureglykolpolyesters, der ausschließlich

_ . 65 Hydroxyäthylendgruppen und eine OH-Zahl von 40

Beispiel 6 besitzt, werden bei 140⁰C 6 Gewichtsteile Methoxy-

50 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxyd- methylisocyanat unter Rühren bei gut wirksamer

harzes auf Basis von 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan Rückflußkühlung eingetropft.

13 14

Nach einer halben Stunde wird die Temperatur beim Trocknen hochvernetzte, unlösliche Filme er-

auf 12O⁰C gesenkt und im Wasserstrahlvakuum über- halten,

schüssiges Methoxymethylisocyanat und bei der Beispiel 13
Kondensation entstehendes Methanol abgetrieben.

Nach 6 Stunden Kondensationsdauer wird ein harter, 5 10 g eines Mischpolymerisates aus 90 °/₀ Acrylnitril

vernetzter und unschmelzbarer Kunststoff erhalten. und 10% Methacrylsäureamid (K-Wert: 88,6) werden

. in 90 g Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung

Beispiel 10 _{gibt man bei 4Q}o _c _Qe _g Methoxymethylisocyanat und

Jeweils 20 Gewichtsteile eines feinpulvrigen höher- heizt anschließend 1 Stunde auf 50 bis 60 C. Eine molekularen und eines hochmolekularen Polyoxy- ίο Probe der erhaltenen Lösung wird auf eine Glasplatte methylens vom Durchschnittsmolekulargewicht etwa aufgestrichen. Diese wird bei 50° C im Trockenschrank 4000 und etwa 30 000, die beide alkoholische Hydroxyl- 8 Stunden getrocknet. Anschließend wird der Film endgruppen enthalten und die durch Polymerisation von der Platte abgelöst. Ein Probestreifen des Films von Trioxan mit 1,3-Dioxolan mit Bortrifluorid als löst sich leicht und vollständig in Dimethylformamid. Katalysator hergestellt wurden und durch basisch 15 Zur Prüfung auf Vernetzbarkeit wird dann der Film katalysierte Depolymerisation bis zu den endständigen in einer 0,05°/₀igen wäßrigen Lösung von p-Toluol-Comonomereneinheiten abgebaut worden waren, wer- sulfosäure 30 Minuten gekocht, herausgenommen und den in 100Gewichtsteile wasserfreiem Dioxan mit im Trockenschrank bei 100⁰C !Stunde getrocknet, einem großen Überschuß an Methoxymethylisocyanat Der Film ist nunmehr vernetzt und in Dimethyl-(15 Gewichtsteile) 30 Stunden auf 100° C in Gegenwart 20 formamid selbst in der Siedehitze unlöslich,
von 0,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin erhitzt. . .
Hierauf werden die Additionsprodukte heiß abfiltriert Beispiel 14
und mehrfach mit Aceton ausgekocht, getrocknet, in 10 g eines Homopolymerisates von Methacrylsäure-Glykolcarbonat bei 130° C gelöst und umgefällt. Das ^-hydroxypropylester werden in 90 g Glykolacetat niedermolekulare Polyoxymethylen besitzt einen Stick- 25 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40° C 6,0 g stoffgehalt von 0,5 %, entsprechend einem etwa Methoxymethylisocyanat und erwärmt 30 Minuten 70°/₀igen Umsatz der Hydroxylendgruppen. Die auf 6O⁰C. Die Polymerisatlösung liefert beim Aufpartielle Modifizierung des hochmolekularen Polyoxy- trocknen bei Raumtemperatur, auch bei erhöhter methylens zeigt sich in einer erhöhten Thermostabilität Temperatur, farblose klare Filme, die in organischen des Endproduktes, das im Gegensatz zum Ausgangs- 30 Lösungsmitteln leicht löslich sind. Versetzt man die produkt bei einer thermischen Behandlung bei 220° C Polymerisatlösung mit katalytischen Mengen einer pro Stunde 1 Gewichtsprozent weniger Formaldehyd starken Säure, z. B. p-Toluolsulf osäure, Phosphorsäure verliert. oder Schwefelsäure, so erhält man ein vernetztes,

Beispiel 11 unlösliches Polymerisat.

30 Gewichtsteile eines anverseiften hochmolekularen Beispiel 15

Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat Zu 10 g einer 48°/_oigen benzolischen Lösung eines

(etwa 70:30), das etwa 3,3 % sekundäre Hydroxyl- Mischpolymerisates aus 90°/₀ Styrol und 10%

gruppen besitzt, v/erden in 100 Gewichtsteilen wasser- Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester gibt man bei

freiem Äthylacetat unter Rückfluß gelöst und in 40 50⁰C 0,1g Zinn(II)-dioctoat und 2,9 g Methoxy-

Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Dimethylbenzyl- methylisocyanat. Man läßt 1 Stunde bei 50 bis 6O⁰C

amin als Katalysator mit 18 Gewichtsteilen Methoxy- ausreagieren, streicht eine Probe der Lösung auf eine

methylisocyanat 6 Stunden rückfließend gekocht. Man Glasplatte auf und trocknet 8 Stunden bei 50⁰C. Der

erhält eine auch bei Raumtemperatur klare Lösung des so entstandene klare, farblose Film löst sich leicht in

hochmolekularen Polyadditionsproduktes von aus- 45 organischen Lösungsmitteln. Eine Behandlung mit

gezeichneter Haltbarkeit. Gießt man auf Unterlagen verdünnter p-Toluolsulf osäure nach der im Beispiel 13

nach vorhergehendem Zusatz katalytischer Mengen angegebenen Methode liefert einen vernetzten, in allen

an p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Filme, die beim organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film.

Nachheizen auf 100⁰C vernetzen und in Äthylacetat _π . . , _Λ,

unlöslich sind. ₅o Beispiel 16

B e i s D i e 1 12 ^^u ^®® ^g einer 20%igen Lösung eines Mischpoly-

merisats aus 90% Acrylsäureäthylester und 10%

Man verfährt genau wie im Beispiel 11 angegeben, Acrylsäure-/3-hydroxyäthylester in Toluol gibt man

verwendet jedoch ein hochmolekulares Mischpoly- bei 60° C 1,3 g Methoxymethylisocyanat. Nach lstün-

merisat, das 11,2 % sekundäre Hydroxylgruppen 35 digem Erwärmen auf 70° C ist das Isocyanat umgesetzt,

besitzt, und führt die Umsetzung mit 30 Gewichtsteilen Die Polymerisatlösung ergibt beim Aufstreichen und

Polymerisat, 100 Gewichtsteilen Dioxan und 56 Ge- Trocknen klare, farblose Filme, welche in organischen

wichtsteilen Methoxymethylisocyanat durch. Während Lösungsmitteln leicht löslich sind. Durch Zugabe von

das Ausgangsprodukt nur eine schlechte Löslichkeit katalytischen Mengen starker Säuren läßt sich das

in indifferenten unpolaren Lösungsmitteln besitzt, ist 60 Polymerisat vernetzen,

das durch Polyadditionsreaktionen entstandene Poly- . -117

urethanmolekül infolge seiner N-Methylolmethyläther- Beispiel l /

gruppen von ausgezeichneter Löslichkeit in den ver- Zu 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpoly-

schiedensten organischen Lösungsmitteln und besitzt merisats aus 95 % Acrylnitril und 5 % Methacrylsäure-

eine hervorragende Lagerbeständigkeit. Streicht man 65 /J-hydroxypropylester in Dimethylformamid gibt man

die Lösungen nach vorhergehendem Zusatz katalyti- bei 50° C 0,2 g Triäthylendiamin Und 0,3 g Methoxy-

scher Mengen an sauren Katalysatoren oder säure- methylisocyanat, läßt 1 Stunde bei 8O⁰C ausreagieren

abspaltenden Mitteln auf Glasplatten auf, so werden und stellt durch Aufstreichen der Polymerisatlösung

auf Glasplatten farblose Filme her. Diese werden getrocknet und sind danach leicht in Dimethylformamid löslich. Durch kurzes Kochen in einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfosäure nach Beispiel 13 erhält man vernetzte, in Dimethylformamid unlösliche Filme.

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man statt 0,3 g Methoxymethylisocyanat 0,3 bis 0,4 g Äthoxymethylisocyanat auf die Lösung des Mischpolymerisats einwirken läßt und im übrigen wie oben j ο angegeben verfährt.

Beispiel 18

Analog der im Beispiel 17 angegebenen Arbeitsweise werden 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 96% Acrylnitril und 4% Methacrylsäure-/J-hydroxypropylester mit 0,4 g Isobutoxymethylisocyanat in Gegenwart von 0,2 g Triäthylendiamin umgesetzt. Man erhält eine farblose, klare Lösung. Nach der im Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise werden aus der Lösung Filme hergestellt, welche nach dem Trocknen leicht wieder in Dimethylformamid aufgelöst werden können. Kocht man dagegen die Filme 30 Minuten in 0,05%iger wäßriger Schwefelsäure, so lassen sie sich nach dem Trocknen auch in siedendem Dimethylformamid nicht mehr auflösen.

Beispiel 19

10 g eines Mischpolymerisats aus 96% Acrylnitril und 4% Methacrylsäure-tris-methylolmethylamid (K-Wert: 86) werden in 90 g Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 50⁰C 0,67 g Äthoxymethylisocyanat, läßt 1 Stunde bei 8O⁰C ausreagieren und streicht dann Proben der Polymerisatlösung auf Glasplatten auf. Nach dem Trocknen erhält man klare, farblose Filme, welche in Dimethylformamid leicht löslich sind, dagegen nach einer Behandlung mit verdünnter p-Toluolsulfosäure (vgl. Beispiel 13) vernetzt und in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

B e i s ρ i e i 20

Zu 50 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Methacrylsäure-jS-hydroxyäthylester in Tetrahydrofuran gibt man bei 6O⁰C 0,1 g Zinn(II)-octoat und 0,3 g Methoxymethylisocyanat. Die erhaltene klare Polymerisatlösung verquallt nach der Zugabe katalytischer Mengen starker Säuren, wie p-Toluolsulfosäure oder Schwefelsäure, insbesondere beim anschließenden Erwärmen in Gegenwart der Säure.

Beispiel 21

30 g eines nach dem Verfahren gemäß dem belgisehen Patent 669 223 durch Polykondensation von N,N-Di-(/3-hydroxyäthyl)-anilin hergestellten basischen Polyäthers vom Molekulargewicht 2600 mit der OH-Zahl 43 werden in 70 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40⁰C 2,0 g Methoxymethylisocyanat. Man erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 8O⁰C und setzt dann 0,5 g p-Toluolsulfosäure zu. Aus dieser Lösung werden hellgelbe, klare Filme gezogen, welche nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur unlöslich in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln sind.

B e i s d i e 1 22

Eine Lösung von 20 g sekundäre Acetylzellulose (mit 54% gebundener Essigsäure) in einem Gemisch von 80 g Aceton, 40 g Toluol und 60 g Glykolmonomethylätheracetat wird bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 1,2 g Methoxymethylisocyanat in 9 ml Aceton versetzt und I¹J₂ Stunden stehengelassen. Danach ist der Isocyanatgeruch nicht mehl· wahrnehmbar. Von je 1 g der Lösung werden zwei dünne Aufstriche auf Glasplatten gemacht. Der eine Film wird ^x/a Stunde bei 100⁰C getrocknet. Er ist danach noch löslich in siedendem Pyridin, aber nur noch teilweise löslich in siedendem Aceton. Der zweite Film wird ¹Is Stunde bei 150⁰C getrocknet und ist dann unlöslich in siedendem Aceton oder Pyridin. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Methoxymethylisocyanat behandelter Acetylzelluloselösung und bei 150° C V2 Stunde getrocknet. Es resultierte ein Film, der glatt in siedendem Aceton oder Pyridin löslich war.

Eine wie oben mit Methoxymethylisocyanat behandelte Lösung von 20 g sekundärer Acetylzellulose wird mit einer Lösung von 100 mg p-Toluolsulfosäure in 5 ml Aceton versetzt. Anschließend wird von 1 g dieser Lösung ein Aufstrich auf Glas gemacht, der ¹Z₂ Stunde bei 100⁰C getrocknet wird. Der entstehende ^ *^st *ⁿ siedendem Aceton oder Pyridin unlöslich.

B e 1 s ρ ι e 1 23

210 g eines Polyesters aus 1,5 Mol Adipinsäure, 1,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan mit 10,6% OH und der Säurezahl 0,7 werden in 265 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat gelöst.

Danach tropft man bei 50⁰C 55 g Methoxymethylisocyanat zu und rührt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C.

Von der so gewonnenen Lösung werden nachZugabe von 0,1 % p-Toluolsulfosäure Aufstriche auf Glas und Metall hergestellt. Nach lstündigem Trocknen bei 120⁰C erhält man elastische Filme, welche in Lösungsmitteln wie Aceton oder Dimethylformamid unlöslich sind.

45

Beispiel 24

Aus 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Hexandiol, 2 Mol Phthalsäure und 1 Mol Adipinsäure wird ein Polyester mit der Hydroxyzahi 293 und der Säurezahl 1,0 dargestellt, der in Äthylenglykolmonomethylätheracetat gelöst wird. Zu 360g der 50%igenLösung werden 74 g Methoxymethylisocyanat eingetropft. Die Reaktion ist nach 5 Stunden bei 70⁰C beendet. Man erhält die Lösung eines selbstvernetzenden Polyesters. Sie ist als solche lagerstabil. Nach Zugabe von 0,5% p-Toluolsulfonsäure vernetzt der modifizierte Polyester bei Raumtemperatur in 3 Tagen, mit 1 % Phosphoroxychlorid bei 20⁰C in 2 Stunden.

Beispiel 25

Aus 180 g eines Polyesters (aus 2 Mol Phthalsäure, 1 Mol Adipinsäure, 3 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Hexandiol) mit 8,9 % OH und der Säurezahl 1,0 wird mit 86 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat eine klare Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung tropft man bei 50⁰C 74 g Methoxymethylisocyanat. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion noch 4 Stunden bei 70⁰C nachgerührt. Mit der so gewonnenen 75%igen Lösung werden Metall und Glas be-

17 18

schichtet. Nach 1 Stunde bei 180° C erhält man elasti- und Metall haben ausgezeichnete Lösungsmittelsche vernetzte Schichten. Wird die Vernetzung mit festigkeit und Härte,
einem Zusatz von 1 % p-Toluolsulfonsäure ausgeführt, . .

gewinnt man glasharte, spröde Filme. Beispiel 3U

5 Zu 1400 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 410

Beispiel 26 und der Säurezahl 12, den man aus Trimethylol

propan, Glykol und Phthalsäure darstellt, gibt man

400 g eines Polyesteramide mit der Hydroxylzahl 409 748 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und erwärmt, und der Säurezahl 0,8, das man aus 3 Mol Adipin- bis eine klare Lösung entstanden ist. Danach gibt man Säure, 3 Mol Phthalsäure, 8 Mol Trimethylolpropan io 20 mg Zinndioctoat zu und tropft bei 50 bis 70° C in und 1 Mol Äthanolamin darstellt, werden in 209 g 2 Stunden 843 g Methoxymethylisocyanat ein. Um die Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Zur Lö- Umsetzung zu vervollständigen wird noch 4 Stunden sung tropft man bei 50° C in 2 Stunden 228 g Methoxy- bei 70° C gerührt. Man erhält die Lösung eines selbst methylisocyanat. Nach weiteren 6 Stunden bei 50°C vernetzenden Polyesters.

ist die Umsetzung beendet. Man gewinnt so eine Lö- 15 Durch Zugabe von 0,01 bis 5 °/₀ Katalysator (Phossung eines Polyesteramide, die sich durch Zugabe phorsäure, Phosphorige Säure, Phosphoroxychlorid, einer katalytischen Menge Säure vernetzen läßt. Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure) entstehen bei Raum-Aufstriche auf Holz, Glas und Metall, die mit 1 °/₀ temperatur oder erhöhter Temperatur auf Metall, Phosphorsäure bei 70° C 1 Stunde lang eingetrocknet Glas und Holz harte oder weiche Filme von großer werden, sind unlöslich in Äthylenglykolmonomethyl- 20 Lösungsmittelfestigkeit.

ätheracetat. . .

Beispiel 31

B e 1 s ρ 1 e 1 27 Zu 320 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 398,

Zu 500 g eines Polyäthers mit der Hydroxyzahl 400 der dargestellt wird durch Umsetzung von Trimethylol- und dem mittleren Molekulargewicht 450 (hergestellt 25 propan mit Äthylenoxyd, werden 30 mg Zinndioctoat aus Trimethylolpropan und Propylenoxid) tropft man als Katalysator gegeben und anschließend bei 70⁰C bei 70⁰C in 2 Stunden 265 g Methoxymethylisocyanat. 195 g Methoxymethylisocyanat zugetropft. Nach Zur Beendigung der Reaktion hält man noch 4 Stunden lstündigem Erwärmen auf 80 bis 100° C ist die Reakauf 80° C. Der so modifizierte Polyäther läßt sich nach tion beendet.

Zugabe von 0,1 bis 1% phosphoriger Säure oder 30 Löst man den so erhaltenen selbstvernetzenden Phosphorsäure bei 120 bis 150⁰C in 1 Stunde ver- Polyäther in Wasser oder organischen Lösungsmitteln

netzen. und macht nach Zugabe von Phosphorsäure Auf-

Beisüiel 28 striche auf Glas und Metall, entstehen bei 130°C

elastische Filme, die unlöslich sind in Aceton.

30 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 385 und 35 .

der Säurezahl 54, den man aus 3 Mol Adipinsäure, Beispiel 5Z

3 Mol Phthalsäure und 8 Mol Trimethylolpropan 250 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 380,

herstellt, werden in 45 ecm Äthylenglykolmonomethyl- hergestellt aus Glycerin und Äthylenoxyd, werden ätheracetat aufgelöst. Nach Zugabe von einem auf 8O⁰C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden mit Tropfen Zinndioctoat tropft man 16,1 g Methoxy- 40 145 g Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht, methylisocyanat zur Lösung und hält bis zur Beendi- Man erhält einen selbstvernetzenden Polyester als

gung der Umsetzung (6 Stunden) auf 50⁰C. Man viskose, klare Flüssigkeit, der mit Salzsäure «oder gewinnt so die Lösung eines selbstvernetzenden Phosphorsäure in den vernetzten Zustand übergeführt Polyesters, die bei 20 bis 5O⁰C lagerstabil ist und bei werden kann.
120 bis 15O⁰C in 60 bis 90 Minuten ohne Katalysator- 45 B e i s ρ i e 1 33

zusatz vernetzt werden kann.

Eine Lösung von 200 g sekundäre Acetylcellulose B e i s ρ i e 1 29 mit einem Gehalt von 1,8 °/₀ OH in 500 g Aceton wird

. _rT „ , . . , jeweils versetzt mit einer Lösung von

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

_inn . „ , . , _TT , , ,, „„_ ⁵ a) 16 g Methoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

100 g eines Polyesters mit der Hydroxykahl 290 _{b) 18} | Äthoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,
™<* der Saurezahl 1,6, den man aus 3 Mol Phthalsäure, _c) _2χ * _n__Propo_XyiMÄyHsocyanat in 50 g Aceton,

3 Mol Tnmethy olprepan und 1 Mol Hexandio her- _{d) 21}1 iso-Propoxymethylisocyanat in 50 g Aceton, stellt, werden in 110 g Athylenglykolnionomethylather- _{e) 23} n.ßutoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,
acetat aufgelost. Anschließend tropft man bei 80 C 55 _{f) 23} iso-Butoxymethylisocyanat in 50 g Aceton, 10 g Hexamethylendiisocyanat zu und beendet die _{} 25} n.pentyloxymethylisocyanat in 50 g Aceton. Umsetzung durch 4stundiges Erwarmen auf 100 C.

Man erhält die 50°/₀ige Lösung eines Polyurethans Von je 1 g der wasserklaren Lösungen a) bis g)

mit der Hydroxylzahl 108. werden je zwei Aufstriche auf Glasplatten gemacht,

,. _ „ , ... _ΛΤ . , 6o deren einer über Nacht bei Zimmertemperatur und

b) Erfindungsgemaßes Verfahren _{dereQ anderer} ^ _{Stunde bei 15{)}o_c g_{etrocknet wird}.

Zu 495 g der nach a) hergestellten Lösung werden Die so erhaltenen klaren Filme a) bis g) sind unlös-

nach Zugabe von zwei Tropfen Zinndioctoat 69 g lieh und nicht mehr quellbar in siedendem Aceton,

Methoxymethylisocyanat tropfenweise zugefügt und wenn sie bei 150⁰C getrocknet waren, wohingegen

4 Stunden bei 70⁰C nachgerührt. Die so gewonnene 65 die durch Auftrocknen bei Zimmertemperatur erhal-Lösung läßt sich durch lstündiges Eintrocknen bei tenen Folien a) bis g) noch glatt acetonlöslich sind. 120⁰C nach Zusatz von 0,025% p-Toluolsulfonsäure Sie gehen jedoch in den acetonunlöslichen Zustand und 0,25 °/o Phosphorsäure vernetzen. Filme auf Glas über, wenn man sie beispielsweise ¹Z₂ Stunde bei

19 20

150° C ausheizt. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich 24 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet. Die

gemacht aus nicht mit Alkoxymethylisocyanaten so erhaltenen Caseinfolien a) bis g) sind in einem

behandelter sekundärer Acetylzelluloselösung und siedenden Gemisch aus Triäthanolamin—Wasser 1: 8

1 Stunde bei 150° C getrocknet. Der resultierende glatt löslich, sie werden jedoch unlöslich, wenn man

Film war glatt acetonlöslich. 5 sie 15 Minuten bei 100⁰C ausgeheizt hat.

Je 100 g der Lösungen a) bis g) wurden mit einer

Lösung von 100 mg 5-Sulf osalicylsäure in 10 g Aceton Beispiel 36

versetzt. Anschließend wird von je 1 g dieser Lösungen ,· ,.„, . -„„,. .„■

ein Aufstrich auf Glas gemacht und % Stunde bei . ^Je ^²⁵S einer 10%igen wäßrigen Lösung eines

200⁰C getrocknet. Die entstehenden klaren Filme a) io basischen Polyamids (hergestellt durch Kondensation

bis g) sind dann unlöslich in siedendem Aceton. ^aus/06 g Diathylentriamin und 292 g Adipinsäure)

werden unter Ruhren versetzt mit

Beispiel 34 ^a) ^Ag Methoxymethylisocyanat,

τ znn ■ -mn;· ~a · τ·· b) 20,2 g Äthoxymethylisocyanat,

u I ; J tf""^ }° ^/olgen J^aßnS^en ¹^F* ^VOQ 15 c) 23,0g n-Propoxymethylisocyanat,

handelsüblicher Gelatine werden unter Ruhren ver- _d) _23Q ^.propoxymethylisocyanat,

setzt mit einer Losung von _e) ^_{8 g n}__Butoxymethylisocyanat,

a) 1,5 g Methoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, f) 25,8 g iso-Butoxymethylisoeyanat.

b) 2,0 g Äthoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, 20 Von je 10 g der erhaltenen dünnflüssigen Lösungen

d) 2,5 g iso-Propoxymeihylisocyanat in 20 ml a) bis f), in denen man noch 50 mg Ammoniumnitrat Aceton, gelöst hat, werden Aufstriche auf Glasplatten gemacht

e) 3,0 g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, und 2 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Die erhaltenen

f) 3,0 g iso-Butoxymethylisoeyanat in 20 ml Folien sind unlöslich in siedendem Wasser. Zur Kon-Aceion. 25 trolle wurde ein Aufstrich gemacht aus 10 g der nicht

mit Alkoxymethylisocyanaten behandelten Polyamid-

Von je 10 g der erhaltenen Lösungen a) bis f) werden lösung und ebenfalls 2 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Aufstriche auf Plexiglasplatten gemacht und 8 Stunden Die resultierende klebrige Substanz löste sich glatt in bei 50⁰C und 40% relativer Feuchtigkeit getrocknet. warmem Wasser.
Die erhaltenen biegsamen Folien a) bis f) sind unlös- 30 „...__

lieh in siedendem Wasser. Zur Kontrolle wurde ein beispiej/

Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxymethyliso- 200 Gewichtsteile eines Mischpolyesters aus Hexan-

cyanaten behandelter Gelatinelösung und ebenfalls diol-(l,6) und Dimethylpropandiol-(1,3) im McI-bei 50⁰C und 40% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden verhältnis etwa 2:1 und Adipinsäure (OH-Zahl 65) lang getrocknet. Die so erhaltene Gelatinefolie war 35 werden durch halbstündiges Erhitzen im Vakuum auf in warmem Wasser glatt löslich. 130⁰C entwässert. Bei 90° C werden 43 Gewichtsteile

Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') etwa 10 Minuten

Beispiel 35 ^und anschließend 2 Gewichtsteile l,l,l-Tri-(hydroxy-

_T _„ . _T.. _, . , methyl)-propan und 4 Gewichtsteile Butandiol-(1,4)

In 500 g einer Losung von 50 g Caseinpulver m _etwa £ tffa^ _eingerührt. _Dann gi_{bt man} 3 Gewichtsemem Gemisch aus 50 g Tnathanolamm und 400 g _teiIe Methoxymethylisocyanat zu, rührt das homogene Wasser werden unter Ruhren versetzt mit einer _{ReaktionsgemiscIl etwa} 5 Minuten und gießt es in ein Losung von _{mit einem} Formtrennmittel behandeltes Gefäß. Nach

a) 1,5 g Methoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, lOstündigem Anheizen bei 100⁰C erhält man ein

b) 2,0 g Äthoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, 45 zähes, jedoch nicht vernetztes Reaktionsprodukt, das

c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, sich auf einer Kautschukwalze mit Füllstoffen, wie

d) 2,5 g iso-Propoxymethylisocyanat in 20 ml z. B. Ruß oder Kieselsäure, und Katalysatoren, wie Aceton, z. B. p-Toluolsulfonsäure, mischen läßt. Derartige

e) 3,0 g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton, Mischungen können nach den bekannten Verfahren

f) 3,0 g iso-Butoxymethylisoeyanat in 20 ml 50 der Kautschukverarbeitung, z. B. durch Verpressen Aceton, in der Hitze unter Formgebung oder als kalandrierte

g) 3,0 g n-Pentyloxymethylisocyanat in 20 ml Schichten durch Ausheizen, in vernetzte Produkte Aceton. übergeführt werden. Man kann jedoch auch das

walzbare Reaktionsprodukt in "geeigneten Lösungs-

Von je 10 g der erhaltenen Lösungen a) bis g) 55 mitteln, wie z. B. Essigsäureäthylester, Methylenwerden Aufstriche auf Glasplatten gemacht und chlorid, Chlorbenzol und Dimethylformamid, lösen jeweils 4 Stunden bei 75° C und 40% relativer Feuch- und, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysatoren, tigkeit getrocknet. Die erhaltenen spröden Folien a) wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, zu Filmen und Überbis g) sind unlöslich in einem siedenden Gemisch aus zügen verarbeiten, die sich durch Erhitzen vernetzen Triäthanolamin und Wasser im Verhältnis 1:8. 60 lassen.

Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus Beisuiel 38
nicht mit Alkoxymethylisocyanaten behandelter gleich-

artiger Caseinlösung und 24 Stunden bei 5O⁰C und 200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen

40% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die so erhal- Mischpolyesters werden entwässert und anschließend

tene Caseinfolie war beim Erwärmen glatt löslich in 65 in 750 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst. Zu

einem Gemisch aus Triäthanolamin—Wasser 1:8. dieser Lösung werden 23 Gewichtsteile des Gemisches

Es werden femer von je 10 g obiger Lösungen a) aus 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und

bis g) Aufstriche auf Glasplatten gemacht und 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,6) und an-

21 22

schließend 2 Gewichtsteile l,l,l-Tri-(hydroxymethyl)- des cyclischen Kieselsäureesters aus Dimethyldichlorpropan in 25 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester ge- silan und Äthylenglykol mit Schwefelsäure als Katalytropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter sator hergestellt worden war, werden in 200 Gewichts-Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 3 Gewichtsteile teilen Dioxan gelöst und in Gegenwart von 0,3 Ge-Methoxymethylisocyanat zu und rührt bis zur voll- 5 wichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthyleapronständigen Umsetzung nach. Es wird eine Lösung säure mit 10 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat erhalten, die nach den üblichen Verfahren zur Her- bei 70° C umgesetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf stellung von vernetzbaren Filmen und Überzügen 80⁰C wird nichtumgesetztes Methoxymethylisocyanat eingesetzt werden kann. durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol in . ίο Di-N-Methoxymethylbutandioidiurethan übergeführt. Beispiel Jy _{Nac}l der} g_ntf_emung des Lösungsmittels im Wasser-Durch Umsetzung von 200 Gewichtsteilen des in Strahlvakuum erhält man ein viskoses, N-Methylolden Beispielen 1 und 2 verwendeten Polyesters mit methyläthergruppen enthaltendes Reaktionsprodukt. 32 Gewichtsteilen des Gemisches aus 65 Gewichts- Setzt man dem Ansatz 0,2 °/o p-Toluolsulfonsäure zu teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Gewichts- 15 und erhitzt im Wasserstrahlvakuum auf 140⁰C, so teilen Toluylendiisocyanat-(2,6), 6 Gewichtsteilen wird ein vernetztes, gelatineartiges Produkt erhalten. 2,5-Dimethylpiperazin und 3 Gewichtsteilen Methoxy- . . methylisocyanat wird nach dem im Beispiel 1 beschrie- Beispiel benen Verfahren ein walzbares Produkt erhalten. 25 Gewichtsteile eines Polyacetals aus 2,2,8,8-Tetra-Dieses läßt sich in der üblichen Weise, gegebenenfalls 20 methyl^^-disila-lAo-trioxancyclooctan unter Verwendung von Füllstoffen und Katalysatoren,

zu vernetzten Filmen, Beschichtungen und Form- > \ ^ \

körpern verarbeiten. ^- Si Si

Beispiel 40

400 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxydharzes aus 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan und Epichlorhydrin vom Durchschnittsmolekulargewicht

CH₃ 1 ! CH₃

25 = CH₂ CH₂ zur Erläuterung!

990 mit sekundären Hydroxylgruppen und endständigen Epoxydgruppen, das einen OH°/₀-Gehalt von 30 das mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt wor-5,4 °/o besitzt, werden in 400 Gewichtsteilen Xylol— den war, und einen OH°/₀-Gehalt von 3,4 aufweist, Äthylglykolacetat (1:1) bei 90° C gelöst und in werden in 60 Gewichtsteilen Dioxan mit 4,9 Gewichts-Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)- teEen Methoxymethylisocyanat in Gegenwart von salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 112 Gewichtsteilen 0,3 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Kataly-Methoxymethylisocyanat im Verlaufe von 3 Stunden 35 sator im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Man entumgesetzt. Man erhält eine etwa 56°j_oige Lösung fernt das Dioxan im Wasserstrahlvakuum und erhält eines Polyadditionsproduktes, das endständige Epoxyd- ein farbloses, viskoses Polyacetal mit N-Methylolgruppen und ein Epoxydäquivalent von etwa 634 methylätherendgruppen. Setzt man dem Reaktionsbesitzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei 130⁰C, produkt 0,4 °/₀ p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt so erhält man in An- oder Abwesenheit von anorga- 40 1 Stunde auf 130⁰C im Vakuum, so wird ein vernischen oder organischen Säuren als Katalysator netztes, gummielastisches Produkt hoher Klebrigkeit hochvernetzte, unschmelzbare Kunststoffe. erhalten.

Beispiel 41 Beispiel44

Man verfährt wie im Beispiel 40 beschrieben, ver- 45 100 Gewichtsteile eines stark verzweigten PoIywendet aber je 400 Gewichtsteile von Epoxydharzen esters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit aus 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan und Epichlor- einem OH %-Gehalt von 8 werden in 100 Gewichtshydrin folgenden Durchschnittsmolekulargewichts und teilen eines Gemisches aus Xylol und Methylglykolfolgender Epoxydäquivalente: acetat (1:1) bei 90° C gelöst und nach Zugabe von

1 T7 ίο« rr j- · 1 * nnn ni r\u e λ So 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthyl-1.M = 1858, Epoxydäquivalent: 929, °/₀OH = 5,4, _{capronsäure mit 41} Gewichtsteilen Methoxymethyl-2.M = 3480, Epoxydäquivalent: 1740, °/₀OH = 5,7, isocyanat im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Man 3.M = 5880, Epoxydäquivalent: 2940, %OH = 6,1. ^^{rhält ei}f ^auch ^i Raumtemperatur klare Lösung

des stark verzweigten Polyadditionsproduktes von

Nach der Umsetzung von 1, 2 und 3 mit 112 Ge- 55 ausgezeichneter Lagerbeständigkeit. Gießt man auf wichtsteilen, 118 Gewichtsteilen und 125 Gewichts- Unterlagen nach vorhergehendem Zusatz katalytischer teilen Methoxymethylisocyanat erhält man klare Mengen an p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Filme, Lösungen von Polyadditionsprodukten, die end- die beim Nachheizen auf 100° C vernetzen und in ständige Epoxydgruppen und Epoxydäquivalente von Xylol—Methylglykolacetat unlöslich sind. 1185, 2250 und 3860 besitzen. Verdampft man das 60 .

Lösungsmittel bei 130° C, so erhält man in An- oder B e 1 s ρ 1 e 1 45

Abwesenheit von anorganischen oder organischen 100 Gewichtsteile eines Polycarbonats, das aus Säuren als Katalysator hochvernetzte, unschmelzbare 1 Mol Diäthylcarbonat, 0,5 Mol oxyäthyliertem Kunststoffe. 1,4-Butylenglykol und 0,3 Mol Trimethylolpropan in

Beisüiel42 ^6s Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Natriummethylat

als Umesterungskatalysator hergestellt wurde und das

100 Gewichtsteile eines Polykieselsäureesters mit einen OH°/₀-Gehalt von 3,4 besitzt, werden bei 7O⁰C einem OH°/₀-Gehalt von 2, der durch Polymerisation mit 18 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat um-

gesetzt. Setzt man dann Polyadditionsprodukt 0,4 °/₀ p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt es 1 Stunde auf 130° C im Wasserstrahlvakuum, so wird ein vemetztes, gummielastisches Produkt erhalten.

Beispiel 46

50 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus

1 Mol Hexamethylolmelamin und 4 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden in 80 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und bei 70⁰C in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin mit 16 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und erhitzt dabei 3 Stunden auf 130⁰C, so erhält man einen durchsichtigen, glasartigen, vernetzten Formling, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 47

60 Gewichtsteile eines Anilin-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis—Anilin—CH₂O = 1) werden in 80 Gewichtsteilen y-Butyrolacton gelöst und bei 80⁰C mit 23 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat während

2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Butyrolactons im Vakuum erhält man ein viskoses, goldgelbes Harz. Nach weiterem, 2stündigem Erhitzen bei 0,5 Torr auf 145⁰C wird ein vernetzter, bernsteinfarbener Kunststoff erhalten.

Beispiel 48

80 Gewichtsteile eines bei pH = 5,5 hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 Mol Resorcin, 4 Mol Formaldehyd und 2 Mol 1,4-Butylenglykol werden 100 Gewichtsteile y-Butyrolacton gelöst und in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 30 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat bei 70⁰C im Verlaufe von Stunden umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei 130° C im Vakuum, so erhält man ein vernetztes, opakes, unschmelzbares Kondensationsprodukt.

Beispiel 48

15 Gewichtsteile einer Polyschiffschen Base mit Aminoendgruppen, die aus 1 Mol Terephthaldialdehyd

xo und 1,8 Mol Hexamethylendiamin hergestellt wurden, werden in 40 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und mit 20 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat bei 85° C im Verlauf einer Stunde umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und steigert die Temperatur der Schmelze auf 140⁰C, so erhält man nach 2 Stunden ein in Dimethylformamid unlösliches, vemetztes Kondensationsprodukt.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600, weiche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600 zunächst mit einem Überschuß an Alkoxymethylisoeyanat zur Reaktion bringt und nach Beendigung der Addition den Überschuß durch Zugabe polyfunktioneller niedermolekularer Polyamine, Polyalkohole oder Aminoalkohole an diese addiert.

709 610/534 7.67

ι Bundesdruckerei Berlin