DE1205087B - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

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DE1205087B
DE1205087B DEF42127A DEF0042127A DE1205087B DE 1205087 B DE1205087 B DE 1205087B DE F42127 A DEF42127 A DE F42127A DE F0042127 A DEF0042127 A DE F0042127A DE 1205087 B DE1205087 B DE 1205087B
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Dr Karl-Friedrich Zenner
Dr Guenter Oertel
Dr Hans Holtschmidt
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 22
Nummer: 1205 087
Aktenzeichen: F 42127IV b/12 ο
Anmeldetag: 26. Februar 1964
Auslegetag: 18. November 1965
Verfahren zur Herstellung von organischen
Isocyanaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Friedrich Zenner, Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard; Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen
Es ist bekannt, daß man aus Alkylhalogeniden und Alkali- oder Erdalkalicyanaten in polaren organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dimethylformamid, Diphenylsulfon, tertiären Säureamiden oder Aceton bei erhöhter Temperatur in guten Ausbeuten Tri- 5 alkylisocyanurate erhält.
Um die gleichzeitige Bildung von trimeren Isocyanaten zurückzudrängen, müssen zur Herstellung
von monomeren Isocyanaten nach dieser Methode
die Reaktionsbedingungen besonders im Hinblick auf io
die Temperatur so eingestellt werden, daß das entstehende monomere Isocyanat rasch aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann. Gemäß USA.-Patent
3 017 420 kann man dies durch Überleiten des Dampfes
von Alkylhalogeniden über eine erwärmte Mischung 15
aus Lösungsmittel und Alkalicyanat erreichen. Da die
Reaktion zwischen Alkylhalogenid und Alkali- bzw. 2
Erdalkalicyanat relativ langsam erfolgt, werden brauchbare Ausbeuten an monomeren Isocyanaten nur durch Alkali- oder Erdalkalicyanaten verläuft nach dem einen ungünstigen Umsatz erkauft. Man hat dann 20 erfindungsgemäßen Verfahren praktisch quantitativ versucht, die Bildung von trimeren Isocyanaten durch in bezug auf die eingesetzten a-Halogenäther, wodurch Abschrecken der reagierenden Mischung nach kurzer sich im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das Reaktionszeit zurückzudrängen. Die Ausbeuten an Problem der Auftrennung von Ausgangsmaterial und monomeren Isocyanaten bleiben aber auch dann Endprodukten nicht stellt. Da die Bildung von trigering, da neben unverändertem Ausgangsmaterial 25 meren Isocyanaten unter den Verfahrensbedingungen beträchtliche Mengen an Isocyanuraten anfallen. fast vollständig unterdrückt wird, ist es im Gegensatz Darüber hinaus haben alle genannten Verfahren den zu den eingangs genannten Verfahren nicht notwendig, Nachteil, daß zur Isolierung des monomeren Iso- das gebildete Isocyanat laufend zusammen mit uncyanats eine aufwendige Abtrennung des nicht um- verändertem Ausgangsmaterial aus der Reaktionsgesetzten Alkylhalogenids ähnlichen Siedepunkts er- 30 mischung zu entfernen oder die Reaktionsmischung forderlich ist. nach kurzer Reaktionszeit zu unterkühlen, um
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur brauchbare Ausbeuten zu erhalten.
Herstellung von organischen Isocyanaten durch Um- Die glatte Entstehung von Isocyanaten, die in
Setzung von Alkylhalogeniden mit Alkali- oder Erd- «-Stellung zur NCO-Gruppe eine Äthergruppierung alkalicyanaten in stark polaren Lösungsmitteln. Es ist 35 enthalten, aus «-Halogenäthern und Alkali- oder Erddadurch gekennzeichnet, daß man a-Halogenalkyl- alkalicyanaten nach dem erfindungsgemäßen Veräther bei Temperaturen von 0 bis 2000C in Lösungs- fahren ist außerordentlich überraschend. «-Halogenmittelgemischen aus 0,01 bis 80 Volumprozent eines äther liefern nämlich mit Alkali- oder Erdalkalistark polaren Lösungsmittels und 99,99 bis 20 Volum- cyanaten unter den Bedingungen aller bekannten prozent eines aliphatischen, cycloaliphatischen, arali- 40 eingangs genannten Verfahren, d. h. in reinem, phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes stark polaren Lösungsmittel als Reaktionsmedium mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten zu Isocyanaten, ausschließlich trimere oder polymere Isocyanate (Verdie in «-Stellung zur NCO-Gruppe eine Äthergruppie- gleichsversuche I bis IV).
rung enthalten, umsetzt. Für die Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkali-
AIs stark polare Lösungsmittel im Sinne der Er- 45 cyanaten im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens findung sind dabei solche zu verstehen, die eine sind alle ein- und mehrwertigen «-Chlor-, «-Brom-Dielektrizitätskonstante größer als 15 besitzen und und «-Jodäther geeignet. Als Beispiele seien genannt: keinen Zerewittinoff-aktiven Wasserstoff im Molekül Chlormethylmethyläther, Brommethylmethyläther, enthalten. Bevorzugte polare Lösungsmittel dieser Art Jodmethylmethyläther, Chlormethyl-2-fluoräthyläther, sind tertiäre Säureamide, Carbonsäurenitrile und 5° Chlormethyl-2-chloräthyläther, Chlormethyl-2 brom-Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Aralkyl- oder Diarylsulfone. äthyläther, Chlormethyl-2-jodäthyläther, Chlorme-Die Umsetzung zwischen «-Halogenäthern und thylpropyläther, Brommethylpropyläther, Jodmethyl-
3 4
propyläther, Chlormethyl-2-nitrobutyläther, Chlor- Beispiele seien genannt Dimethylformamid, Diäthyl-
methyl-2-methylpropyläther, Chlormethyl-2-methyl- formamid, Methyläthylformamid, Diisopropylform-
2-nitrobutyläther, Chlormethyloctadecyläther, Chlor- amid, Diphenylformamid, Methylphenylformamid,
methylpropargyläther, Chlormethylbenzyläthe^Brom- Dimethylacetamid, Methyläthylacetamid, Dicyclo-
methylbenzyläther, Chlormethyl-m-nitrobenzyläther, 5 hexylacetamid, Äthylcyclohexylacetamid, Äthylphenyl-
Chlormethyl-m-phenylazobenzyläther, Chlormethyl- acetamid, Methylbenzylpropionsäureamid und cy-
2-phenyläthyläther, Chlormethylallyläther, Bromme- clische tertiäre Säureamide wie N-Methylpyrrolidon,
thylallyläther, Chlormethyl-1-methyläthyläther, Brom- N-Isopropylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, N-Cyclo-
methyl-1-methyläthyläther, Jodmethyl-1-methyläthyl- hexylpiperidon, N-Methylcaprolactam.
äther, Chlormethylcyclohexyläther, 1 - Chloräthylme- io Ferner kommen besonders Nitrile in Frage. Bevor-
thyläther, 1 - Bromäthylmethyläther, 1 - Chlormethyl- zagt sind allgemein Nitrile von Mono- oder PoIy-
2-chloräthyläther,l-Chlormethyldodecyläther,l-Chlor- carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bei-
methylallyläther, 1-Bromäthylallyläther, 1,2-Dichlor- spielsweise Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropio-
äthylmethylätherJ^-DibromäthylmethylätherJ^-Di- nitril, 3-Chlorpropionitril, Cyclohexylcyanid, Benzyl-
chloräthylbutyläther, l^DichloräthyW-methylpropyl- 15 cyanid, Benzonitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipin-
äther, 1 - Chlorpropylmethyläther, 1 - Chlorpropyl- säuredinitril.
2-chloräthyläther,l-Chlorpropylallyläther,l,2-Dichlor- Schließlich kommen noch Sulfone besonders in
propylmethyläther, 1,2 - Dibrompropylpropyläther, Frage. Zu nennen sind aliphatische, cycloaliphatische,
1,3-Dichlorpropylmethyläther, 1,3-Dibrompropylallyl- araliphatische oder aromatische Sulfone wie Dime-
äther, 1-Chlorbutylmethyläther, l-Chlorbutyl-2-chlor- 20 thylsulfon, Methyläthylsulfon, Methylcyclohexyl-
äthyläther, «-Chlorbenzylmethyläther, α-Brombenzyl- sulfon, Methylbenzylsulfon, Methylphenylsulfon,
äthyläther, x,p - Dichlorbenzylmethyläther, λ-Chlor- Tetramethylensulf on, Pentamethylensulfon, Diphenyl-
p - nitrobenzylmethyläther, 1 - Chlor - 3 - phenylallylme- sulfon.
thyläthe^Äthylenglykol-l^-bischlormethyläthe^Hexa- Dje Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Vermethylenglykol-l^-bischlormethyläther, Butylengly- 25 fahren wird im allgemeinen ohne Druck und bei Temkol-l,4-bischlormethyläther, Butylenglykol-l,3-bis- peraturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise bei 50 bis chlormethyläther, Isobutylenglykol-l^-bischlormethyl- 15O0C, vorgenommen. Die Alkali- oder Erdalkaliäther, Buten^-diol-l^-bischlormethyläthe^Butin^-di- cyanate werden, da sie im Reaktionsmedium fast unol-l,4-bischlormethyläther, Bischlormethyläther, Bis- löslich sind, am besten in feinverteilter Form ein-(l-chloräthyl)-äther, Bis-(l,2-dichloräthyl)-äther, Bis- 30 gesetzt. Die «-Halogenäther werden zweckmäßig ent-(-chlor-p-nitrobenzyO-äthe^Chlormethyl-l-chloräthylweder zusammen mit den Alkali- oder Erdalkaliäther, Chlormethyl-l^-dichloräthyläther,Chlormethyl- cyanaten im Lösungsmittelgemisch erwärmt oder der phenyläther, Chlormethyl-2-chlorphenyläther, Chlor- Suspension der Alkali- oder Erdalkalicyanate im methyl-3-chlorphenyläther, Chlormethyl-4-chlorphe- Lösungsmittelgemisch nach und nach zugesetzt. Das nyläther, Chlormethyl^-dichlorphenyläther, Brom- 35 Molverhältnis zwischen Cyanat und a-Halogenäther methyl-2,4-dichlorphenyläther, Jodmethyl-2,4-dichlor- wjrd vorteilhaft so gewählt, daß zwischen «-Halogenphenyläther, Chlormethyl - 2,5 - dichlorphenyläther, äthergruppierung und Cyanat mindestens Äquivalenz Chlormethyl - 2,6 - dichlorphenyläther, Chlormethyl- besteht. Bevorzugt wird das Cyanat im Überschuß 3,4-dichlorphenyläther, Chlormethyl-S^-dichlorphe- eingesetzt. Die Reaktionszeiten hängen von der Art nyläther, Chlormethyl^Ao-trichlorphenyläther, Chlor- 40 des a-Halogenäthers ab und liegen im allgemeinen methyl-2,3,4-trichlorphenyläther, Chlormethyl-2,4,5- zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Isolierung des bei trichlorphenyläther, Chlormethyl-2-nitrophenyläther, der Umsetzung entstehenden Isocyanats kann in sehr Chlormethyl-4-chlor-2-nitrophenyläther, Chlormethyl- einfacher Weise erfolgen, indem man die anorganischen 2-methoxyphenyläther)Chlormethyl-4-methoxyphenyl- Salze abfiltriert und aus dem Filtrat das Isocyanat äther, Chlormethyl-4-chlor-2-methoxyphenyläther, 45 durch Destillation isoliert oder das Isocyanat aus dem Chlormethyl-4-cyanophenyläther, Chlormethyl-4-carb- Reaktionsgemisch abdestilliert,
äthoxyphenyläther, Chlormethyl-4-chlor-2-methylphe- Die erhaltenen ein- oder mehrwertigen Isocyanate nyläther, Chlormethyl-1-naphthyläther, Chlormethyl- sind jm allgemeinen farblose, mehr oder weniger 2-naphthyläther, 1-Chloräthylphenyläther, 1-Brom- viskose Flüssigkeiten von hoher Reinheit. Unter AbäthylphenylätherJ^-Dibromäthylphenyläther^ydro-50 Schluß von Luft und Feuchtigkeit sind die Isocyanate chinonbischlormethyläther. praktisch unbegrenzt haltbar. Sie stellen wertvolle
Zu den brauchbaren Alkali- und Erdalkalicyanaten Zwischenprodukte dar und sollen vor allem zur Herzählen Lithiumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcyanat, stellung von Textil- und Lederhilfsmitteln sowie Phar-Calciumcyanat, Strontiumcyanat und Bariumcyanat. mazeutika Verwendung finden. Das erfindungsgemäße
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind alle aliphatischen, 55 Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen erläutert:
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Vergleichsversuch I
Mesitylen, Diäthylbenzol, Methylnaphthalin, Octan,
Ligroin, Gasolin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 60 In 400 Volumteile Dimethylformamid oder Xylol
Chlorbenzol. bzw. 400 Volumteile eines Gemisches aus Dimethyl-
Geeignete polare Lösungsmittel sind beispielsweise formamid und Xylol wechselnder Zusammensetzung
Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobenzol, werden 80 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert
Nitrotoluol, Aceton, Acetophenon, Tetramethylharn- und 81 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther gelöst,
stoff. 65 Die Mischung wird bis zum vollständigen Umsatz des
Besonders tertiäre Säureamide kommen in Frage. Halogens zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Nach
Bevorzugt sind tertiäre Säureamide von Mono- oder Filtration der anorganischen Salze wird das ent-
Polycarbonsäuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als standene Methoxymethylisocyanat durch Destillation
vom Lösungsmittel getrennt. Die folgende Tabelle gibt die Ausbeute in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches an. Methoxy-
methylisocyanat ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 89 bis 90° C und nl0 :1,3990. Ihr NCO-Gehalt beträgt 48,2% (berechnet: 48,2%).
Lösungsmittelgemisch Volumprozent
Xylol		 JXCd. Iv Ll U11 ο Ua UCl
in Stunden		 Chlormethyl- Ausbeute an
Volumprozent
Dimethylformamid		 V2 methylätherumsatz
in»/o		 Methoxymethylisocyanat
in % der Theorie
100 75 2V2 100 0
25 87,5 3 >99 72
12,5 93,7 3 >99 77
6,3 97,5 3 >99 82
2,5 99 5 >99 82
1 99,9 5V2 >99 83
0,1 100 7 >99 86
— <1 0
Vergleichsversuch II
81 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther und 80 Ge- ao aus N-Methylpyrrolidon und Xylol wechselnder Zuwichtsteile Natriumcyanat werden in einem Gemisch sammensetzung wie im Vergleichsversuch I umgesetzt.
Lösungsmittelgemisch Volumprozent
Xylol		 XvCdK. IIU1 Io U Cl UCl
in Stunden		 Chlormethyl- Ausbeute an
Volumprozent
N-Methylpyrrolidon		 1 methylätherumsstz
in%		 Methoxymethylisocyanat
in % der Theorie
100 75 1 100 0
25 87,5 3 >99 55
12,5 93,7 3 >99 70
6,3 99 6 >99 76
1 99,9 6 >99 82
0,1 >99 83
Vergleichsversuch III
81 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther und 80 Ge- aus Tetramethylensulfon und Xylol wechselnder Zuwichtsteile Natriumcyanat werden in einem Gemisch sammensetzung wie im Vergleichsversuch I umgesetzt.
Lösungsmittelgemisch Volumprozent
Xylol		 R putt inncri 3ϊτ£Μ" Chlormethyl- Ausbeute an
Volumprozent
Tetramethylensulfon		 .EVCdA Li Uli a Ud UCl
in Stunden		 methylätherumsatz
in°/o		 Methoxymethylisocyanat
in °/o der Theorie
100 75 1 100 0
25 87,5 2 >99 71
12,5 93,7 2V2 >99 80
6,3 97,5 3 >99 86
2,5 99 3V2 >99 83
1 99,9 7 >99 83
0,1 7 >99 83
Vergleichsversuch IV
81 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther und 80 Gewichtsteile Natriumcyanat werden wie im Vergleichsversuch I in 400 Volumteilen Acetonitril oder 400 Vo lumteilen eines Gemisches aus Acetonitril und Benzol 55 umgesetzt. Das gesamte von organischen Salzen befreite Reaktionsgemisch wird destilliert und die Ausbeute an Methoxymethylisocyanat durch NCÖ-Bestimmung im Destillat ermittelt.
Lösungsmittelgemisch Volumprozent
Benzol		 XVC dft. LlUi 1 aU«l UCl
in Stunden		 Chlormethyl- Ausbeute an
Volumprozent
Acetonitril		 4 methylätherumsatz
in°/„		 Methoxymethylisocyanat
in % der Theorie
100 75 8 100 0
25 87,5 12 >99 77
12,5 93,7 15 >99 74
6,3 100 15 >99 68
— <1 0
7 8
ο _;„_;_ ι ι Kp. 107° C entsprechend einer Ausbeute von 78 % der
* Theorie.
In einem Gemisch aus 500 Volumteilen Benzonitril Beisniel 6
und 1000 Volumteilen Mesitylen werden 700 Gewichts- p
teile Natriumcyanat suspendiert und 648 Gewichtsteile 5 Ein Gemisch aus 245 Gewichtsteilen Chlormethyl-Chlormethylmethyläther zugegeben. Unter Rühren isobutyläther, 180 Gewichtsteilen Natriumcyanat, wird die Mischung so lange am Rückfluß gekocht, bis 200 Volumteilen Acetonitril und 200 Volumteilen Benalles Chlor des Chlormethylmethyläthers sich um- zol wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach ist gesetzt hat (etwa 12 Stunden). Man destilliert das ent- alles Chlor umgesetzt. Nach Abfiltrieren der anstandene Methoxymethylisocyanat direkt aus der io organischen Salze destilliert man das Lösungsmittel-Reaktionsmischung ab und erhält nach fraktionierter gemisch bei Normaldruck oder unter leicht verDestillation über eine Kolonne 585 Gewichtsteile mindertem Druck über eine kleine Kolonne ab. Va-Methoxymethylisocyanat mit den beschriebenen Eigen- kuumdestillation des Rückstandes liefert 218 Gewichtsschaften. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie. teile (88% der Theorie) Isobutoxymethylisocyanat
15 Kp. 40 bis 41°C/12Torr, nf: 1,4110; NCO-Gehalt:
Beispiel 2 32,4% (berechnet: 32,5%).
In einem Gemisch aus 20 Volumteilen N-Methyl- Beispiel?
pyrrolidon und 380 Volumteilen Mesitylen werden Ein Gemisch aus 350 Gewichtsteilen Dodecyl-
200 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und 20 chlormethyläther, 140 Gewichtsteilen Natriumcyanat, 162 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther zugegeben. 350 Volumteilen Propionitril und 350 Volumteile To-Nach 4 Stunden Kochen am Rückfluß ist vollständiger luol wird 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Auf-Chlorumsatz erreicht. Man kann das Methoxymethyl- arbeitung wie im Beispiel 6 liefert 302 Gewichtsisocyanat direkt aus der Reaktionsmischung wie im teile (84% der Theorie) Dodecyloxymethylisocyanat. Beispiel 1 abdestillieren und erhält eine Ausbeute von 25 Kp. 124°C/0,5 Torr, ni°: 1,4418; NCO-Gehalt: 17,4% 86% der Theorie. Mit Tetramethylensulf on oder Di- (berechnet: 17,4%). methylformamid als polarer Komponente im Lösungs- . .
mittelgemisch erhält man bei analoger Arbeitsweise Beispiel 8
Methoxymethylisocyanat in Ausbeuten von über Ein Gemisch aus 306 Gewichtsteilen 2-Chloräthyl-
80 % der Theorie. 30 chlormethyläther, 180 Gewichtsteilen Natriumcyanat,
200 Volumteilen Acetonitril und 200 Volumteilen To-
Beispiel 3 luol wird 14 Stunden am Rückfluß gekocht. Auf
arbeitung wie im Beispiel 6 liefert 248 Gewichtsteile
In einem Gemisch von 200 Volumteilen Acetonitril (77 % der Theorie) 2-Chloräthyloxymethylisocyanat. und 200 Volumteilen Benzol suspendiert man 100 Ge- 35 Kp. 74°C/12Torr, n%°: 1,4540; NCO-Gehalt: 30,8% wichtsteile Natriumcyanat und gibt 106,5 Gewichts- (berechnet: 31,0%). teile Allylchlormethyläther zu. Nach 12stündigem . -in
Sieden ist vollständiger Chlorumsatz erfolgt. Man Beispiel 9
filtriert die anorganischen Salze ab, destilliert aus dem Ein Gemisch aus 217 Gewichtsteilen «-Chlor-
Filtrat zuerst das Acetonitril-Benzol-Gemisch bei 40 diäthyläther, 150 Gewichtsteilen Natriumcyanat, 300 Normaldruck oder leicht vermindertem Druck ab und Volumteilen Acetonitril und 400 Volumteilen Benzol erhält anschließend 79 Gewichtsteile Allyloxymethyl- wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. In der braunisocyanat entsprechend einer Ausbeute von 70% gefärbten Lösung ist dann kein ionisierbares Chlor der Theorie mit Kp. 60 bis 61°C/95 Torr bzw. mehr nachzuweisen. Aufarbeitung wie im Beispiel 6 Kp. 131 °C/760 Torr und n%°: 1,4289. 45 liefert 195 Gewichtsteile (82% der Theorie) λ-Iso-
cyanatodiäthyläther. Kp. 53 bis 55°C/100 Torr, B e i s ρ i e 1 4 «??: 1,3984; NCO-Gehalt 36,5 % (berechnet: 36,5 %).
In einem Gemisch von 300 Volumteilen Propionitril Beispiel 10
und 700 Volumteilen Xylol werden 400 Gewichtsteile 50
Natriumcyanat suspendiert, 318 Gewichtsteile Äthylen- Ein Gemisch aus 273 Gewichtsteilen a-Chloräthyl-
glykol-bis-chlormethyläther zugegeben und der Ansatz n-butyläther, 150 Gewichtsteilen Natriumcyanat, 320
unter Rühren so lange am Rückfluß gekocht, bis alles Volumteilen Acetonitril und 480 Volumteilen Benzol
Chlor umgesetzt ist (etwa 16 Stunden). Die anorga- wird IV2 Stunden am Rückfluß gekocht. In der braun-
nischen Salze werden abfiltriert, das Filtrat im Vakuum 55 gefärbten Lösung ist dann kein ionisierbares Chlor
eingeengt, und der Rückstand unter vermindertem mehr nachzuweisen. Aufarbeitung wie im Beispiel 6
Druck abdestilliert. Man erhält 233 Gewichtsteile ergibt 252 Gewichtsteile (88% der Theorie) a-Iso-
Äthylenglykol-bis-isocyanatomethyläther von Kp. 80 cyanatoäthyl-n-butyläther. Kp. 51 bis 52°C/15Torr,
bis 81 ° C/0,1 Torr und ni°: 1,4584 entsprechend 68 % nf: 1,4107; NCO-Gehalt: 29,3 % (berechnet: 29,3 %).
der Theorie. 60 „..,.·.,
Beispiel 11
Beispiel5 Ein Gemisch aus 187 Gewichtsteilen Äthylenglykol-
bis-oc-chloräthyläther, 160 Gewichtsteilen Natrium-
283 Gewichtsteile Äthylchlormethyläther werden in cyanat, 300 Volumteilen Propionitril und 300 Volum-
einem Gemisch von 400 Volumteilen Benzonitril und 65 teilen Toluol wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht,
Volumteilen Mesitylen mit 250 Gewichtsteilen bis alles Chlor umgesetzt ist. Der dunkelbraun ge-
Natriumcyanat wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt. wordene Ansatz wird wie im Beispiel 6 angegeben, auf-
Man erhält 232 Gewichtsteile Äthoxymethylisocyanat. gearbeitet und liefert 148 Gewichtsteile (74% der
Theorie) Äthylenglykol - bis - a - isocyanatoäthyläther. Kp. 69 bis 70°C/lTorr, nl": 1,4372; NCO-Gehalt: 41,8% (berechnet: 42,0%).
12
B e i s ρ i e-1 ^
Ein Gemisch aus 158 Gewichtsteilen a-Chlortetrahydropyran, 100 Gewichtsteilen Natriumcyanat, 250 Volumteilen Acetonitril und 250 Volumteilen Benzol wird unter Rühren langsam zum Sieden aufgeheizt und nach Abklingen der exothermen Reaktion noch
I Stunde am Rückfluß gekocht. Aufarbeitung wie im Beispiel 6 liefert 73 Gewichtsteile (60% der Theorie) Tetrahydropyranyl-a-isocyanat. Kp. 47 bis 48 °C/
II Torr, n%°: 1,4500; NCO-Gehalt: 33,0% (berechnet: 33,0%).
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 309 Gewichtsteilen Chlormethyl-3-phenyl-propyläther, 130 Gewichtsteilen Natriumcyanat,M400 Volumteilen Propionitril und 400 Volumteilen Äthylbenzol wird 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Aufarbeitung wie im Beispiel 6 liefert 288 Gewichtsteile (90% der Theorie) 3-Phenylpropyloxymethylisocyanat.Kp. 92bis93°C/0,l Torr,«!?: 1,5061; NCO-Gehalt: 22,0 % (berechnet: 22,0 %).
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 161 Gewichtsteilen Chlormethylmethyläther, 200 Gewichtsteilen Kaliumcyanat, 100 Volumteilen Tetramethylensulfon und 300 Volumteilen Diäthylbenzol wird 12 Stunden am Rückfluß gekocht, bis sich alles Chlor des Chlormethylmethyläthers umgesetzt hat. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält das Methoxymethylisocyanat in einer Ausbeute von 63 % der Theorie.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 120 Gewichtsteilen Chlormethylmethyläther, 85 Gewichtsteilen Lithiumcyanat, 80 Volumteilen Benzonitril und 400 Volumteilen Cumol wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben, liefert Methoxymethylisocyanat in einer Ausbeute von 81 % der Theorie.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 81 Gewichtsteilen Chlormethylmethyläther, 80 Gewichtsteilen Calciumcyanat, welches etwa 5 Gewichtsprozent Calciumcarbonat enthält, 100 Volumteilen Benzonitril und 300 Volumteilen Cumol wird 17 Stunden am Rückfluß gekocht. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben, ergibt Methoxymethylisocyanat in einer Ausbeute von 55 % der Theorie.
10
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 81 Gewichtsteilen Chlormethylmethyläther, 70 Gewichtsteilen Ammoniumcyanat, Volumteilen Benzonitril und 250 Volumteilen Cumol wird 19 Stunden bei 6O0C gerührt. Man filtriert die anorganischen Salze ab und erhält aus dem Filtrat durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne Methoxymethylisocyanat in einer Ausbeute von 42% der Theorie.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 117 Gewichtsteilen Brommethylmethyläther, 75 Gewichtsteilen Natriumcyanat, 40 Volumteilen Benzonitril und 200 Volumteilen Cumol wird Stunden am Rückfluß gekocht, bis vollständiger Bromumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben, liefert Methoxymethylisocyanat in einer Ausbeute von 51 % der Theorie.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 106 Gewichtsteilen ot-Chlorbenzylmethyläther, 65 Gewichtsteilen Natriumcyanat, Volumteilen Benzol und 250 Volumteilen Acetonitril wird 3 Stunden in einem Wasserbad von 65 0C gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel 6 angegeben, liefert 94 Gewichtsteile (89% der Theorie) oc-Isocyanatobenzylmethyläther. Kp. 59 bis 60°C/0,2 Torr, n%°: 1,5093; NCO-Gehalt: 25,1% (berechnet: 25,7%).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten in stark polaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Halogenalkyläther bei Temperaturen von 0 bis 2000C in Lösungsmittelgemischen aus 0,01 bis 80 Volumprozent eines stark polaren Lösungsmittels und 99,99 bis 20 Volumprozent eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten zu Isocyanaten, die in α-Stellung zur NCO-Gruppe eine Äthergruppierung enthalten, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Säureamid, ein Carbonsäurenitril, ein Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Aralkyl- oder Diarylsulfon als stark polares Lösungsmittel verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 017 420.
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