DE2045905A1

DE2045905A1 - Substituierte Thioätherverbindungen

Info

Publication number: DE2045905A1
Application number: DE19702045905
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim 6700 Ludwigshafen; König Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal; Kiefer Hans Dr. 6706 Wachenheim Pander
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2106292A5; CH562788A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 020 Sws/AR 6700 Ludwigshafen, 15.9.1970

Substituierte Thioätherverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue substituierte Thioätherverbindungen, die eine NH-Gruppe enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Thioätheramine sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (USA-Patentsohrift 2 818 365) und Pharmazeutika (belgische Patenschrift 699 422). Sie finden außerdem Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger. Thioätheramine der allgemeinen Formel

-S-C-CH.CE

CH.CH₃

R₃NH₂

werden in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Thioalkylchloride oder -bromide mit Ammoniak unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 60° bis 150⁰C hergestellt (USA-Patentschrift 2 769 839).

Die bekannte Umsetzung von Acetylenelkoholen mit Mercaptanen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen Katalysators führt unter gleichzeitiger Hydratisierung der Kohlenstoffdreifachbindung zum entsprechenden Ketosulfid, das nach Umsetzung zum entsprechenden Thiooxim zum Mercaptoamin reduziert werden kann (j.org.Chem. 30 (1965), 592 - 597).

Es ist ferner bekannt, da 13 sich sekundäre und tertiäre Alkohole mit Blausäure in Gegenwart stark saurer Kondensationsmittel z.B. konzentrierter Schwefelsäure zu N-substituierten Formamiden umsetzen lassen, die man nach einem der üblichen Verfahren zu den entsprechenden Aminen verseifen kann (Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 11, Teil 1, Seite 994 1000).

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Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Thioätherverbindungen der allgemeinen Formel

GH,

R₁-S-CH₀-C-NH-R
¹

in der 0

il
R Wasserstoff oder den Rest Rp-C-,

R. Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen,

Rp Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitro- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, erhält, wenn man Thioätheralkohole der allgemeinen Formel

R₁-S-CH₀.C-OH

mit Nitrilen der allgemeinen Formel R₂. CN

in denen R₁ und Rp die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels umsetzt und gegebenenfalls das entstandene N-substituierte Thioätheramid zum entsprechenden Thioätheramin hydrolisiert.

Thioätheralkohole der oben genannten Formel sind technisch leicht zugänglich z.B. durch Umsetzung von Isobutylenoxid mit Mercaptanen.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren z.B. so durch, daß man konzentrierte Schwefelsäure und wasserfreie Blausäure oder ein organisches Nitril in einer Rührapparatur mischt und den Thioätheralkohol bei Temperaturen von -40 bis +80⁰C, vorzugsweise bei -20 bis +5O⁰C portionsweise zu der Mischung zugibt. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt 80 bis 100 Gew.$, vor-

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zugsweise 90 bis 96 Gew.'^. Pro Mol TMοätheralkohol werden 1 bis 8 Mol konzentrierte Schwefelsäure, bevorzugt 2 bis 4 Mol, und 1 bis 10 Mol Blausäure bzw. Nitril, vorzugsweise 2 bis 8 Mol Blausäure bzw. 1 bis 2 Mol eines entsprechenden Nitrile eingesetzt.

Als saures Kondensationsmittel kann anstelle von konzentrierter Schwefelsäure z.B. auch 80 bis 100 gewichtsprozentige Phosphorsäure verwendet werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Di-n-butylather, Dioxan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Eisessig durchgeführt werden. In manchen Fällen, wenn z.B. R₁ der allgemeinen Formel einen sek.-Alkyirest bedeutet, erhält man besonders gute Ergebnisse durch Verwendung von Di-prim-Äthern als.Lösungsmittel z.B. Dimethyl-, Diäthyl, Di-n-butyläther oder Dioxan.

Will man gegebenenfalls die freien Thioätheramine gewinnen, setzt man vorzugsweise Blausäure als Nitrilkomponente ein. In diesem Fall kann man gegebenenfalls überschüssige Blausäure als Lösungsmittel verwenden, die bei der folgenden Hydrolyse des gebildeten N-substituierten Formamide destillativ zurückgewonnen werden kann.

Für die Reaktion können außer Blausäure z.B. folgende Nitrile eingesetzt werden:

Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Tolunitril, Chloracetonitril, /r-Chlorbutyronitril, p-Nitrobenzonitril, 3,5-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 3-Chlor-5-nitrobenzonitril, 3-Ohlor-5-methoxybenzonitril, 3,5-Dinitrobenzonitril, 3,5-Di-methoxybenzonitril.

Die Reaktionszeit hängt wesentlich davon ab, wie schnell es gelingt, die bei der Umsetzung frei werdende Wärme aus der Reaktionsmischung abzuführen.

Man kann die Reaktion diskontinuierlich, z.B. in einem Rührkolben oder einem Rührkessel, oder aber auch in einem kontinuierlich arbeitenden System, z.B. in einem Mischkreis, durchführen.

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In jedem Fall muß die Möglichkeit bestehen, die bei der Reaktion auftretende erhebliche Reaktionswärme abzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit der 1 bis 10-fachen Menge Eis oder Wasser versetzt. Das gebildete N-substituierte Amid kann an dieser Stelle gegebenenfalls nach einer der üblichen Methoden isoliert werden. Hat man für die Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses gegebenenfalls gleichzeitig als Extraktionsmittel für das gebildete N-substituierte Amid dienen. Wurde die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, kann man kristallisierende Amide gegebenenfalls durch Filtration gewinnen. In vielen Fällen ist es günstig, das wässerige, schwefelsaure Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des Amide mit Natronlauge zu neutralisieren.

Zur Gewinnung des Thioätheramins ist es nicht erforderlich, das vorliegende N-substituierte Thioätheramid zu isolieren. Die Reaktion wird in diesem Fall vorzugsweise mit wasserfreier Blausäure durchgeführt. Nach der Hydrolyse des ausreagierten Reaktionsgemisches mit der 1 bis lOfachen Menge Wasser wird der gegebenenfalls eingesetzte Überschuß an Blausäure destillativ zurückgewonnen. Dabei wird gleichzeitig das im Destillationssumpf zurückbleibende N-substituierte Formamid verseift.

Eventuell nicht umgesetzter Thioätheralkohol wird durch anschließende Wasserdampfdestillation oder Extraktion, gegebenenfalls mit dem für die Reaktion eingesetzten Lösungsmittel, vom sauren Reaktionsgemisch abgetrennt. Nach Zusatz von stärker basischen Mitteln wie z.B. Alkalihydroxid oder Calciumhydroxid kann das freie Thioätheramin nach einer der üblichen Methoden abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Thioätheramide und Thioätheramine, die bisher nicht bekannt sind, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten erhalten und zeichnen sich durch eine besonders hohe Reinheit aus. Sie eignen sich in hervorragendem Maße als Vulkanisationsbeschleuniger und als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika. Teilweise zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen pestizide Wirkung.

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Beispiel 1

In einem Rührkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehen ist, werden unter Kühlung 200 Teile konzentrierte, 96—gewichtsprozentige Schwefelsäure und 405 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weiterer intensiver Kühlung werden innerhalb von etwa zwei Stunden bei -15 bis -20⁰C gleichzeitig 500 Teile konzentrierte, 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure und 352 Teile i-Methylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zugegeben. Man läßt etwa eine Stunde unter gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf +10 bis +20⁰C nachreagieren und hydrolysiert das Reaktionsgemisch anschließend durch Zugabe von 2000 Teilen Eis. Nach Rückgewinnung der überschüssigen Blausäure durch Destillation über eine kleine ä Füllkörperkolonne werden durch Wasserdampfdestillation 19 Teile Neutralbestandteile isoliert, die nach gaschromatographischer Analyse zu 60 $ aus dem Alkylthioalkohol (Ausgangsprodukt) bestehen. Die schwefelsaure Lösung wird unter Kühlung mit 1200 Teilen 50 ^iger Natronlauge versetzt und das sich abscheidende Thioamin abgetrennt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt die organische Phase mit den Benzolextrakten und trocknet die Lösung über Ätzkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Lösungsmittels 296 Teile 1-Methylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 39⁰C bei 11 Torr, das sind 88 $ der Theorie, bezogen auf umgesetzten Thioalkohol. Die Reinheit des erhaltenen Thioamins ist laut gaschromatographischer Analyse ^9»5 i° (Aminzahl ™ gefunden: 474; berechnet: 472).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter Kühlung 100 Teile konzentrierte, 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure und 304 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weiterer Kühlung mit einem Kältebad gibt man innerhalb von etwa einer Stunde bei -10⁰C gleichzeitig 425 Teile konzentrierte, 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure und 300 Teile 1-Äthylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Nach.kurzer Nachreaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 2400 Teile Eis gegossen und die überschüssige Blau-

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säure durch Destillation zurückgewonnen. Nach Abtrennung von 22 Teilen nicht basischer Anteile wird die schwefelsaure Lösung mit 1200 Teilen ca. 50-gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige alkalische Lösung noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt organische Phase und Benzolextrakte und trocknet die erhaltene Lösung über Ätzkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Benzols 250 Teile 1-Äthylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 69 bis 70⁰C bei 14 Torr. Die Aminzahl des Destillats beträgt 420 (berechnet: 422), die gaschromatographische Reinheit ist :>99,5 i°.

Beispiel 3

In einer Rührapparatur werden 156 Teile 92—gewichtsprozentige Schwefelsäure, 121 Teile wasserfreie Blausäure und 195 Teile Di-n-butyläther gemischt. Unter Kühlung gibt man innerhalb einer halben Stunde bei O⁰C 94 Teile i-Cyclohexylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Man läßt weitere zwei Stunden nachreagieren und versetzt die Reaktionsmischung mit 450 Teilen Eis. Durch fraktionierte Destillation werden überschüssige Blausäure und Di-n-butyläther zurückgewonnen. Die als Rest verbleibende schwefelsaure Lösung wird mit 400 Teilen ca. 50-gewichtsprozentiger Natronlauge und 200 Teilen Benzol versetzt und eine Stunde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab und trocknet sie über Kaliumhydroxid. Durch fraktionierte Destillation erhält man 80 Teile 1-Cyclohexylthio-2-methyl-propylamin-2 vom Siedepunkt 52 bis 53⁰C bei 0,1 Torr. Aminzahl gefunden 301 (berechnet:" 300); Reinheit laut gaschromatographischer Analyse ->99,5 $. Ausbeute: 86 i» der Theorie.

Beispiel 4

In einer Rührapparatur werden zu einer Mischung aus 50 Teilen konzentrierter 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 60 Teilen Acetonitril unter Kühlung bei O⁰C 13,5 Teile 1-Äthylthio-2-methy1-propanol-2 portionsweise zugegeben. Man läßt kurze Zeit bei 10⁰C nachreagieren und versetzt die Reaktlonemischung mit 150 Teilen

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Eiswasser, Nach dem Neutralisieren mit der berechneten Menge 50-gewichtsprozentiger Natronlauge wird die aufschwimmende organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 50 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt beide Lösungen und trocknet über Natriumsulfat. Die fraktionierte Destillation liefert nach Abtrennung des Lösungsmittels und des überschüssigen Nitrile 14,3 Teile N-(1-Äthylthio-2-methylpropyl)-2-acetamid vom Siedepunkt 83⁰C bei 0,1 Torr.

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 50 Teilen konzentrierter, 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, 11 Teilen Benzonitril und 65 Teilen Di-n-butyläther setzt man unter Rühren portionsweise eine Lösung aus 13,5 Teilen 1-Äthylthio-2-methylpropanol-2 und 13 ™ Teilen Di-n-butyläther. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung bei O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur auf 20⁰C steigen und rührt 3 Stunden nach. Man versetzt mit 200 Teilen Eiswasser, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit wässriger Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 18,5 Teile N-(i-Äthylthio-2-methylpropyl)-2-benzamid vom Siedepunkt 135⁰C bei 0,01 Torr (Schmelzpunkt 58 bis 6O⁰C), das sind 78 fo der Theorie bezogen auf umgesetzten Thioätheralkohol.

Beispiel 6 —

In einem Rührkolben werden 50 Teile 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure, 11 Teile T-Nitrobenzonitril und 26 Teile Di-n-butyläther vorgelegt. Unter Rühren und äußerer Kühlung gibt man bei O⁰C eine Mischung aus 13 Teilen Di-n-butyläther und 13,5 Teilen 1-Äthylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, versetzt die Reaktionsmischung mit 150 Teilen Eiswasser und 64 Teilen 50 $iger Natronlauge und saugt das kristallin anfallende Reaktionsprodukt ab. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 10,5 Teile N-(1-Äthylthio-2-methylpropyl)-2-p-nitrobenzamid vom Schmelzpunkt 89 bis

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Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 31 Teilen 92-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 30,5 Teilen Chloracetonitril werden unter Kühlung bei 0 bis 5⁰C 13,5 Teile 1-Äthylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zugegeben. Man läßt 3 Stunden nachreagieren, gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 40 Teilen ca. 50-gewichtsprozentiger Natronlauge und 100 Teilen Eis und extrahiert viermal mit je 30 Teilen Benzol. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels erhält man 17,0 Teile N-(1-Äthylthio-2-methylpropyl)-2-chloracetamid vom Siedepunkt 92 bis 94 C bei 0,1 Torr, das sind 81 $ der Theorie bezogen auf umgesetzten Thioätheralkohol.

In entsprechender Weise können ferner beispielsweise folgende Thioätherverbindungen hergestellt werden:

1-(^oL-Dimethylpropylthio)-2-methyl-propylamin-2, 1-(jf-Methylbutylthio)-2-methyl-propylamin-2, 1-(Laurylthio)-2-methylpropylamin-2,

N-(1-Methylthio-2-methylpropyl)-2-(3'-chlor-5'-nitrobenzamid), N-(1-Methylthio-2-methylpropyl)-2-(3'-chlor-5'-methoxybenzamid), N-(i-Methylthio-2-methylpropyl)-2-(3·,5'-dinitrobenzamid), N-(1-Methylthio-2-methylpropyl)-2-(3',5'-dimethoxybenzamid).

Durch Umsetzung der substituierten Thioätherverbindungen mit Phosgen sind die entsprechenden Isocyanate erhältlich, die mit Phenolderivaten zu Biscarbamaten umgesetzt werden können, die gute herbizide Wirkungen zeigen. Die folgenden Beispiele erläutern diese Umsetzungen.

Beispiel 8

,-y,i>,-Dimethyl-ß-(meth.vlthio)-äthylisoc.yanat

CH₃-S-CH₂-C-NCO

CH₃

Das für die Umsetzung verwendete oC,cc-Dimethyl-ß-(methylthio)-äthylamin (I) ist aus der Reaktion von Isobutylenoxid mit Methyl-

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mercaptan und anschließender Ritter-Reaktion des entstehenden Alkohols erhältlich. 255 Teile I löst man in 1000 Teilen Toluol, leitet "bis zur stark salzsauren Reaktion HCl-Gas ein und phosgeniert anschließend bei 100⁰C. Das Reaktionsprodukt wird desti-

20

liert. Kp_9n 76⁰C.

In entsprechender Weise - wie im Beispiel 8 beschrieben lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen

	R¹	h R₀-C-NCO	H³	?^H5	Kp₂₀	Kp	85°	0
	CH₃	^E3	/TLT Q Γ*	_;H₇-n	Kp₁₆	84 -	5°	O
R²	CH₃	-CH₂-S-^	3	Kp₂₀	113 -	72°
CH₃	H		>^H5	Kp₂₅	70 -	80°
CH₃	H		9	■ ^KP20	78 -	90°
CH₃	H			^Kp0,f	88 -
CH₃	H	&		Kp₁₀	5 54
CH₃	H	1/			65
CH₃CH₂		-CH₂-S-CH₃
CH₃CH₂-	-CH₂-S-C,
	-CH₂-S-C₃
	—CHp-S—Cl·

Beispiel

L-ß-(methylthio)-äthylcarbaminsäure-m-carbmethoxyaminophenylester

?H, O
CH^-S-CH₀-C-NH-C-O

JH₃

Zu einer lösung von 22 Gew.-Teilen 3-Methoxycarbamoylamidoplienol in 180 Gew.-Teilen Toluol werden - unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Triäthylamin - 17,4 Gew.-Teile rc,ol-Dimethyl-ß-(methylthio)äthylisocyanat bei 70 bis 8O⁰C zugetropft. Man erhitzt noch 6 Stunden am Rückfluß, saugt kalt das ausgefallene Biscarbamat (27 Gew.-Teile) ab und kristallisiert es aus Benzol um. Fp. 121 bis 122⁰C.

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O.Z. 27

Weitere zahlreiche Biscarbamate lassen sich in entsprechender Weise herstellen; einige Verbindungen zeigt die nachfolgende

Aufstellung:

0
I

R¹-N-C-H

Ausgangsprodukte

NH-C-OR

Endprodukte R' R

Pp.

2^H2

-C-NCO

CH,

S 22 ■ %

-JiH-C-OCH₃ CH₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C--CH,

NH-C-OCH

■s

CH,

CH

CH,

CH₃-

Γ^Χ3 °\^ΕΊ>

C₂H₅-S-CH₂-C-NCO C₂H₅-S-CH₂-C- CH₃-

119-12-rC

96-97 C

NH-C-OCH₃
0

H >-S-CH₂-C-NCO
3H,

CH,

i-

CH₃ CH₃

CH₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C-

CH, CH,

-0-C-CH₃ ^ ³

CH,

(CH₃)₃C-

-C-O-C₂H₅

CH₃ CH,

CH₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-

CH, CH,

CH
/^CH3

CH₃

₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C- CH,

JH,

CH,

-C-O-CH.
H ^CH,

.CH-

CH,

-11-

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Claims

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Patentansprüche

\. Substituierte Thioätherverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃
R₁-S-CH₂-C-NH-R

₁-S-CH₂-C
C

in der 0

Il
R Wasserstoff oder den Rest R₂-C-,

R₁ Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen,

R₂ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitro- und/oder Alkoxy- ™ gruppen substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Thioätherverbindungen wie im Anspruch 1 gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioätheralkohole der allgemeinen Formel

?^H3
R₁-S-CH^C-OH

CH₃
mit Nitrilen der allgemeinen Formel

R₂. CN

wobei R₁ und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels umsetzt und gegebenenfalls das entstandene N-substituierte Thioätheramid zum entsprechenden Thioätheramin hydrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure als saures Kondensationsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der freien Thioätheramine vorzugsweise Blausäure als Nitrilkomponente verwendet.

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