DE2005515A1

DE2005515A1 - P 08.02.69 Niederlande 6902028 Verfahren zur Herstellung von gamma-Cyanobutyraläiminen

Info

Publication number: DE2005515A1
Application number: DE19702005515
Authority: DE
Inventors: Jozef Aloys Sittard; Klein Jozef Franciscus Maria Bunde; Geurts Leonardus Hubertus Geleen; Thoma (Niederlande)
Original assignee: Stam carbon N,V,, Heerlen (Niederlande)
Priority date: 1969-02-08
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1970-09-03
Also published as: NL6902028A; CH529108A; CS159765B2; RO56338A; DE2005515B2; AT295485B; BR7016656D0; IT1044202B; BE745469A; DE2005515C3; IL33829A; US3708515A; FR2033987A5; PL72351B1; SE366299B; IL33829A0; JPS4833729B1; GB1249613A; ES376364A1; BG16333A3

Description

Kennzeichen 2150

200551S

STAMICÄRBÖN N-V.., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Hersteilung von y-Gyanbutyraidiniihen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen y*Cyanbutyräldiminen (raono-jS-cyanathylierten Ace;taldimineh) durch Reaktion eines Aeetaldimins mit Acrylnitril.

Es -t"3t bekannt (siehe die US Patentschrift ^^768.962), dass durch Erhitzung einer aquimolekularen Mischung von N-cyclohexyl-n-butyraldimin und Acrylnitril bis zu 150 C ein Reaktionsprodukt gebildet werden kann, aus dem i.n einer Ausbeute von IZ % 2-(/^!?-cyanathyl)-N-cyclohexyl-n-butyraldiinin gerannen werden kann und dass diese Ausbeute auf 80 % gesteigert werden kann, falls je Mol des Aldimins 1,2 Mol Acrylnitril verwendet wird. Bei Erhitzung von N-cyclohexyl-önanthaldimin mit 1,2 Mol Acrylnitril je Mol Aldimin bis zu 150 C wird bei diesem bekannten Verfahren auf entsprechende Weise 2~(ß -CyanathylOl-N-cyclohexyl-önanthaldimin in 60 %-iger Ausbeute erhalten.

Falls man aber die am meisten auf der Hand liegende Aldimingruppe, nämlich die Acetaldimine, auf entsprechende Weise mit Acrylnitril umzusetzen versucht und zwar indem man eine Mischung aus Acrylnitril und einem Acetaldimin in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol Acrylnitril je Mol Acetaldimin bis zu 150 °C erhitzt, so bildet sich fin Reaktionsprodukt, in dem neben einer grossen Menge von Verunreinigungen nur eine sehr geringe Menge des y-Cyanbutyraldimins anwesend ist. Die Ausbeute any'-Cyanbutyraldimin betragt •maximal 10 %, und dieses y-Cyanbutyraldimin lasst sich nur mit einem Rein,-

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heitsgrad von maximal 40 % aus dem Reaktionsprodukt gewinnen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich aus Acetaldiminen durch Reaktion mit Acrylnitril die entsprechenden y-Cyanbutyraldiminen in wirtschaftlicher Weise und mit wesentlich höherem Reinheitsgrad herstellen lassen, wenn eine Temperatur von 70 bis 130 C und ein Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern von mindestens 0,8 Mol Acetaldimin je Mol Acrylnitril gewählt wird und das Reaktionsgemi'sch nach einer Umsetzung des Acrylnitrils von maximal 50 % unter Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und Acetaldimin einer Trennung unterzogen wird.

Die Erfindung verschafft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von y-Cyanbutyraldiminen durch Reaktion eines Acetaldimins mit Acrylnitril und ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 70 und 130 ⁰C mit dem Acetaldimin in einem Verhältnis von mindestens 0,8 Mol Aldimin je Mol Acrylnitril in Reaktion versetzt und dieses Reaktionsgemisch nach einer Umsetzung des Acrylnitrils von'maximal 50 % unter Rückgewinnung von nicht umgewandeltem Acrylnitril und Acetaldimin einer Trennung unterzieht.

Die beim erfindungsgeiuad^o^ -.erfahren anfallenden y-Cyanbutyral-..^iiiine sind sehr wertvoll als Ausgangsstoff für verschiedene organische Synthesen. So bildet sich z.B. mittels Hydrolyse y-Cyanbutyraldehyd, wobei als Nebenprodukt das Amin anfallt, aus dem das mit Acrylnitril umgesetzte Acetaldimin aufgebaut ist. Die Herstellung von y-Cyanbutyraldehyd aus y-Cyanbutyraldiminen ist Gegenstand eines Patens Nr. (Patentanmeldung Nr. ) die gleichzeitig mit dieser Anmeldung mit der

internen Nr. 2151 eingereicht wurde. Durch die Hydrierung von y-Cyanbutyraldiminen können wieder andere Produkte gebildet werden.

,Acetaldimine können auf bereits bekannte Weise durch Reaktion von Acetaldehyd mit einem primären Amin hergestellt werden. Für diese Reaktion sind mehrere primäre Amine geeignet. Beim erfindungsgemassen Verfahren muss iiicht von Acetaldiminen in reiner Fprm ausgegangen werden. Auch das bei der Herstellung eines Acetaldimins anfallende rohe Acetaldimin kann verwendet werden. Dieses rohe Acetaldimin enthält gewöhnlich unumgesetztes Amin, und das Imin von Crotonaldehyd und das betreffende Amin.

Bevorzugt werden Acetaldimine, bei denen an das Stickstoffatom ein sekundäres odertertiäres C-Atom gebunden ist, wie z.B. N-cyclohexylacetalclimin und N-tert-butylacetaldimin, weil dann die Reaktion mit Acrylnitril

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sehr günstig verlauft.

Wie das Acetaldimin darf auch das Acrylnitril Verunreinigungen wie Acetonitril enthalten. Es ist auch, gestattet dem Acrylnitril einen Inhibitor, wie z.B"; Hydrochinon beizugeben. Die Temperatur, das Mol-verhaitnis Acetaldimin zu Acrylnitril und der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils können beim erfindungsgemässen Verfahren variiert werden. Den Vorzug haben eine Temperatur zwischen 80 und 120 ⁰C, ein" Molverhältnis Acetaldimin: Acrylnitril, von über 1,5 : 1 und ein Umsetzungsgrad des Acrylnitrils zwischen 10 und 35 %. Die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Acetaldimin kann gegebenenfalls in einem Losungsmittel stattfinden. Geeignete Losungsmittel sind z.B. Benzolj Toluol, Dimethylsulfoxyd und Benzonitril.

Vorzugsweise wird im Reaktionsmittel die Anwesenheit von Wasser möglichst beschrankt, weil Aeetaldimine sich leicht mit Wasser zersetzen. Die Reaktion kann sowohl mit als ohne Zusatz eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren, sind im allgemeinen basische Verbindungen, wie quaternare Ammoniumbasen. Auch das Amrn, aus dem sich das Acetaldimin zusammen setz t, und das als -solches meistens in geringer Menge im Acetaldimin anwesend ist, wirkt katalytisch. Wahrend der Reaktion des Acetaldimins mit Acrylnitril fallt als Nebenprodukt zugleich dieses Amin an.

Die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Acetaldimin kann sowohl bei atmosphärischen wie bei einem anderen Druck erfolgen. Selbstverstandlich wird der anzuwendende Druck durch die Temperatur der Reaktionsmischung und den Siedepunt der darin anwesenden Verbindungen mitbestimmt.

Erfindungsgemass soll nach Erreichung der gewünschten Umsetzung '-des Acrylnitrils das Reaktionsgemisch unter Rückgewinnung von nicht umgewandeltem Acrylnitril und Acetaldimin getrennt werden. Diese Trennung kann dadurch j stattfinden, dass das'Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterzogen wird. In dem Reaktionsgemiseh befindet sich auch das Amin, aus dem das Acetaldimin aufgebaut ist, so dass sich bei dieser Destillation neben einer Acrylnitril·· und Acetaldimin-Eraktion auch eine Amin-Fraktion bildet'. Das bei ■ der Destillation abgesonderte Amin kann wieder mit Acetaldehyd in das be- ; treffende Acetaldimin verwandelt werden. Die so erhaltene Acrylnitril- und Acetaldimin-Fraktion können wieder aufs neue benutzt und im Falle einer ' kontinuierlichen Durchfuhrung des Verfahrens direkt in das Reaktionsinittel zurückgeführt werden. .

Nach Abdestillation der genannten 3 Fraktionen und des ggf. verwendeten Lösungsmittels bleibt ein Reaktionsprodukt zurück, in dem sich das ge-

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wünschte y-Cyanbutyraldimin befindet. In diesem Reaktionsprodukt kann gleichfalls das entsprechende Imin von Crotonaldehyd nachgewiesen werden, auch dann wenn dieses Imin nicht schon im ursprünglichen Aeetaldimin anwesend war. Gewünschtenfalls kann das Crotonaldimin abgesondert und in Crotonaldehyd und das betreffende Amin umgesetzt werden. Das aus y-Cyanbutyraldimin und dem entsprechenden Crotoraldimin bestehende Gemisch kann auch für weitere Synthesen, z.B. fur die Herstellung von y-Cyanbutyraldehyd benutzt werden. Es fallt dann neben y-Cyanbutyraldehyd als Nebenprodukt Crotonaldehyd an, wahrend das betreffende Amin zurückgewonnen werden kann.

Das Verhältnis zwischen der Menge y-Cyanbutyraldimin und dem entsprechenden Crotonaldimin im Reaktionsprodukt wird durch das angewandte Aeetaldimin bedingt. Beim Gebrauch von z.B. N-cyclohexylacetaldimin enthalt das Reaktionsprodukt im wesentlichen N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin, wahrend bei Anwendung von N-tert-butylacetaPdimin das Reaktionsprodukt ziemlich viel N-tert-butylcrotonaldimin enthalt.

Wünscht man die Bildung des an sich wertvollen Crotonaldehyds als Nebenprodukt zu beschranken, so ist vorzugsweise von N-cyclohexyl-acetaldimin auszugehen.

Neben dem y-Cyanbutyraldimin und dem entsprechenden Crotonaldimin kann im Reaktionsprodukt noch ein /9-Aminopropionitril vorhanden sein, entstanden durch Reaktion von Acrylnitril mit dem im Reaktionsgemisch vertretenen Amin, z.B. jS-(Cyclohexylamin)-propionitril. Die Bildung einer solchen Verbindung lasst sich vermeiden, indem man nach Erreichung der gewünschten Umsetzung, die Temperatur des Reaktionsgemisches über 50 C halt, bis das nicht umgesetzte Acrylnitril aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden ist. Ferner zeigt sich, dass es auch nicht zu der Bildung anderer unerwünschter Verbindungen kommt, indem man bei der Zerlegung des Reaktionsgemisches die Temperatur unter 130 C halt. Vorzugsweise erfolgt mithin die Trennung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unterhalb 130 C und wird die Temperatur dieses Gemisches über 50 ⁰C gehalten, bis das nicht konvertierte Acrylnitril abgeschieden ist.

Die Anwesenheit eines /9-Aminopropionitrils, z.B. von ^-(Cyclohexylamino)-propionitril, im letzten Endes anfallenden Reaktionsprodukt ist übrigens weiteren Synthesen nicht abträglich. Bei der Herstellung von z.B. y-Cyanbutyraldehyd mittels Hydrolyse eines y-Cyanbutyraldimins stört eine solche «erbindung nicht. Bei dieser Herstellung Können durch thermische Zerlegung des /3-Aminopropionitrils das betreffende Amin sowie das Acrylnitril zurückgewonnen werden.

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Das erfindungsgemasse Verfahren nrird iri den nachfolgenden Beispielen naher erläutert, ohne dass sich die Erfindung auf diese Beispiele beschrankt.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 3-Liter-Kolben werden 1250 g N-cyclohexylacetaldimin (10 Mol), 265 g Acrylnitril (5 Mol) Und 1 g Hydrochinon eingebracht.

Das Gemisch wird anschliessend erhitzt und bei einem Druck von 1 at. in einer Stackstoffatmosphare unter Rühren und Rückfluss von Acrylnitril anderthalb Stunden lang auf einer Temperatur von 105 ⁰C gehalten.

Anschliessend werden 215 g nicht konvertiertes Acrylnitril mittels Destillation unter vermindertem Druck bei einer Temperatur·von 80-90 C aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt (18,6 % des AerylnitriIs ist mithin umgesetzt). Danach werden der Reihe nach 40 g Cyclohexalamin (gebildet wahrend der Reaktion) bei etwa 57 ⁰C und etwa 50 mm Hg sowie 1031 g nicht konvertiertes N-cyclohexylacetaldimin bei etwa 42 ⁰G und 12 mm Hg abdestilliert.

Aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden anschliessend unter vermindertem Druck 45 g N-cyclohexylcrotonaldimin (Siedepunkt45 C bei 0,1 mm Hg) abdestilliert, wonach 173 g Flüssigkeit zurückbleiben. Eine gaschromatographische Analyse sowie eine massenspektrometrische Analyse haben ergeben, dass diese Flüssigkeit zu 87 % aus N-cyclohexyl-y-cyänbutyraldimin besteht. Die Ausbeute betragt somit 90 %, bezogen auf .den Acrylnitrilverbrauch.

Das abgesonderte N-cyclohexylcrotonaldimin wird mit 350 ml In-Schwefelsaure bei einer Temperatur von 25-35 ⁰C in Crotonaldehyd und das schwefelsaure Salz von Cyclohexylamin umgesetzt. Das anfallende Gemisch wird einer Destillation unterzogen, wobei das Crotonaldehyd in einer Ausbeute von 92 % in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser abdestilliert wird.

Aus dem bei dieser Destillation zurückbleibenden schwefelsauren Salz von Cyclohexylamin kann auf bekannte Weise das Cyclohexylamin als solches nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Das so gebildete Cyclohexylamin und das wahrend der Reaktion mit Acrylnitril anfallende Cyclohexylamin können auf bekannte Weise mit Hilfe von Acetaldehyd in N-öyclohexylacetaldimin umgesetzt werden.

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Beispiel 2

In einen 5-Liter-Kolben, versehen mit Ruhrer und Rückflusskühler, werden 1250 g N-cyclohexylacetaldimin, 265 g Acrylnitril, 1 g Hydrochinon, 1 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyde und 2000 g Benzonitril eingebracht. Das Gemisch wird anschliessend erhitzt und bei 1 at. in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Rückfluss von Acrylnitril anderthalb Stunden lang auf einer Τβιηρβ^ΐμΓ von 110 ⁰C gehalten. Nachdem das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, werden mittels Destillation unter vermindertem Druck der Reihe nach 187 g Acrylnitril, 29 g. Cyclohexylamin, 926 g N-cyclohexylacetaldimin, 1995 g Benzonitril und 120 g N-cyclohexylcrotonaldimin aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es bleiben 250 g Reaktionsprodukt zurück. Eine gaschromatographische Analyse sowie eine massenspektrometrische Prüfung haben ergeben, dass das Zurückbleibende Reaktionsprodukt 66,6 Gew.-% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin und 31 Gew.% /9-(Cyclohexylamine)-, propionitril enthält. Letztgenannte Verbindung hat sich infolge der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur gebildet. Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils betragt 29,5 %. Vom verbrauchten Acrylnitril hat sich 63,6 % in N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin.und 34 % in/9-(Cyclohexylamino)-propionitril verwandelt. Letztgenannte Verbindung kann z.B. bei der Hydrolyse des Zurückbleibenden Reaktionsproduktes bei der Herstellung von y-Cyanburyraldehyd gewonnen werden. Durch thermische Zersetzung von /3-(Cyclohexylamine)-propionitril können Acrylnitril und Cyclohexylamin erhalten werden.

Beispiel 3

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 3-Liter-Kolben werden 1000 g N-cyclohexylacetaldimin (8 Mol) bis zu 95 ⁰C erhitzt. Anschliessend wird diesem Aldimin bei einem Druck von 1 at. und unter Stickstoffatmosphäre 30 min lang ein Gemisch aus 265 g Acrylnitril (5 Mol), 1 g Hydrochinon und 1 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyde unter Rühren zugetröpfelt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf 95 ⁰C gehalten wurde, werden 229 g nicht umgesetztes Acrylnitril unter verringertem Druck bei einer Temperatur von etwa 85 ⁰C aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Danach werden, gleichfalls durch Destillation unter vermindertem Druck, der Reihe nach 20 g Cyclohexylamin (Siedepunkt 71-73 ⁰C bei 100 mm Hg) und 846 g nicht konvertiertes N-cyclohexylacetaldimin (Siedepunkt 42-43 °c bei 12 mm Hg) aus dem Reaktionagemisch abgeführt.

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Es bleibt eine Menge von 171,3 g Flüssigkeit zurück. Aus gaschromatograpnischer Analyse und massenspektrometrischejr. Untersuchung ergibt sich, dass diese Flüssigkeit 80,4 Gew.% N-cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin und 15,6 Gew.% N-cyclohexylcrotonaldimin enthalt. Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils betragt 17 %„ Die Ausbeute belauft sich, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, auf 91%. -■.:"'.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven werden 1089 g N-tert-butylacetaldimin (11 Mol), 265 g Acrylnitril (5 Mol) und 1 g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch wird unter Stickstoffdruck bis zu 80 ⁰C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rühren bei einem Stickstoffdruck von 3 at. auf 80 ⁰C gehalten. Anschliessend wird der Autoklav an eine Destiliationsapparatur angeschlossen und der Druck langsam auf atmosphärischen Druck reduziert, wonach bei einer Temperatur von 60 ⁰C 86,7 g tertiäres Butylamin abdestilliert werden. Anschliessend wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von gleichfalls 60 °C ein Gemisch von 787 g nicht umgesetztem N-tert-butylacetaldimin und. 233 g nicht an der Umsetzung beteiligtem Acrylnitril zurückgewonnen (dieses Gemisch kann für die nächste Produktion benutzt werden) . . ·■■

Es bleiben 238,4 g einer Flüssigkeit übrig. Gaschromatographische Analyse sowie massenspektrometrische Prüfung ergeben, dass diese Flüssigkeit zu 63 Gew.% aus N-tert-butylcrotonaldimin und zu 37 Gew.% a,us N-tert-butyly-cyanbutyraldimin besteht. Der Grad der Acrylnitrilumsetzung betragt 12,1·% und die Ausbeute, berechnet auf den Acronytri!verbrauch, 95,6 %.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

/l?\ Verfahren zur Herstellung von y-Cyanbutyraldiminen durch Reaktion eines Acetaldimins mit Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet,dass das Acrylnitril bei einer Temperatur von 70 bis 130 ⁰C mit dem Acetaldimin in einem Verhältnis von zumindest 0,8 Mol Acetaldimin je Mol Acrylnitril in Reaktion versetzt wird und das Reaktionsgemisch nach Umsetzung des Acrylnitrils bis zu maximal 50 % unter Rückgewinnung von nicht konvertiertem Acrylnitril und Acetaldimin einer Trennung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acetaldimin benutzt, an dessen Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetaldimin N-cyclohexylacetaldimin oder N-tert-butylacetaldimin benutzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰C vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhaltnis Acetaldimin zu Acrylnitril von über 1,5 zu 1 angewandt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylnitrilumsetzung 10 bis 35 % betragt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxyd oder Benzonitril verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfreies oder nahezu wasserfreies Reaktionsgemisch benutzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Erreichung des gewünschten Umsetzungsgrads, die Trennung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unter 130 ⁰C vornimmt und die Temperatur des Reaktionsgemisches über 50 ⁰C halt, bis das nicht konvertierte Acrylnitril abgeschieden ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene Produkt, ausser dem y-Cyanbutyraldimin, zugleich das entsprechende Crotonaldimin enthalt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene Produkt, ausser dem y-Cyanbutyraldimin, auch ein ^-Aminopropionitril mit derselben N-substituierten Gruppe enthalt.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem anfallenden Produkt das. entsprechende Crotonaldimin abscheidet.
14. y-Cyanbutyraldimine, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss einem Verfahren der Ansprüche 1-13 hergestellt worden sind.
15. y-Cyanbutyraldimine. dadurch gekennzeichnet , dass sie gegebenenfalls im Gemisch mit dem entsprechenden Crotonaldimin vorliegen.
16. y-Cyanbutyraldimine, dadurch gekennzeichnet, dass sie gegebenenfalls im Gemisch mit einem /3-Aminopropionitril mit derselben N-substituierten Gruppe vorliegen.
17. y-Cyanbutyraldimine, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reinheitsgrad über 80 % aufweisen.

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