PL72351B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych imin aldehydu y —cyjanomaslowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych imin aldehydu y —cyjanomaslowego o wzo¬ rze CN—CH2-CH2-CH2-CH=NR, w którym R oznacza grupe alkilowa lub cykloalkilowa, zwiazana drugo- rzedowym lub trzeciorzedowym atomem wegla z atomem azotu, na drodze reakcji iminy aldehydu octowego z akrylonitrylem.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. ni 2 768 962 wiadomo, ze ogrzewajac równomolowa mieszanine N—cykloheksyloiminy aldehydu n—maslowego i akrylonitrylu do temperatury 150°C mozna otrzymac produkt reakcyjny, z którego mozna uzyskac N—cykloheksyloimine aldehydu 2—(p —cyjanoetylo)—n—maslowego z wydajnoscia równa 73% wydajnosci teoretycznej i ze wydajnosc ta moze wzrosnac do 80% wydajnosci teore¬ tycznej wtedy, gdy zastosuje sie na 1 mol aldiminy 1,2 mola akrylonitrylu. Ogrzewajac w ten znany sposób 1 mol N—cykloheksyloimine aldehydu enantowego z 1,2 mola akrylonitrylu w temperaturze do 150°C, otrzymuje sie odpowiednio N—cykloheksyloimine aldehydu 2—(0 —cyjanoetylo)—enantowego z wydajnoscia równa 60% wy¬ dajnosci teoretycznej.Jednak w przypadku próby przeprowadzenia w analogiczny sposób reakcji latwo dostepnych aldimin, podczas których mieszanine akrylonitrylu z imina aldehydu octowego w stosunkach od 1 do 1,2 mola akryloni¬ trylu na mol iminy aldehydu octowego ogrzewano w temperaturze 150°C, otrzymano produkt reakcji zawiera¬ jacy obok znacznych ilosci zanieczyszczen tylko nikle ilosci iminy aldehydu y —cyjanomaslowego. Wydajnosc iminy y —cyjanomaslowego odpowiadala co najwyzej 10% wydajnosci teoretycznej, a z produktu reakcyjnego otrzymywano imine aldehydu y —cyjanomaslowego o stopniu czystosci co najwyzej 40%.Stwierdzono, ze odpowiednie y —cyjanobutyraldiminy mozna wytwarzac sposobem bardziej oplacalnym ze znacznie wyzsza wydajnoscia na drodze reakcji iminy aldehydu octowego o wzorze CH3-CH = N — R, w którym R ma wyzej podane znaczenie z akrylonitrylem, prowadzonej w temperaturze 70 — 130°C tak, ze utrzymuje sie stosunek reagentów równy, co najmniej 1,5 mola iminy aldehydu octowego na mol akrylonitrylu a po osiagnieciu co najwyzej 50% przemiany akrylonitrylu, rozdziela sie mieszanine reakcyjna, odzyskujac nie przereagowany akrylonitryl i imine aldehydu octowego.Sposób wytwarzania imin aldehydu y —cyjanomaslowego na drodze reakcji iminy aldehydu octowego2 72 351 z akrylonitrylem polega wedlug wynalazku na tym, ze akrylonitryl poddaje sie reakcji w temperatu¬ rze 70 — 130°C z imina aldehydu octowego o wzorze CH3CH = NR, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku co najmniej 1,5 mola iminy aldehydu octowego na mol akrylonitrylu, a po przereagowaniu co naj¬ mniej 50% akrylonitrylu, mieszanine reakcyjna rozdziela sie odzyskujac nie przereagowany akrylonitryl i imine aldehydu octowego.Iminy aldehydu y —cyjanomaslowego otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa bardzo cenne jako zwia¬ zki wyjsciowe do rozmaitych syntez organicznych. I tak np. podczas ich hydrolizy powstaje aldehyd y —cjjano- maslowy oraz amina jako produkt uboczny, wywodzaca sie z iminy aldehydu octowego poddanej uprzednio reakcji z akrylonitrylem. Na drodze uwodornienia iminy aldehydu y —cyjanomaslowego mozna otrzymac równiez i inne produkty.Iminy aldehydu octowego wytwarza sie w znany sposób na drodze reakcji acetaldehydu z aminami pier- wszorzedowymi. W reakcji tej mozna stosowac wiekszosc pierwszoizedowych amin. W sposobie wedlug wyna¬ lazku nie jest konieczne stosowanie iminy aldehydu octowego otrzymywana podczas wytwarzania iminy alde¬ hydu octowego. Surowa imina aldehydu octowego zazwyczaj zawiera nie przereagowana amine, imine aldehydu krotonowego i pokrewne aminy.Korzystne jest stosowanie imin aldehydu octowego o wzorze CH3 —CH = N — R, w którym R ma wyzej podane znaczenie, takich jak N—cykloheksyloimina aldehydu octowego, lub N—III—rzed. butyloimina aldehydu octowego, gdyz wówczas reakcja z akrylonitrylem przebiega bardzo wydajnie.Podobnie jak imina aldehydu octowego, równiez i akrylonitryl moze zawierac zanieczyszczenia, takie jak acetonitryl. Mozliwe jest nawet dodawanie do akrylonitrylu inhibitora, np. hydrochinonu. W sposobie wedlug wynalazku moze zmieniac sie temperatura, korzystnie utrzymuje sie temperature 80 — 120°C. Reakcja akrylo¬ nitrylu z imina aldehydu octowego moze byc ewentualnie prowadzona w srodowisku rozpuszczalnika. Odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami sa np. benzen, toluen, sulfotlenek metylowy i benzonitryl.Korzystne jest wykluczenie obecnosci wody w osrodku reakcji, gdyz iminy aldehydu octowego latwo rozkladaja sie w wodzie. Reakcje mozna prowadzic zarówno z dodatkiem jak i bez dodatku katalizatora. Odpo¬ wiednimi katalizatorami sa na ogól zwiazki zasadowe, np. czwartorzedowe zasady amoniowe. Równiez amina, zarówno wystepujaca jako grupa w iminie aldehydu octowego, jak i amina przewaznie obecna w nieznacznych ilosciach w stosowanej iminie aldehydu octowego, dziala katalitycznie. Podczas reakcji iminy aldehydu octowego z akrylonitrylem, jako produkt uboczny wydziela sie amina.Reakcje akrylonitrylu z imina aldehydu octowego moz^a prowadzic zarówno pod cisnieniem atmosferycz¬ nym jak i pod innymi cisnieniami. Oczywiscie zastosowane cisnienie jest zalezne od temperatury mieszaniny reakcyjnej i temperatury wrzenia skladników reakcji.W sposobie wedlug wynalazku po osiauuieciu potrzebnego stopnia przereagowania akrylonitrylu, nalezy rozdzielic mieszanine reakcyjna odzyskujac nie przereagowany akrylonitryl i imine aldehydu octowego. Rozdzie¬ lenie to mozna przeprowadzic tak, ze mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji frakcjonowanej. W mieszaninie reakcyjnej znajduje sie równiez amina wywodzaca sie z czasteczki acetaldiminy, stad tez oprócz frakcji akrylo¬ nitrylu i frakcji iminy aldehydu octowego tworzy sie podczas destylacji takze frakcja aminowa. Amina wy¬ odrebniona podczas destylacji moze byc poddana reakcji z acetaldehydem w celu wytwarzania odpowiedniej iminy aldehydu octowego. Otrzymane w ten sposób frakcje akrylonitrylu i iminy aldehydu octowego mozna wykorzystac ponownie, a w przypadku prowadzenia sposobu metoda ciagla, mozna zawracac te frakcje jako substraty, wprost do reakcji.Po oddestylowaniu omówionych trzech frakcji i zastosowanego ewntualnie rozpuszczalnika, jako pozosta¬ losc otrzymuje sie produkt reakcji, który zawiera potrzebna imine aldehydu y —cyjanomaslowego. W tym produkcie reakcyjnym mozna wykazac równiez obecnosc odpowiedniej iminy aldehydu krotonowego, nawet wówczas, gdy aldimina ta nie towarzyszyla pierwotnej iminie aldehydu octowego. W razie potrzeby mozna imine aldehydu krotonowego wyodreonic i poddac obróbce chemicznej w celu otrzymania aldehydu krotonowego i odpowiedniej aminy. Mieszanine zawierajaca imine aldehydu y —cyjanomaslowego i odpowiednia imine alde¬ hydu krotonowego, mozna wykorzystac do dalszych syntez, np. do wytwarzania aldehydu y -cyjanomaslowego.W tym przypadku, oprócz aldehydu y -cyjanomaslowego jako produkt uboczny otrzymuje sie aldehyd kroto¬ nowy, a nadto odzyskuje sie odpowiednia amine.Stosunek ilosci iminy aldehydu y —cyjanomaslowego do ilosci iminy aldehydu krotonowego w produkcie reakcyjnym jest zalezny od zastosowanej iminy aldehydu octowego. Po wprowadzeniu np. N— cykloheksyloimi- ny aldehydu octowego produkt reakcji zawiera przewaznie N-cykloheksyloimine aldehydu y —cyjanomaslo¬ wego, natomiast po zastosowaniu N-III—rzed. butyloiminy aldehydu octowego produkt reakcji zawiera dosc znaczna ilosc N—III—rzed. butyloiminy aldehydu krotonowego. ;3 72 351 Jesli powstawanie tego cennego aldehydu krotonowego mialoby byc ograniczone, to korzystne jest stoso¬ wanie N—cykloheksyloiminy aldehydu octowego jako zwiazku wyjsciowego.Oprócz iminy aldehydu 7 —cyjanomaslowego i odpowiedniej iminy aldehydu krotonowego produkt re¬ akcyjny moze jeszcze zawierac nitryl kwasu 0 —aminopropionowego, np. nitryl kwasu 0 —(cykloheksylo¬ amino)—propionowego, powstajacy w reakcji akrylonitrylu z amina znajdujaca sie w mieszaninie reakcyjnej.Mozna uniknac tworzenia sie takich zwiazków, jezeli po osiagnieciu zadanego stopnia przereagowania akrylo¬ nitrylu utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w temperaturze powyzej 50°C, az do usuniecia nie przereagowanego akrylonitrylu. Ponadto okazalo sie, ze do tworzenia niepozadanych zwiazków nie dochodzi równiez wtedy, gdy podczas rozdzielania mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie temperature ponizej 130°C. Korzystne jest zatem rozdzielanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze ponizej 130°C i utrzymywanie tej mieszaniny w temperaturze powyzej 50°C do momentu usuniecia nie przereagowanego akrylonitrylu.Zreszta w ostatnim przypadku obecnosc nitrylu kwasu j3 —aminopropionowego, np. nitrylu kwasu ]8 —(cykloheksyloamino)—propionowego, w otrzymanym produkcie reakcyjnym nie jest szkodliwe dla dalszej syntezy. Zwiazki powyzsze nie powoduja zaklócen w wytwarzaniu np. aldehydu, y —cyjanomaslowego na dro¬ dze hydrolizy iminy aldehydu y —cyjanomaslowego. Podczas tego wytwarzania mozna, na drodze termicznego rozkladu 0 —aminopropionitrylu, odzyskac odpowiednia amine oraz akrylonitryl.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do 3—litrowej kolby zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna wprowadzono 1250 g N—cykloheksyloiminy aldehydu octowego (10 moli), 265 g akrylonitrylu (5 moli) i 1 g hydrochinonu. Miesza¬ nine ogrzewano i utrzymywano w atmosferze azotu pod cisnieniem 1 at w temperaturze 105°C wciagu 1,5 go¬ dziny stosujac mieszanie i zawracanie akrylonitrylu pod chlodnica zwrotna.Nastepnie oddzielono 215 g nie przereagowanego akrylonitrylu destylujac mieszanine reakcyjna pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80 - 90°C (zatem przercagowuje 18,6% akrylonitrylu). Nastepnie ko¬ lejno oddestylowano: pod cisnieniem 50 mm Hg w temperaturze okolo 57°C 40 g cykloheksyloaminy (tworzacej sie podczas reakcji) oraz pod cisnieniem 12 mm Hg w temperaturze okolo 42°C 1031 g nie przereagowanej N—Cyloheksyloiminy aldehydu octowego.Z tak otrzymanego produktu reakcyjnego oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem 45 g N—cyklohek¬ syloiminy aldehydu krotonowego (o temperaturze wrzenia 45°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg), po czym pozo¬ stalo 173 g cieczy. W wyniku gazowej analizy chromatograficznej, a takze masowej analizy spektrometrycznej stwierdzono, ze ciecz ta zawiera do 87% N—cykloheksyloiminy aldehydu 7 - cyjanomaslowego, co odpowiada okolo 90% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na ilosc zuzytego akrylonitrylu.Wyodrebniona N-cykloheksyloimine aldehydu krotonowego poddano hydrolizie w 300 ml 1 n kwasu siar¬ kowego w temperaturze 25 — 35°C, otrzymujac aldehyd krotonowy oraz sól kwasu siarkowego i cykloheksylo¬ aminy. Otrzymana mieszanine poddano destylacji, podczas której oddestylowano aldehyd krotonowy w posfaci mieszaniny azeotropowej z woda, z wydajnoscia równa 92% wydajnosci teoretycznej.Z otrzymanej po destylacji jako pozostalosci soli kwasu siarkowego z cykloheksyloamina mozna w znany sposób odzyskac prawie ilosciowo cykloheksyloamine. Otrzymana w ten sposób cykloheksyloamine oraz cyklo- heksyloamine, tworzaca sie podczas reakcji z akrylonitrylem, mozna w znany sposób poddac reakcji z acetalde- hydem, otrzymujac N—cykloheksyloimine aldehydu octowego.P r z y k l a d II. Do 5 litrowej kolby zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna wprowadzono 1250 g N-cykloheksyloiminy aldehydu octowego, 265 g akrylonitrylu, 1 g hydrochinonu, 1 g wodorotlenku benzylo- trójmetyloamoniowego i 2000 g benzonitrylu. Mieszanine ogrzewano i utrzymywano w atmosferze azotu w tem¬ peraturze 100°C wciagu 1,5 godziny, stosujac mieszanie i zawracanie akrylonitrylu pod chlodnica zwrotna.Otrzymana w ten sposób mieszanine reakcyjna pózniej ochlodzono do temperatury pokojowej i odpedzono z mieszaniny kolejno na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem: 187 g akrylonitrylu, 29 g cykloheksylo¬ aminy, 926 g N-cykloheksyloiminy aldehydu octowego, 1995 g benzonitrylu i 120 g N—cykloheksyloiminy alde¬ hydu krotonowego. Otrzymano 250 g produktu reakcyjnego. W wyniku gazowej analizy chromatograficznej oraz masowej analizy spektrometrycznej oznaczono, ze pozostaly produkt reakcyjny zawiera 66,6% wagowych N—cykloheksyloiminy aldehydu 7 —cyjanomaslowego i 31% wagowych nitrylu kwasu j3 —(cykloheksylo¬ amino)—propionowego. Ostatni zwiazek powstaje w nastepstwie ochlodzenia mieszaniny reakcyjnej do tempera¬ tury pokojowej. Stopien przereagowania akrylonitrylu osiaga 29,5%. 63,6% zuzytego akrylonitrylu na N—cykloheksyloimine aldehydu 7 —cyjanomaslowego, a 34% przypada na nitryl kwasu |3 -(cykloheksyloamino)—propionowego mozna otrzymac akrylonitryl i cykloheksyloamine.Przyklad III. W 3 litrowej kolbie zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna ogrzewano 1000 g4 72 351 N—cykloheksyloimine aldehydu octowego (8 moli) do temperatury 95°C i do tej aldiminy mieszajac wkraplano w atmosferze azotu pod cisnieniem 1 at w ciagu 50 minut mieszanine 265 g akrylonitrylu (5 moli) 1 g hydrochi¬ nonu i 1 g wodorotlenku benzylotrójmetyloamoniowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze 95°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 85°C 229 g nie przereagowanego akrylonitrylu. Pózniej na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono z mieszaniny reakcyjnej kolejno: 20 g cykloheksyloaminy (temperatura wrzenia 71 — 73°C pod cis¬ nieniem 100 mm Hg) i 846 g nie przereagowanej N—cykloheksyloiminy aldehydu octowego (temperatura wrze¬ nia 42 — 43°C pod cisnieniem 12 mm Hg.Otrzymano 171 3 g produktu w postaci cieczy. W wyniku gazowej analizy chromatograficznej i masowej analizy spektrometrycznej stwierdzono, ze ciecz ta zawiera 80,4% wagowych N—cykloheksyloiminy aldehydu y —cyjanomaslowego i 15,6% wagowych N—cykloheksyloiminy aldehydu krotonowego. Stopien przereagowania akrylonitrylu osiaga 17%, a wydajnosc osiaga okolo 91% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na ilosc zuzy¬ tego akrylonitrylu.Przyklad IV. Do3 litrowego autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono 1089 g N—III—rzed. butyloiminy aldehydu octowego (11 moli), 265 g akrylonitrylu (5 moli) i 1 g hydrochinonu. Mie¬ szanine ogrzewano w atmosferze azotu do temperatury 80°C i mieszajac w ciagu 2 godzin utrzymywano w tem¬ peraturze 80°C pod cisnieniem 3 at. Nastepnie autoklaw podlaczono do aparatury destylacyjnej, cisnienie powoli zredukowano do cisnienia atmosferycznego, po czym w temperaturze 60°C oddestylowano 86,7 g III—rzed. bu- tyloaminy. Pózniej pod zmniejszonym cisnieniem takze w temperaturze 60° odzyskano mieszanine 787 g nie przereagowanej N—III—rzed. butyloiminy aldenydu octowego i 233 g nie przereagowanego akrylonitrylu (miesza¬ nine te mozna wykorzystac w najblizszej produkcji).Jako pozostalosc otrzymano 238,4 g cieczy. W wyniku gazowej analizy chromatograficznej i masowej ana¬ lizy spektrpmetrycznej stwierdzono, ze ciecz ta zawiera okolo 63% wagowych N—III—rzed. butyloiminy alde¬ hydu krotonowego i okolo 37% wagowych N-III-rzed. butyloiminy aldehydu y -cyjanomaslowego. Stopien przereagowania akrylonitrylu osiaga 12,1%, a wydajnosc osiaga 95,6% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na ilosc zuzytego akrylonitrylu. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych imin aldehydu y —cyjanomaslowego o wzorze CN—CH2 —CH2 —CH2 —CH = NR, w którym R oznacza grupe alkilowa lub cykloalkilowa, zwiazana drugorzedo- wym lub trzeciorzedowym atomem wegla z atomem azotu, na drodze reakcji iminy aldehydu octowego z akrylo¬ nitrylem, znamienny tym, ze akrylonitryl w temperaturze 70 — 130°C poddaje sie reakqi z imina aldehydu octo¬ wego o ogólnym wzorze CH3 -CH = N—R, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku co naj¬ mniej 1,5 mola iminy aldehydu octowego na 1 mol akrylonitrylu, a po przereagowaniu co najwyzej 50% akrylo¬ nitrylu mieszanine reakcyjna rozdziela sie odzyskujac nie przereagowany akrylonitryl i imine aldehydu octo¬ wego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako imine aldehydu octowego stosuje sie N—cykloheksylo¬ imine aldehydu octowego lub N—III—rzed. butyloimine aldehydu octowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 80 — 120°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, sulfotlenek dwumetylowy lub benzonitryl.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodna lub prawie bezwodna mieszanine reakcyjna.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze po osiagnieciu potrzebnego stopnia przereagowania, prowadzi sie rozdzielanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze ponizej 130°C i utrzymuje sie temperature mie¬ szaniny reakcyjnej powyzej 50°C do momentu, az do wydzielenia sie nie przereagowanego akrylonitrylu. Prac. Poligraf. UPPRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL