DE1958095C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1, 3,3-Tetramethyl-guanidin - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man 1,133-Tetramethyl-guanidin in guter Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man Chlorcyan mit mindestens 2 Äquivalenten Dimethylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs 2 NH + Cl-CN

/
CH,

mittel versetzt und das Reaktionsgemisch anschließend unter Druck auf 130 bis 180⁰C bis zur beendeten Umsetzung erhitzt Die Reaktion verläuft nach der Gleichung:

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

\ \ 130—180° \ /

N—CN+ NH, HCl ► Ν—C-N ,HCl

NH CH₃

CH₃

CH₃

Es ist bereits bekannt, Tetramethylguanidin durch Verschmelzen von Dimethylamin-hydrochlorid mit fberschüssigem Dimethylcyanamid bei 140 bis 150° herzustellen (Rec. trav. chim, Bd. 66, S. 343 [1947]). Das hierbei entstehende Hydrochlorid des 1,133-Tetramethyl-Guanidins wird danach durch Kristallisation aus Äthanol vom überschüssigen Dimethylcyanamid abgetrennt; die Ausbeute beträgt nur etwa 20% d. Th. Das bekannte Verfahren ist für technische Zwecke auch deshalb ungeeignet, weil eine destillative Trennung des mit Alkalilauge in Freiheit gesetzten rohen Tetramethylguanidins vom Dimethylcyanamid infolge der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte nur mit erheblichem Aufwand möglich ist

Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine vollständige Umset/ung des intermediär gebildeten Dimethylcyanamids zum Tetramethylguanidin. Außerdem wird die Herstellung des Dimethylcyanamids und Dimethylaminhydrochlorids aus Chlorcyan und überschüssigem Dimethylamin mit der nachfolgenden Kondensation zum Tetramethylguanidin in einem Arbeitsgang zusammengefaßt

Aus der DT-OS 15 18 818 ist ein Verfahren bekannt, bei dem aromatische Amine in homogener flüssiger Phase mit annähernd äquivalenten Mengen von flüssigem Chlorcyan umgesetzt werden, um die als nachteilig angesehene Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu vermeiden. Ferner ist aus der GB-PS 4 78 525 die Umsetzung von gasförmigem wasserfreiem Chlorcyan mit wasserfreiem Anilin, vorzugsweise im Gegenstrom./ti Dipcnylguanidin-hydiochlorid bekannt; auch dieses Verfahren soll die Nachteile des Arbeitens in Lösung vermeiden.

Es war daher nicht zu erwarten, dab die gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, in dem Dimethylamin-hydrochlorid nicht löslich ist, Vorteile bringen könnte, wobei nach der Umsetzung von einem Mol Chlorcyan mit 2 Mol Dimethylamin eine Suspension von Dimethylamin-hydrochlorid in einer verdünnten Lösung von Dimethylcyanamid in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorliegt Es ist überraschend, daß das intermediär gebildete Dimethylcyanamid mit dem Dimethylamin-hydrochlorid in heterogener Phase reagiert und das 1,133-Tetramethylguanidin in einer Ausbeute und Reinheit erhalten wird, die nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von Chlorcyan CH₃

mit Dimethylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorgenommen wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan oder Paraffinkohlen-Wasserstoffen mit Siedebereichen von etwa 60 bis 120⁰C

Vorzugsweise legt man Dimethylamin in Form einer 5- bis eOgewichtsprozentigen, vorzugsweise 10- bis 30gewichtsprozentigen Lösung in Benzol vor und leitet

das Chlorcyan ein. Man hält dabei die Temperatur durch Kühlung so tief, daß Verluste an Dimethylamin durch Verdampfung vermieden werden, beispielsweise bei 0 bis 30°, vorzugsweise 5 bis 10⁰C. Man kann jedoch auch beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in vorgelegtes Lösungsmittel einleiten oder bei geschlossenem Reaktionsbehälter und erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 100° C vorzugsweise 40 bis 80° C, einpumpen.

Erfindungsgemäß werden mindestens 2 Äquivalente Dimethyiamin, bezogen auf Chlorcyan, eingesetzt

vorzugsweise jedoch 2,1 bis 3,0 Äquivalente. Es verbleibt nach vollständigem Umsatz von Chlorcyan und Dimethylamin zu Dimethylcyanamid und Dimethylamin-hydrochlorid also noch ein Überschuß von Dimethylamin, der sich fördernd auf die vollständige Umwandlung von Dimethylcyanamid zum Tetramethylguanidin auswirkt Hierzu wird das Reaktionsgemisch unter Druck auf 130 bis 180⁰C vorzugsweise 140 bis 150⁰C, erhitzt bis die gaschromatographische Analyse einer filtrierten Probe die Abwesenheit von Dimethylcyanamid ergibt Bei einer Temperatur von 140° C ist die Umsetzung erfahrungsgemäß in 4 bis 6 Std. beendet.

Das entstandene 1,133-Tetramethylguanidin-hydrochlorid kann nach dem Erkalten abfiltriert und zur Reinigung — beispielsweise aus Äthanol — umkristallisiert werden. Zur Gewinnung der freien Base wird der Ansatz unter guter Kühlung mit 45%iger wäßriger Natronlauge in geringem Überschuß versetzt die Lösung der Guanidinbase abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man erhält das 1,133-Tetramethylguanidin in 98 bis 99%iger Reinheit und 80 bis 90%iger Ausbeute. Das im Überschuß eingesetzte Dimethylamin kann hierbei zum größten Teil zurückgewonnen werden, wenn man den gasförmigen Vorlauf in vorgelegtem Benzol kondensiert 1,133-Tetramethylguanidin findet technische Verwendung als basischer Katalysator bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, Epoxyd- oder Silicon-polymeren sowie als polares Lösungsmittel.

Beispiel

200 Gewichtsteile Dimethylamin werden unter Kühlung in einem Stahlautoklav in 1000 Volumenteilen Benzol gelöst und bei 10⁰C 100 Gewichtsteile Chlorcyan zugetropft. Danach wird unter Druck 5 Std auf 140⁰C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von 5 atü entwickelt Nach dem Abkühlen werden bei 0 bis 5° C 350 Volumentefle 45%ige wäßrige Natronlauge zugetropft, die Benzollösung von der wäßrigen Salzsuspension abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend destilliert Kp.: 52°C/11 Torr, Ausbeute: 160 Gewichtsteile 1,133-Tetramethylguanidin (98,5%ig)85%dTh.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,133-Tetramethyl-guanidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorcyan mit mindestens 2 Äquivalenten Dimethylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel versetzt und das Reaktionsgemisch anschließend unter Druck auf 130 bis 180⁰C bis zur beendeten Umsetzung erhitzt