DE69204755T2 - Herstellung von Alkansulfonamiden. - Google Patents
Herstellung von Alkansulfonamiden.Info
- Publication number
- DE69204755T2 DE69204755T2 DE69204755T DE69204755T DE69204755T2 DE 69204755 T2 DE69204755 T2 DE 69204755T2 DE 69204755 T DE69204755 T DE 69204755T DE 69204755 T DE69204755 T DE 69204755T DE 69204755 T2 DE69204755 T2 DE 69204755T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- process according
- product
- ammonia
- alkanesulfonamide
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- -1 alkanesulfonyl halide Chemical class 0.000 claims description 35
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- QARBMVPHQWIHKH-KHWXYDKHSA-N methanesulfonyl chloride Chemical group C[35S](Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-KHWXYDKHSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCRZCMUDOWDGOB-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonimidic acid Chemical group CCS(N)(=O)=O ZCRZCMUDOWDGOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MORLSCQKZAPYFM-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethanesulfonamide Chemical group CCS(=O)(=O)N(C)C MORLSCQKZAPYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanesulfonamide Chemical group CN(C)S(C)(=O)=O WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QSPPRYLTQFCUCH-UHFFFAOYSA-N n-methylethanesulfonamide Chemical group CCS(=O)(=O)NC QSPPRYLTQFCUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UHNHTTIUNATJKL-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanesulfonamide Chemical group CNS(C)(=O)=O UHNHTTIUNATJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 6
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 4
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZRQPUVXXCWZMKW-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1.C1COCCO1 ZRQPUVXXCWZMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDLWNNDVLCZZGA-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 ZDLWNNDVLCZZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004656 dimethylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonyl chloride Chemical compound CCS(Cl)(=O)=O FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft Alkansulfonamide und insbesondere ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Synthesemethoden für organische Sulfonamide im allgemeinen und für Alkansulfonamide im speziellen sind in der Literatur wohl bekannt. Viele dieser Methoden betreffen die Behandlung des entsprechenden Sulfonylchlorids mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart von verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Bei all diesen dem Stand der Technik zugehörigen Verfahren fällt zunächst ein mit Nebenprodukten kontaminiertes Rohprodukt an, das vor seiner weiteren Verwendung einer weiteren Aufreinigung bedarf.
- Die vorliegende Erfindung stellt eine Methode zur Synthese von Alkansulfonamiden zur Verfügung, welche eine Reihe von Vorteilen gegenüber den zuvor genannten Verfahren besitzt.
- Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der direkten Synthese von Alkansulfonamiden aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien. Die aus der rohen Reaktionsmischung gewonnenen Sulfonamide besitzen eine ausreichende Reinheit für die Verwendung als Synthesezwischenprodukte ohne weitere Behandlung.
- Die europäische Patentanmeldung 0 276 182 beschreibt die Herstellung von C&sub1;-C&sub4; Alkansulfonamiden unter Verwendung von Di- oder Monoalkoxyalkanlösungsmitteln. Keine Äquivalenz zu anderen Lösungsmitteln ist vorgeschlagen.
- Das U.S.-Patent 3,300,529 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N- Alkyl und N,N-Dialkyl-substituierten Ethylensulfonamiden durch gleichzeitige Dehydrochlorierung und Aminierung von β-Chlor-alkansulfonylchloriden in einem beliebigen nicht-reaktiven Lösungsmittel. In der allgemeinen Liste der geeigneten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und "Etherlösungsmittel" im allgemeinen eingeschlossen. Es wurden keine besonderen Vorteile für irgendeines der hervorgehobenen Lösungsmittel in der betreffenden Reaktion genannt. Die Verwendung von irgendeinem dieser Lösungsmittel bei der Herstellung von gesättigten Alkansulfonamiden ist nicht diskutiert.
- U.S.-Patent 3,781,441 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4- Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid aus dem entsprechenden Sulfonylchlorid durch Reaktion mit Ammoniak in verschiedenen Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 10ºC. In der Liste der geeigneten Lösungsmittel sind C&sub4;- C&sub8; cyclische Ether miteingeschlossen. Tetrahydrofuran ist speziell genannt. In diesem Fall betrifft das patentgemäße Verfahren die Vermeidung des Austauschs des Arylchlors durch Ammoniak. Besondere Vorteile bei der Verwendung von cyclischen Ethern, wie etwa Tetrahydrofuran, gegenüber irgendeinem der anderen aufgelisteten Lösungsmitteln sind nicht genannt.
- U.S.-Patent 3,574,740 beschreibt die Herstellung von Methansulfonamid und dessen Derivaten durch Behandlung von Methansulfonylchlorid in einem C&sub1;- C&sub4; Nitroalkan mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin. Ein Ersatz durch andere Lösungsmittel ist nicht vorgeschlagen. Wie in diesem Patent erwähnt, ist die Löslichkeit des Methansulfonamids in Nitroalkanen sehr temperaturabhängig und erfordert, daß die Filtration zur Entfernung von Nebenprodukten bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Zusätzlich liefert die Bearbeitung in Nitroalkanen verfärbte Produkte. Eine komplexere Bearbeitung ist durch die Notwendigkeit der Durchführung von Heißfiltrationen und der Entfernung ungewünschter Farben aus dem Produkt erforderlich.
- Das tschechoslowakische Patent 235,626 beschreibt die Behandlung von Methansulfonylchlorid in Lösung in Toluol mit gasförmigem Ammoniak und anschließender Kristallisation des Methansulfonamidprodukts aus einer Toluol/Ethanol-Mischung nach Konzentration. Ammoniumchlorid ist in der in dem Patent beschriebenen Toluol/Ethanol-Reaktionsmischung zu über 1 Gew.- % löslich. Das Produkt muß durch Kristallisation aus der konzentrierten Reaktionsmischung isoliert werden, um es von dem in Lösung verbliebenen Ammoniumchlorid abzutrennen. Dies hat zur Folge, daß die Ausbeute auf etwa 90% absinkt. Im großtechnischen Maßstab kann dieser kleine Ausbeuteverlust erhebliche okönomische Konsequenzen zur Folge haben. Es sind keine anderen Lösungsmittel als Äquivalente oder Alternativen vorgeschlagen.
- J. Am. Chem. Soc., Bd. 75, S. 934 (1953), J. Am. Chem. Soc., Bd. 77, S. 170 (1955), Monatsh., Bd. 89, S. 285 (1958), wie zusammengefaßt in Chem. Abstracts Bd. 53, Col. 1140i (1959) und J. Chem. Soc., Bd. 125, S. 1463 (1924), beschreiben alle die Behandlung von Methansulfonylchlorid in Benzol mit wasserfreiem Ammoniak unter Erhalt des gewünschten Methansulfonamids. Es sind keine anderen Lösungsmittel als geeignete Äquivalente oder Alternativen vorgeschlagen.
- Zhur. Obschei Khim., Bd. 18, S. 729 (1948), wie zusammengefaßt in Chem. Abstracts Bd. 43, Col. 120f, beschreibt die Behandlung von Methansulfonylchlorid in trockenem Diethylether mit wasserfreiem Ammoniak und anschließender Verdampfung des Lösungsmittels und Extraktion des Rückstandes mit Benzol unter Erhalt des Methansulfonamidprodukts. Erneut sind keine anderen Lösungsmittel als geeignete Equivalente oder Alternativen vorgeschlagen.
- Benzol ist ein bekanntes Cancerogen und, obwohl es industriell eingesetzt werden kann, verkompliziert seine Verwendung jedes Verfahren, in dem es verwendet wird.
- U.S.-Patent 4,970,339 beansprucht die Herstellung von Methansulfonamid aus Methansulfonylchlorid und Ammoniak durch direkte Reaktion in Tetrahydrofuran und anschließender Abtrennung von Ammoniumchlorid aus der Reaktionsmischung und daran anschließender Gewinnung des Produkts durch Verdampfung des Tetrahydrofurans. C&sub4; und höhere cyclische Ether sind als geeignete Lösungsmittel beschrieben und die Reaktion ist als im allgemeinen anwendbar auf Alkansulfonamide beschrieben.
- Keine der Lehren dieser Referenzen zum Stand der Technik schlägt dem Fachmann der organischen Chemie vor, daß eine begrenzte Klasse von Alkansulfonylchloriden in einem durch die vorliegende Erfindung erfaßten Lösungsmittel gelöst und mit wasserfreiem Ammoniak oder mit einer begrenzten Klasse von primären oder sekundären Aminen behandelt werden können, mit dem Ergebnis, daß eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des Ammoniumchlorids oder des Aminhydrochlorids von dem gewünschten Alkansulfonamid erhalten wird, welches dann in hoher Reinheit und in extrem hohen Ausbeuten (93% und größer) einfach durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden kann.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonamiden der Formel:
- R-SO&sub2;NR¹R²
- worin R ausgewählt aus Methyl oder Ethyl ist, und R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind, welches die Behandlung eines Alkansulfonylhalogenids der Formel:
- RSO&sub2;X
- worin R wie oben genannt definiert ist und X Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeutet, mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung der Formel:
- HNR¹R²
- worin R¹ und R² wie oben genannt definiert sind, in Gegenwart von Dioxolan umfaßt.
- Speziell genannt ist ein Verfahren, worin zusätzlich, nachdem die Behandlung des Alkansulfonylhalogenids beendet ist, ein Überschuß der Verbindung mit der Formel HNR¹R² aus der Behandlungsmischung entfernt wird.
- Ferner genannt ist auch ein Verfahren, worin das Alkansulfonylhalogenid ein Alkansulfonylchlorid ist.
- Speziell genannt ist auch ein Verfahren, worin die Verbindung mit der Formel HNR¹R² Ammoniak ist.
- Speziell genannt ist auch ein Verfahren, wonach zusätzlich das Alkansulfonamidprodukt durch Abtrennung des im wesentlichen gesamten Nebenprodukts Ammoniumchlorid oder primären oder sekundären Aminhydrochlorid aus der Behandlungsmischung und anschließender Entfernung des Lösungsmittels gewonnen wird.
- Speziell genannt sind auch Verfahren, worin das Alkansulfonylchlorid Methansulfonylchlorid ist.
- Die in den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten materiellen Ausführungsformen sind bekannte Materialien, welche als synthetische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Agrochemikalien und als nützliche Chemikalien bei der Behandlung von Textilien und Papier verwendet werden.
- Die Produktverbindungen sind kristalline, wachsartige Materialien oder Flüssigkeiten, deren Identität durch physikalische Konstanten, wie etwa Schmelzpunkten und magnetische Kernresonanz-Spektralanalyse sicher bestimmt ist und deren Reinheit durch einen auf die Sulfonamidgruppe als funktionelle Gruppe bezogenen Analysentest sicher bestätigt ist.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkansulfonamide in Batch-, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise hergestellt werden.
- Ein Alkansulfonylchlorid, z.B. Methansulfonylchlorid, kann mit einer ausreichenden Menge an Ammoniak oder Aminen in Dioxolanlösung üblicherweise bei etwa atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck in Kontakt gebracht werden. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur kann Kühlung erforderlich sein, da die Reaktion normalerweise exotherm verläuft. Die Reaktion verläuft normalerweise schnell und ist üblicherweise zum Zeitpunkt der vollständigen Zugabe der Reagentien zu der Kontakt- oder Behandlungszone abgeschlossen.
- Vorzugsweise wird der Oberschuß an Ammoniak oder Amin dann aus der Reaktionsmischung abgeblasen und das Nebenprodukt Ammoniumchlorid oder Aminhydrochlorid, welches aus der Reaktionsmischung ausfällt, kann dann durch Standardmethoden, wie etwa Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden. Das Alkansulfonamid, z.B. Methansulfonamid, kann üblicherweise durch Abdampfung des Lösungsmittels aus der organischen Phase gewonnen werden, wobei das Produkt als hochreiner Rückstand zurückbleibt.
- In Abhängigkeit von der am Ende der Lösungsmittelabdampfung vorliegenden Temperatur kann das Alkansulfonamid in fester oder geschmolzener Form oder als Flüssigkeit anfallen. In geschmolzener Form kann es direkt ohne Verfestigung in die weitere Verarbeitung eingesetzt werden oder es kann einer konventionellen Flockenvorrichtung oder anderen bekannten konventionellen Verfestigungseinrichtungen zugeführt werden, um ein festes Produkt zu erhalten. Das Produkt fällt, gleich ob in geschmolzener, fester oder flüssiger Form mit der Gewinnung, im wesentlichen rein an.
- Die Ausgangsmaterialien Methan- und Ethansulfonylchlorid sind ebenso wie Ammoniak und Mono- und Dimethylamin handelsüblich. Für den Fachmann ist es offensichtlich, den Reinheitsgrad der Ausgangsmaterialien auszuwählen, der den gewünschten Reinheitsgrad des Endprodukts erhältlich macht.
- Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist für die meisten Reaktionsbedingungen nicht besonders kritisch, die Zugabe des niedrigen Alkansulfonylhalogenids zu einer Lösung von Ammoniak oder Aminen in dem Lösungsmittel ist aber bevorzugt, um die Produkte in höchster Reinheit zu erhalten. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist ebenfalls nicht besonders kritisch, da die Reaktion aber exotherm verläuft, kann sie üblicherweise mit einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die der verfügbaren Kühlkapazität zur Einhaltung der gewünschten Temperatur entspricht. Die Reaktions- oder Behandlungszeit ist ebenfalls nicht kritisch und normalerweise ist in einer Batch-Reaktion die Reaktion nach kompletter Zugabe aller Reaktanten abgeschlossen. In einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reaktion ist der Fachmann unter Verwendung von wohlbekannten Standardüberwachungstechniken fähig, die relative Beschickungsrate der Reaktanten in die Behandlungs- oder Kontaktzone und die Flußgeschwindigkeit durch und aus dieser Zone so zu kontrollieren, daß die Reaktion in der Behandlungszone im wesentlichen vollständig ist.
- Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren hier im speziellen unter Bezugnahme auf Alkansulfonylchloride und Ammoniak erläutert ist, wird der Fachmann erkennen, daß andere Alkansulfonylhalogenide, wie etwa Alkansulfonylfluoride, -bromide und -iodide, anstelle der speziell erläuterten Chloride als vollständige Äquivalente eingesetzt werden können , und daß Methylund Dimethylamine anstelle von Ammoniak als vollständige Aquivalente eingesetzt werden können.
- Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren hier unter Verwendung einer bei etwa Raumtemperatur (etwa 20 bis 25ºC) durchgeführten Reaktion dargestellt ist, ist auch der Temperaturbereich der Reaktion nicht besonders kritisch und kann über einen ausgedehnten Bereich von etwa -20ºC bis etwa 150ºC variieren. Vorzugsweise erstreckt er sich von etwa 10ºC bis etwa
- Der Fachmann wird erkennen, daß, falls die Reaktion in dem höheren Bereich des geeigneten Temperaturbereichs durchgeführt wird, es aufgrund der Flüchtigkeit des Dioxolan und vor allem der von Ammoniak und den primären und sekundären Aminen erforderlich sein kann, überatmosphärischen Druck anzuwenden, um übermäßige Materialverluste aus der Reaktions- oder Behandlungszone zu vermeiden.
- Dem Fachmann wird auch verständlich sein, daß es sich bei einer ausreichenden Menge an Ammoniak und an primären und sekundären Aminen, die in der Behandlung oder Reaktion einzusetzen ist, um mindestens die zweifache molare stöchiometrische äquivalente Menge und vorzugsweise um einen leichten Oberschuß über diese Menge handelt. Die genaue Menge dieses Überschusses ist nicht kritisch. Ein 10%iger bis 50%iger Überschuß hat sich als ausreichend gezeigt, jedoch können niedrigere Mengen eingesetzt werden. Größere Mengen können auch eingesetzt werden, jedoch bringen sie keinen offensichtlichen Vorteil.
- Überschüssiges Ammoniak kann selbstverständlich aus der Endreaktionsmischung durch bekannte konventionelle Methoden, wie etwa durch Ablassen aus der Reaktionsmischung und Kompression und/oder Kondensation, als eine Flüssigkeit zurückgewonnen werden.
- Die Entfernung des überschüssigen Ammoniaks und der überschüssigen Amine aus der Reaktionsmischung vor der Abtrennung des Nebenprodukts Ammoniumchlorid oder Aminhydrochlorid ist bevorzugt, da es sich gezeigt hat, daß dadurch eine vollständigere Abtrennung des Ammoniumchlorids und des Aminhydrochlorids aus dem Endprodukt erreicht wird. Falls Spuren von Ammoniumchlorid oder Aminhydrochlorid in dem Endprodukt nicht stören, so ist die Entfernung des überschüssigen Ammoniaks oder Amins nicht notwendig.
- Ein Oberschuß an flüchtigen primären und sekundären Aminen kann in einer mit der Entfernung von überschüssigem Ammoniak vergleichbaren Weise entfernt werden. Falls die Amine nicht ausreichend flüchtig sind, kann der Oberschuß mit einem stöchiometrischen Äquivalent an Mineralsäure, wie etwa Salzsäure, behandelt werden. Selbstverständlich läßt sich das resultierende Salz mit dem als ein Nebenprodukt der ursprünglichen Reaktion anfallenden Aminsalz abtrennen.
- Wie in dem vorliegenden Teil und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, ist unter dem Ausdruck "Alkansulfonylhalogenid" eine Verbindung der Formel RSO&sub2;X zu verstehen und unter dem Ausdruck "Alkansulfonamid" eine Verbindung der Formel RSO&sub2;NR¹R², worin X Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeutet und worin R, R¹ und R² wie oben genannt definiert sind.
- Die folgenden Beispiele illustrieren weitergehend die von den Erfindern für die Anwendung ihrer Erfindung erachtete beste Art und Weise.
- 10 g des ausgewählten Lösungsmittels wurden in einen 50 ml Erlenmeyer- Kolben gegeben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Gummistopfen ausgerüstet war. Dann wurde das zu testende Alkansulfonamid in Inkrementen von 0,1 g bis zum Erreichen des Sättigungspunkts dem Lösungsmittel zugefügt. Sämtliche Löslichkeitstests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
- Entsprechend diesem Verfahren ist die Löslichkeit der tabellarisch aufgeführten verschiedenen Verbindungen in den aufgelisteten Lösungsmitteln wie folgt Lösungsmittel Verbindung Diethylether 2-Methyl THF 1,4-Dioxan 1,3-Dioxolan Alkansulfonamide Lösungsmittel Verbindung Diethylether 2-Methyl THF 1,4-Dioxan 1,3-Dioxolan Lösungsmittel Verbindung Diethylether 2-Methyl THF 1,4-Dioxan 1,3-Dioxolan Aminsalze
- Diese Daten belegen klar, daß der substantielle Mangel an Löslichkeit von Ammoniumchlorid und den verschiedenen Aminhydrochloriden in allen hier getesteten Lösungsmitteln die exzellente Abtrennung dieser Salze von Sulfonamiden erlaubt, die eine signifikante Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln besitzen. Diese Daten zeigen ebenfalls die Selektivität der Löslichkeit bezüglich der cyclischen Etherlösungsmittel verglichen mit Diethylether für Methan- und Ethansulfonamide, welche entweder keine N- Substituenten oder einen oder zwei Methyl N-Substituenten besitzen. Die Gleichwertigkeit von 1,3-Dioxolan mit den C&sub4;-und höheren cyclischen Ethern in dem Verfahren wurde zuvor weder gelehrt noch vorgeschlagen.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonamiden der
Formel:
R-SO&sub2;NR¹R²
worin R aus Methyl oder Ethyl ausgewählt ist und R¹ und R²
gleich oder unterschiedlich sein können und aus Wasserstoff
oder Methyl ausgewählt sind, welches im wesentlichen die
flehandlung eines Alkansulfonylhalogenids mit der Formel:
RSO&sub2;X
worin R wie oben genannt definiert ist und X Fluor, Chlor,
Brom oder Iod bedeutet, mit einer ausreichenden Menge einer
Verbindung der Formel:
HNR¹R²
worin R¹ und R² wie oben genannt definiert sind, in der
Gegenwart von Dioxolan und Gewinnung des
Alkansulfonamidprodukts durch Abtrennung der Nebenproduktverbindung H&sub2;N&spplus;R¹R²X&supmin;
und anschließender Verdampfung des Dioxolans umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonylhalogenid ein
Alkansulfonylchlorid ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich nach vollständiger
Behandlung
des Alkansulfonylhalogenids ein Überschuß der Verbindung
der Formel HNR¹R² aus der Behandlungsmischung entfernt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung HNR¹R² Ammoniak ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung HNR¹R² Ammoniak ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich nach vollständiger
Behandlung des Alkansulfonylchlorids mit Ammoniak nicht-umgesetzter
Überschuß an Ammoniak aus der Behandlungsmischung entfernt
wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nebenproduktverbindung H&sub2;N&spplus;R¹R²X&supmin;
Ammoniumchlorid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das niedrige Alkansulfonylhalogenid
Methansulfonylchlorid ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das niedrige Alkansulfonylhalogenid
Methansulfonylchlorid ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einem Batch-Verfahren
durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als ein halbkontinuierliches
Verfahren durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als ein kontinuierliches Verfahren
durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamid in geschmolzenem
Zustand gewonnen wird, nachdem im wesentlichen das gesamte
Lösungsmittel verdampft ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß im wesentlichen reines Ammoniumchlorid
im wesentlichen quantitativ aus der Behandlungsmischung
gewonnen wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung HNR¹R² Ammoniak und das
hergestellte Alkansulfonamid Methansulfonamid ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich nach vollständiger
Behandlung des Alkansulfonylchlorids nicht-umgesetzter Überschuß an
Ammoniak aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich das Methansulfonamidprodukt
gewonnen wird durch Abtrennung des Nebenprodukts
Ammoniumchlorid und anschließender Verdampfung des Dioxolans.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamidprodukt
N-Methylmethansulfonamid ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamidprodukt
N,N-Dimethyl-methansulfonamid ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamidprodukt
Ethansulfonamid ist.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamidprodukt
N-Methylethansulfonamid ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkansulfonamidprodukt
N,N-Dimethyl-ethansulfonamid ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/718,136 US5166431A (en) | 1988-11-30 | 1991-06-20 | Preparation of alkanesulfonamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69204755D1 DE69204755D1 (de) | 1995-10-19 |
| DE69204755T2 true DE69204755T2 (de) | 1996-02-22 |
Family
ID=24884957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69204755T Expired - Fee Related DE69204755T2 (de) | 1991-06-20 | 1992-05-25 | Herstellung von Alkansulfonamiden. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166431A (de) |
| EP (1) | EP0519235B1 (de) |
| JP (1) | JPH05213853A (de) |
| AT (1) | ATE127782T1 (de) |
| AU (1) | AU649539B2 (de) |
| BR (1) | BR9202335A (de) |
| CA (1) | CA2069253A1 (de) |
| DE (1) | DE69204755T2 (de) |
| GR (1) | GR3017409T3 (de) |
| IE (1) | IE921523A1 (de) |
| IL (1) | IL101891A0 (de) |
| MX (1) | MX9203061A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264813B1 (it) * | 1993-07-28 | 1996-10-10 | Oxon Italia Spa | Procedimento per la preparazione di alcansolfonammidi |
| US5599983A (en) * | 1995-08-21 | 1997-02-04 | Smith; Gary S. | Preparation of alkanesulfonamides with low residual ammonium impurities |
| US5618976A (en) * | 1996-03-06 | 1997-04-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Alkanesulfonamides from ammonium alkanesulfonates |
| CN105949092A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-21 | 太仓市东明化工有限公司 | 一种甲基磺酰胺的制备方法 |
| CN115448857A (zh) * | 2021-06-08 | 2022-12-09 | 联化科技（台州）有限公司 | 一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA466527A (en) * | 1950-07-11 | Chemical Developments Of Canada Limited | Organic sulphur compounds | |
| US3300529A (en) * | 1964-01-13 | 1967-01-24 | American Cyanamid Co | Alkylenesulfonamides and method of preparing same |
| US3336383A (en) * | 1964-07-08 | 1967-08-15 | Aerojet General Co | Nitro-containing sulfonamide compounds |
| US3574740A (en) * | 1968-06-11 | 1971-04-13 | Pennwalt Corp | Method of preparing methane sulfonamide and its derivatives |
| FR2029262A5 (de) * | 1969-01-22 | 1970-10-16 | Ugine Kuhlmann | |
| US3754740A (en) * | 1971-02-18 | 1973-08-28 | Westinghouse Electric Corp | Gas distributor |
| DE2201578A1 (de) * | 1971-03-23 | 1972-10-05 | Eprova Ag | Leicht wasserloesliche,nicht ionische Roentgenkontrastmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3781441A (en) * | 1972-01-17 | 1973-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Use of 4-chloro-3,5-dinitrobenzene-sulfonamide as a fungicide |
| US4260497A (en) * | 1979-11-26 | 1981-04-07 | Colgate-Palmolive Company | Methanesulfonamides as antistatic agents for laundered fabrics |
| US4710581A (en) * | 1981-10-16 | 1987-12-01 | Ethyl Corporation | Nucleophilic substitution process |
| FR2609986B1 (fr) * | 1987-01-23 | 1989-05-05 | Elf Aquitaine | Procede ameliore d'obtention d'alcanes sulfonamides |
| US4970339A (en) * | 1988-11-30 | 1990-11-13 | Atochem North America, Inc. | Preparation of alkanesulfonamides |
-
1991
- 1991-06-20 US US07/718,136 patent/US5166431A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-15 IL IL101891A patent/IL101891A0/xx unknown
- 1992-05-22 CA CA002069253A patent/CA2069253A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-25 DE DE69204755T patent/DE69204755T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-25 AT AT92108783T patent/ATE127782T1/de active
- 1992-05-25 EP EP92108783A patent/EP0519235B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-29 AU AU17237/92A patent/AU649539B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-19 MX MX9203061A patent/MX9203061A/es unknown
- 1992-06-19 JP JP4184735A patent/JPH05213853A/ja not_active Withdrawn
- 1992-06-19 BR BR929202335A patent/BR9202335A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-07-01 IE IE152392A patent/IE921523A1/en not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-09-14 GR GR950401352T patent/GR3017409T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE127782T1 (de) | 1995-09-15 |
| DE69204755D1 (de) | 1995-10-19 |
| IE921523A1 (en) | 1992-12-30 |
| EP0519235A1 (de) | 1992-12-23 |
| MX9203061A (es) | 1993-07-01 |
| AU649539B2 (en) | 1994-05-26 |
| US5166431A (en) | 1992-11-24 |
| AU1723792A (en) | 1992-12-24 |
| GR3017409T3 (en) | 1995-12-31 |
| CA2069253A1 (en) | 1992-12-21 |
| IL101891A0 (en) | 1992-12-30 |
| BR9202335A (pt) | 1993-01-19 |
| JPH05213853A (ja) | 1993-08-24 |
| EP0519235B1 (de) | 1995-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2008104579A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylendiamindiacetonitril | |
| EP2042483B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomethylhydrazin | |
| DE69303155T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-6-methyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-anilinen und ihre Cloracetaniliden | |
| DE69204755T2 (de) | Herstellung von Alkansulfonamiden. | |
| DE2206366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
| DE68905908T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkansulfonamiden. | |
| DE69410153T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von dimeren Alkylketenen durch Dimerisierung mittels tertiärer Amine | |
| DE69005609T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkan- und Arensulfonamiden. | |
| DE68902658T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroaromatischen verbindungen. | |
| DE68922275T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monochloroacetaldehyde-Trimer. | |
| DE69205601T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon. | |
| DE2429745C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin | |
| DE69604513T2 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Carbodiimide | |
| DE3885823T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-4-fluornitrobenzol. | |
| EP0718260A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen Aminhydrofluoriden | |
| DE3104310A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitroanilin | |
| DE2648054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen | |
| DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
| EP0022959B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung | |
| DE69309464T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Ethalfluralin | |
| DE3880110T2 (de) | Herstellung von m-aminophenol. | |
| DE69205341T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Diaminodiphenylverbindungen. | |
| DE68901966T2 (de) | Polyfluoroalkyl-substituierte acetate, thioacetate und essigsaeureamide sowie ihre herstellung und verwendung. | |
| DE1958095C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1, 3,3-Tetramethyl-guanidin | |
| DE69429728T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(2,6-dichloro-3-methylphenyl)-5-7-dihalo[1,2,4]triazolo[1,5a]pyrimidin-2-sulfonamid durch cyclisierung und halo-dehydroxylierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |