CN115448857A - 一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法，该方法将式(Ⅰ)所示的磺酰卤的极性有机溶剂溶液与式(Ⅱ)所示的胺类化合物的水溶液分别进料至管道反应装置或微通道反应装置中进行反应。本发明的制备方法可以实现磺酰胺类化合物、特别是芳烃‑磺酰胺类化合物的连续化制备，反应所需时间短，反应条件温和，显著降低了二聚物和水解物等副产物的产生，提高了目标产物的收率，同时还减轻了后处理工艺的压力，本发明的制备方法操作简单，工艺条件易控，生产安全性高，非常适用于大规模的工业化生产，有利于提高磺酰胺类化合物中间体的产能，R‑SO2‑XⅠ，NH2R1Ⅱ。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工中间体制备领域，具体涉及一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法。
背景技术
磺酰胺类化合物是重要的化工中间体，尤其是芳烃-磺酰胺类化合物，在农药、医药等方面具有较高的生物活性，可作为制备杀菌剂、杀虫剂、除草剂等物质的中间体。
中国专利ZL 97180414.1(名称为“制备磺酰胺的方法”)公开了一种制备式RSO2NR1R2所示的磺酰胺的方法(其中，R代表C1-C10烷基或者C6-C10芳基，R1和R2代表C1-C10烷基或者C6-C10芳基或氢)，该制备方法针对磺酰卤与相应式NHR1R2所示的胺类化合物在含水溶液中的反应，使用分流反应器，反应时间长、反应温度高，目标产物的产率不理想，该专利文件中记载的反应产率最高为87.5％。
由此可见，制备磺酰胺类化合物的传统方法还存在着众多问题，生产效率低，不适用于工业化生产，急需寻找一种新的磺酰胺类化合物制备方法。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法，该方法不仅反应时间短、反应条件温和、目标产物产率高，而且可实现连续化生产，特别适合工业化应用。
本发明提供的连续化制备磺酰胺类化合物的方法为：将式(Ⅰ)所示结构的磺酰卤的极性有机溶剂溶液与式(Ⅱ)所示结构的胺类化合物的水溶液分别进料至管道反应装置或微通道反应装置中进行反应，
R-SO2-XⅠ，
NH2R1Ⅱ，
其中，R表示未取代的C1～10烷基或C6～12芳基，或者表示被C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤素中的一种或多种所取代的C1～10烷基或C6～12芳基，X表示卤素；
R1表示氢、C1～6烷基或C1～6烷氧基。
通常，磺酰胺类化合物的制备方法是将磺酰卤加入至胺类化合物的水溶液中，搅拌下进行反应，反应过程如路线1所示：
本发明的发明人发现，该制备方法由于反应时间长、反应温度高，容易产生磺酰胺的二聚物副产物以及磺酰卤的水解物副产物(反应过程分别如路线2、3所示)，尤其是在制备芳烃-磺酰胺类化合物时，即使较低温度下也容易产生二聚物等副产物，因此严重制约了目标产物的产率，过多的副产物也为后处理过程带来了较大的压力。
本发明提供的制备方法使反应于管道反应装置或微通道反应装置中快速发生，缩短了反应时间，并能够减少返混、加强换热，还能够保证反应原料之间比例相近，避免过多反应原料在反应装置内打底造成产物和原料接触过多的问题。由此，本发明提供的制备方法能够大幅减少副产物的产生，提高目标产物的产率和质量，也减轻了后处理过程的压力。
此外，通过使用管道反应装置或微通道反应装置，还可以实现连续化生产，原料的进料和反应过程的工艺条件(例如，反应温度等)更容易操作和控制，生产安全性高，因此更适用于大规模的工业化生产，有利于大幅提高目标产物的产能。
本发明提供的连续化制备方法可适用于芳烃-磺酰卤和烷烃-磺酰卤作为原料的胺化反应。在一些优选的实施方式中，本发明提供的连续化制备方法可适用于芳烃-磺酰卤作为原料的胺化反应，即所述磺酰卤具有式(Ⅰ-1)所示结构，
其中，R’表示氢、C1～6烷基或C1～6烷氧基，X和Y各自独立地表示卤素(包括但不限于氟、氯、溴、碘)。
在一些更优选的实施方式中，式(Ⅰ-1)中的R’表示氢、C1～3烷基(包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基等)或C1～3烷氧基(包括但不限于甲氧基、乙氧基等)，X表示氯。
在一些最优选的实施方式中，所述磺酰卤具有式(Ⅰ-2)所示结构，
其中，R’表示氢、C1～3烷基或C1～3烷氧基，Y表示氟、氯或溴。
具体地，所述磺酰卤包括但不限于2-氯-5-甲苯磺酰氯、2-氟-5-甲苯磺酰氯、2-氟-5-甲氧苯磺酰氯、2-氯-5-甲氧苯磺酰氯等。
本发明提供的连续化制备方法可适用于常见的胺类化合物。在一些优选的实施方式中，所述式(Ⅱ)中的R1表示氢或C1～3烷基(包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基等)。
具体地，所述胺类化合物包括但不限于NH3、一甲胺等。
本发明提供的连续化制备方法中，用于形成磺酰卤溶液的极性有机溶剂包括但不限于乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二氧六环等。极性有机溶剂的使用可以使进料流具有良好的流动性，还可以避免磺酰胺、氯化铵等铵盐从反应体系中析出，由此避免堵塞反应装置，进而保证反应能够快速、顺利地进行。
本发明提供的连续化制备方法中，所述磺酰卤的极性有机溶剂溶液中，磺酰卤的浓度可以为20～50wt％，包括但不限于约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％的浓度值或任意组合的浓度区间。在一些优选的实施方式中，磺酰卤的浓度可以为25～40wt％。
本发明提供的连续化制备方法中，所述胺类化合物的水溶液中，胺类化合物的浓度可以为15～50wt％，包括但不限于约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％的浓度值或任意组合的浓度区间。在一些优选的实施方式中，胺类化合物的浓度可以为20～35wt％。
本发明提供的连续化制备方法中，所述磺酰卤与所述胺类化合物的摩尔比可以为1:1～5，包括但不限于约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5等。在一些优选的实施方式中，所述磺酰卤与所述胺类化合物的摩尔比可以为1:2～4。在一些更优选的实施方式中，所述磺酰卤与所述胺类化合物的摩尔比可以为1:3。
本发明提供的连续化制备方法中，所述磺酰卤的极性有机溶剂溶液与所述胺类化合物的水溶液的进料速度需保证原料在管道反应装置或微通道反应装置中达到良好的混合，同时还需保证使反应温度达到温度可控，由此保证反应的安全性以及目标产物的纯度和收率。在一些优选的实施方式中，所述进料速度可以为10～50mL/min，包括但不限于约10mL/min、约20mL/min、约30mL/min、约40mL/min、约50mL/min等。
本发明提供的连续化制备方法中，所述磺酰卤的极性有机溶剂溶液与所述胺类化合物的水溶液的物料停留时间可以在20～90s之间。在一些更优选的实施方式中，所述物料停留时间为60～90s。
本发明提供的连续化制备方法中，所述磺酰卤与所述胺类化合物的反应温度可以为0～50℃。当反应温度较高时，产物中的二聚物和水解物都会有所增加，在一些优选的实施方式中，反应温度可以为20～35℃。在一些更优选的实施方式中，反应温度可以为20～22℃；在另一些更优选的实施方式中，反应温度可以为30～32℃。
本发明提供的连续化制备方法中，所述管道反应装置可以为本领域常见的管道反应器。进一步地，基于磺酰卤和胺类化合物的特性以及胺化反应的特点，管道反应装置对设备的材质、传热性等具有一定的要求，通常而言，设备材质需要有良好的耐酸碱性，而且还需要有优异的传热性，以避免装置内部出现高温。在一些优选的实施方式中，管道反应装置的管道长度可以为10～50m，管道管径可以为1～10mm。在一些更优选的实施方式中，管道反应装置的管道长度可以为25～35m，管道管径可以为5～10mm。
本发明提供的连续化制备方法中，所述微通道反应装置可以为本领域常见的微通道反应器。进一步地，基于磺酰卤和胺类化合物的特性以及胺化反应的特点，微通道反应装置对设备的材质、传热性等具有一定的要求，通常而言，设备材质需要有良好的耐酸碱性，而且还需要有优异的传热性，以避免装置内部出现高温。在一些优选的实施方式中，所述微通道反应装置的反应容量可以为5～20mL/板，例如可以为G1型(碳化硅材质，反应容量为9.2mL/板，康宁公司)，其板数可以为1～10。在一些更优选的实施方式中，所述微通道反应装置的反应容量可以为6～10mL/板，板数可以为1～5，包括但不限于1、2、3、4或5块。
本发明提供的连续化制备方法具有以下优点：
本发明提供的制备方法可以实现磺酰胺类化合物、特别是芳烃-磺酰胺类化合物的连续化制备，反应所需时间短，反应条件温和，反应温度易控制，显著降低了二聚物和水解物等副产物的产生，提高了目标产物的收率和纯度，同时还减轻了后处理工艺的压力，使磺酰胺类化合物的生产效率从整体上得到了大幅提高。
本发明提供的制备方法操作简单，工艺条件易控，生产安全性高，非常适用于大规模的工业化生产，有利于提高磺酰胺类化合物中间体的产能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例和对比例中所使用的2-氯-5-甲苯磺酰氯等磺酰卤原料为联化科技股份有限公司自制，其余原料或试剂如无特别说明均为商购产品。
本发明的实施例中所使用的管道反应器为30m不锈钢管道反应器，管径为8mm，四氟管道，来自上海三为科学仪器有限公司。
本发明的实施例中所使用的微通道反应器规格为G1 10片板(9.2mL/板)，年通量80～100t，-20～200℃，碳化硅材质，来自康宁公司。
本发明的实施例中所使用的恒流泵型号为MPF0502C。
本发明的实施例和对比例中所使用的分析方法为高效液相色谱法；高效液相色谱仪：Agligent LC 1200；色谱柱：Zorbax SB-phenyl，150mm×4.6mm，3.5μm。
如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1管道反应
将500g质量含量为20％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为16.7％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入30m不锈钢管道反应器，总进料时间为20min，温度控制在20～22℃，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺反应液，反应液纯度为96.67％，其二聚物为2.58％，水解物为0.34％。
向所得的反应液中加入1.0～3.0质量当量的甲苯(或二氯甲烷)，萃取静置分层30min，再采用0.5～1.0质量当量的甲苯(或二氯甲烷)萃取静置分层30min，合并有机层，-0.08～-0.095Mpa、35～50℃下减压浓缩，至乙腈残留wt％≤2.0％，45～50℃下滴加3.0～5.0质量当量的水，滴毕保温1h，然后降温至25℃以下，保温2～3h，减压过滤，减压烘料(温度65℃，真空度-0.09～-0.1Mpa)6～7h，出料，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品86.7g，检测其纯度为99.38％，含量为99.49％，产率为94.33％。
实施例2微通道反应
将500g质量含量为20％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为16.7％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为20min，温度控制在20～22℃，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺反应液，反应液纯度为97.81％，其二聚物为1.65％，水解物为0.34％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品87.4g，其纯度为99.44％，含量为99.52％，产率为95.15％。
实施例3微通道反应
将200g质量含量为50％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为16.7％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为10min，温度控制在20～22℃，得到浆状物料，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.05％，其二聚物为2.59％，水解物为0.21％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品86.9g，其纯度为99.41％，含量为99.37％，产率为94.52％。
实施例4微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为16.7％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在20～22℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.27％，其二聚物为2.14％，水解物为0.43％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品87.0g，其纯度为99.46％，含量为99.44％，产率为94.73％。
实施例5微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、120.9g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为18min，温度控制在20～22℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.87％，其二聚物为1.38％，水解物为0.42％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品87.3g，其纯度为99.43％，含量为99.47％，产率为95.05％。
实施例6微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在20～22℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.77％，其二聚物为1.45％，水解物为0.51％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品87.5g，其纯度为99.45％，含量为99.43％，产率为95.25％。
实施例7微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在0～2℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为90.45％，磺酰氯7.47％，其二聚物为1.56％，水解物为0.34％。
反应液按照实施例1进行后处理得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品84.1g，其纯度为96.88％，含量为96.85％，产率为89.17％。
实施例8微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在48～50℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为93.06％，其二聚物为2.38％，水解物为4.06％。
反应液按照实施例1进行后处理得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品83.6g，其纯度为99.13％，含量为99.08％，产率为90.67％。
实施例9微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为98.02％，其二聚物为1.28％，水解物为0.42％。
反应液按照实施例1进行后处理得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品88.1g，其纯度为99.49％，含量为99.58％，产率为96.03％。
实施例10微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入1块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为88.02％，磺酰氯9.51％，其二聚物为1.87％，水解物为0.44％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品82.2g，其纯度为96.41％，含量为96.38％，产率为86.75％。
实施例11微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入5块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为98.13％，其二聚物为1.27％，水解物为0.42％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品88.3g，其纯度为99.53％，含量为99.58％，产率为96.24％。
实施例12微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入2块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.03％，磺酰氯0.87％，其二聚物为1.45％，水解物为0.41％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品87.9g，其纯度为99.25％，含量为99.24％，产率为95.43％。
实施例13微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液、90.7g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为97.76％，其二聚物为1.47％，水解物为0.42％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品88.2g，其纯度为99.35％，含量为99.33％，产率为95.92％。
实施例14微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氟-5-甲氧苯磺酰氯的乙腈溶液、90.8g质量含量为25％的氨水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为15min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氟-5-甲氧苯磺酰胺纯度为97.76％，其二聚物为1.47％，水解物为0.42％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氟-5-甲氧苯磺酰胺干品88.3g，其纯度为99.25％，含量为99.22％，产率为95.35％。
实施例15微通道反应
将300g质量含量为33.3％的2-氯-5-甲氧苯磺酰氯的乙腈溶液、154.6g质量含量为25％的一甲胺水溶液分别装至单口烧瓶，再分别经过恒流泵进入3块板的微通道反应器，总进料时间为19min，温度控制在30～32℃，得到反应液，其中，2-氯-5-甲氧基-N-甲基苯磺酰胺纯度为97.53％，其二聚物为2.25％，水解物为0.56％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氟-5-甲氧苯磺酰胺干品93.6g，其纯度为99.28％，含量为99.31％，产率为95.13％。
对比例釜式反应
使用釜式反应器，将500g质量含量为20％的2-氯-5-甲苯磺酰氯的乙腈溶液滴加至90.7g质量含量为16.7％的氨水溶液中，滴加时间20min，温度控制在20～22℃，滴加完毕，保温1h，得到反应液，其中，2-氯-5-甲苯磺酰胺纯度为88.89％，其二聚物为8.67％，水解物为2.74％。
反应液按照实施例1进行后处理，得到2-氯-5-甲苯磺酰胺干品80.1g，其纯度为99.28％，含量为99.21％，产率为87.0％。
通过实施例和对比例可以看出，相对于传统的釜式工艺，本发明的制备方法通过管道反应器或微通道反应器可明显提高目标产物的收率，二聚物和水解物副产物的含量能够显著下降。而且，本发明的制备方法更容易控制反应温度，无需长时间滴加原料，大大缩短了反应时间，提高了制备效率。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种连续化制备磺酰胺类化合物的方法，其特征在于，将式(Ⅰ)所示结构的磺酰卤的极性有机溶剂溶液与式(Ⅱ)所示结构的胺类化合物的水溶液分别进料至管道反应装置或微通道反应装置中进行反应，
R-SO2-X Ⅰ，
NH2R1 Ⅱ，
其中，R表示未取代的C1～10烷基或C6～12芳基，或者表示被C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤素中的一种或多种所取代的C1～10烷基或C6～12芳基，X表示卤素，R1表示氢、C1～6烷基或C1～6烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤具有式(Ⅰ-1)所示结构，
其中，R’表示氢、C1～6烷基或C1～6烷氧基，X和Y各自独立地表示卤素；优选地，R’表示氢、C1～3烷基或C1～3烷氧基，X表示氯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤具有式(Ⅰ-2)所示结构，
其中，R’表示氢、C1～3烷基或C1～3烷氧基，Y表示氟、氯或溴；和/或
所述式(Ⅱ)中，R1表示氢或C1～3烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤的极性有机溶剂溶液中，磺酰卤的浓度为20～50wt％，优选为25～40wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物的水溶液中，胺类化合物的浓度为15～50wt％，优选为20～35wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤与所述胺类化合物的摩尔比为1:1～5，优选为1:2～4。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤与所述胺类化合物的反应温度为0～50℃，优选为20～35℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述管道反应装置的管道长度为10～50m，优选为25～35m；所述管道反应装置的管道管径为1～10mm，优选为5～10mm。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述微通道反应装置的反应容量为5～20mL/板，板数为1～10。
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Country or region after: China Address after: 317016 No.3, Donghai 8th Avenue, linhaitoumengang New District, Taizhou City, Zhejiang Province Applicant after: Lianhua Angjian (Zhejiang) Pharmaceutical Co.,Ltd. Applicant after: JIANGSU LIANHUA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: LIANHE CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: LIAONING TIANYU CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 317016 No.3, Donghai 8th Avenue, linhaitoumengang New District, Taizhou City, Zhejiang Province Applicant before: LIANHE CHEMICAL TECHNOLOGY (TAIZHOU) Co.,Ltd. Country or region before: China Applicant before: JIANGSU LIANHUA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: LIANHE CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: LIAONING TIANYU CHEMICAL Co.,Ltd. |