CN106565532A - 一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 - Google Patents
一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106565532A CN106565532A CN201610935346.XA CN201610935346A CN106565532A CN 106565532 A CN106565532 A CN 106565532A CN 201610935346 A CN201610935346 A CN 201610935346A CN 106565532 A CN106565532 A CN 106565532A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- phenyl
- synthetic method
- acid
- phenodiazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
Abstract
本发明涉及一种取代苯基二氮烯类化合物的新合成方法及其应用。所述取代苯基二氮烯类化合物是由取代苯基重氮盐还原得到的:将还原剂A配制成水溶液,再将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中,滴加过程中控制反应体系pH和温度,然后加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物。本发明所述合成方法可采用市售产品作为还原剂,大大降低生产成本,同时工艺操作及后处理简单,三废少,且产生的废水成分单一,便于回收,处理成本低,符合绿色化学要求。总之,本发明提出的取代苯基二氮烯类化合物合成方法更适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用,属于中间体合成技术领域。
背景技术
取代苯基二氮烯类化合物是一类广泛应用于医药、农药、染料领域中非常重要的中间体。目前取代苯基二氮烯类化合物的合成是以取代苯胺为原料,与亚硝酸钠在酸性介质中低温下进行重氮化反应,生成重氮盐,然后用亚硫酸钾还原生成偶氮磺酸盐。
上述工艺要求在制备过程中必须采用新鲜制备的亚硫酸钾才能获得偶氮磺酸盐,这将导致生产成本大幅度提升;而且制备亚硫酸钾所需的二氧化硫气体对人体、环境危害很大,对生产过程中工人防护设备及操作要求很高,同时对生产设备的密封性和耐腐蚀性等也提出了较高的要求,这无疑将大大增加了环保和工艺设备成本;另外,该工艺过程中用到大量的还原剂,产生较多的酸性、含盐类废水,且多种盐类与焦硫类物质混杂,处理成本很高,难以回收利用。
因此,工业生产中迫切需要一种新的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法。
发明内容
针对现有取代苯基二氮烯类化合物合成过程中存在的上述问题,本发明特提出一种新的取代苯基二氮烯类化合物合成方法,直接采用市售亚硫酸盐进行取代苯基二氮烯类化合物的制备,相比现有偶氮化合物制备技术不仅降低原料、人工防护、环保成本,而且降低对合成设备的要求,工艺操作更加简单,后处理更加方便,更适合大规模工业化生产。
本发明提供的方案具体如下:
一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,具体为直接取还原剂A配制成水溶液,将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中,滴加过程中控制体系温度在-10~10℃之间,再继续加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物;所述还原剂A选自亚硫酸盐,焦硫酸盐,亚硫酸氢盐中的一种。
本申请在对现有工艺做出深入研究后发现,通过对操作条件的改进,实现采用市售还原剂还原取代苯基重氮盐进而获得制备取代苯肼的重要中间体取代苯基二氮烯类化合物的目标。本方法大大降低中间体的制造成本,同时也避免了采用新鲜还原剂亚硫酸钾所带来的环保等问题。
所述取代苯基二氮烯类化合物结构式如下;
式中,X代表氢,磺酸及其盐或酯,亚磺酸及其盐或酯,盐酸,甲酸及其盐或酯,氯,溴,碘,硝基;
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表H,C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基,氟,氯,溴,碘;且R1、R2、R3、R4、R5不同时为H。
优选地,当R1为C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时,R4为C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基;
或者,优选地,当R1、R5各自独立代表C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时,R3为C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基;
或,R1,R3同时为氟,氯或溴。
或,所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立代表C1-C5烷基,C1-C5烷氧基,C6-C18芳基,氟,氯,溴,碘。
作为本发明的一个实施方式,当所述R1、R3各自独立的代表氟,氯,溴,碘时,R2、R4、R5均为H。
作为本发明的又一个实施方式,当所述R1为C1-C5烷氧基,且R4为C1-C5烷基时,R2、R3、R5均为H。
作为本发明的又一个实施方式,当所述R2为C1-C5烷氧基时,R1、R3、R4、R5均为H。
作为本发明的又一个实施方式,当所述R2为芳基时,R1、R3、R4、R5均为H。
作为本发明的又一个实施方式,当所述R1为C1-C5烷氧基,且R4为芳基时,R2、R3、R5均为H。
最优选地,所述取代苯基二氮烯类化合物为2,4-二氯苯基二氮烯类化合物、2-甲氧基-5-甲基苯基二氮烯类化合物、3-甲氧基苯基二氮烯类化合物、3-苯基苯基二氮烯类化合物、2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物。
在本发明所述的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法中,对于操作过程需严格控制,否则反应无法进行;对此,本申请对滴加顺序、滴加过程中体系的温度、pH等条件均作出深入的研究。在本发明中,所述还原剂A配制成水溶液,优选质量浓度为10%-50%。在此浓度下,底物可以更充分的分散在还原体系中,有利于后续的还原反应更充分的进行。此外,由于在滴加过程中不断释放热量,导致体系温度不断上升,副产物增加,影响了产品生成,因此,在滴加过程中必须严格控制体系pH和体系温度。在本发明中所述体系温度最好控制在-10~10℃之间;特别优选所述体系温度在-5~5℃之间。另外,在滴加过程中体系pH也将会影响到最终的反应结果,在本发明中应控制整个反应体系pH在4-10之间。
在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中,滴加完成后,体系需加热至30-110℃进行反应;优选反应温度为50-90℃。
在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中,所述亚硫酸盐包括但不限于亚硫酸钾,亚硫酸钠,亚硫酸铵等;所述焦硫酸盐包括但不限于焦硫酸钾,焦硫酸钠等;所述亚硫酸氢盐包括但不限于亚硫酸氢钾,亚硫酸氢钠,亚硫酸氢铵等。
在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中,取代苯基重氮盐与还原剂A的摩尔比为1:(1-5)。
在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中,反应过程中所用的PH调节剂为氢氧化钠,氢氧化钾,氨水,氢氧化钙,氢氧化钡,碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠,碳酸氢钾中的一种。
在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中,最终得到的取代苯基二氮烯类化合物可以通过抽滤或离心分离出来,也可直接使用进行下一步反应。
本发明还进一步提供了取代苯基二氮烯类化合物在制备取代苯肼中的应用。具体方案如下:
所得取代苯基二氮烯类化合物为原料在还原剂B作用下经还原反应生成取代苯肼,所述还原剂B选自催化加氢体系、甲酸、甲酸盐、甲酸酯类化合物中的一种。
在所述取代苯肼合成方法中,所述催化加氢体系所使用的催化剂选自钯碳,雷尼镍,铂碳,铑碳,钌碳,铱碳,负载型铜催化剂,负载型镍催化剂中的一种或多种;所述催化剂的用量根据底物不同有所区别,但均为本领域技术人员所理解掌握的;当所述还原剂B为催化加氢体系时,通入的氢气使体系压力在0.1MPa-15MPa之间。使用这类催化剂能够更加清洁,后处理更简单,有利于大规模工业化生产。
所述甲酸盐包括但不限于甲酸铵,甲酸钠,甲酸钾;所述甲酸酯类化合物包括但不限于甲酸甲酯,甲酸乙酯,甲酸丙酯,甲酸异丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯;本发明采用甲酸、甲酸盐及甲酸酯类化合物作为还原剂具有处理方便,副产物少的特点,有利于大规模工业化生产。当所述还原剂B为甲酸、甲酸盐、甲酸酯类化合物时,取代苯基重氮盐与还原剂B的摩尔比为1:1至1:20,优选为1:1至1:10。
在所述取代苯肼合成方法中,所述还原反应是在溶剂中进行;所述溶剂优选极性溶剂,包括但不限于二甲基亚砜,乙腈,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,环丁砜,聚乙二醇,乙酸乙酯,水,甲醇,乙醇;优选水、醇;进一步优选水或/和甲醇。
在所述取代苯肼合成方法中,所述反应温度在20-150℃之间;优选反应温度为40-120℃。
此外,本发明还提供了一种取代苯肼盐的制备方法,将上述所得取代苯肼与无机酸或有机酸反应,得到取代苯肼盐;所述无机酸包含但不限于盐酸,硫酸,磷酸;所述有机酸包含但不限于醋酸,甲酸。
本发明中,所述取代苯肼优选为2-甲氧基-5-苯基苯肼、3-苯基苯肼、3-甲氧基苯肼、2,4-二氯苯肼;由所述取代苯肼进一步酸化制得的取代苯肼盐优选为2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐、2-甲氧基-5-苯基苯肼硫酸盐、2-甲氧基-5-苯基苯肼甲酸盐、3-苯基苯肼盐酸盐、3-甲氧基苯肼盐酸盐、2,4-二氯苯肼甲酸盐;
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明直接采用市售亚硫酸盐进行取代苯基二氮烯类化合物的制备,相比现有偶氮化合物制备技术不仅降低原料、人工防护、环保成本,而且降低对合成设备的要求,工艺操作更加简单,后处理更加方便,更适合大规模工业化生产。
(2)本发明所述合成方法产生的废水,废气,废固更少且产生的废水成分单一,便于回收,处理简单,更符合绿色环保化学的要求。
(3)本发明利用氢气作为还原剂,在催化剂作用下还原得到取代苯肼,或者以甲酸、甲酸盐或甲酸酯类化合物为还原剂,在20-150℃下反应得到取代苯肼,两种方式相比现有合成工艺具有安全系数更高,所需工艺时间更短,产率更高(90%-98%)等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的原料与催化剂均为商业化原料,可采购得到,相关指标信息见表1。
表1
实施例1:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.50mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35.2g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Massspectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,142g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温至0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6~8之间,滴加完后0℃保温2h,就然后将体系60℃加热1h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中,加入钯碳10.6g,通氢气加压至3MPa,加热75℃反应10h,检测反应完全。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),85℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液0℃冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品197g,含量58.5%;收率92.2%,1H NMR(400MHz,DMSO):3.85(s,3H),7.05(d,J=12Hz,1H),7.24–7.34(m,2H),7.42-7.54(m,3H),7.68(m,2H),10.26(br s,3H);Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例2:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Massspectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钠(1mol,126g,2eq)溶于1000g水中,加稀盐酸调节PH至4-6之间,降温至0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钠中,同时滴加15%氢氧化钠水溶液,维持体系PH在4-6之间,滴加完后保温2h;然后将体系80℃加热1h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,1H NMR(400MHz,DMSO):3.99(s,3H),7.34–7.48(m,4H),7.55-7.70(m,3H),7.87(d,J=8Hz,1H);Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加铑碳1.02g,通氢气5MPa,加热100℃反应11h,检测。
向体系中加硫酸(1mol,245g,2eq,40%),100℃加热,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品205g,含量57.5%;收率94.3%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例3:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-7之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-7之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系80℃加热1h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼1HNMR(400MHz,DMSO):3.99(s,3H),7.34–7.48(m,4H),7.55-7.70(m,3H),7.87(d,J=8Hz,1H);Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加钯碳2.12g,通氢气9MPa,加热100℃反应6h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),85℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品210g,含量55%;收率92.4%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例4:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸氢钾(1.5mol,180g,3eq)溶于900g水中,滴加15%氢氧化钾水溶液控制PH至7-9之间,降温至0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸氢钾溶液中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH7-9之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系80℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气加压8Mpa,加热105℃反应10h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),85℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品195g,含量59.5%;收率92.8%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例5:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-7之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-7之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系100℃加热1h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加甲酸(2mol,92g,4eq),加热100℃反应6h,检测。
体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品198g,含量59.5%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例6:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-7之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-7之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系60℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Massspectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中加甲酸甲酯(16mol,960g,4eq),加热100℃反应10h,检测反应完成。
抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品195g,含量58.7%;收率91.6%,Massspectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例7:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温2h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Massspectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中,加雷尼镍0.58g,通氢气4MPa,加热100℃反应8h,检测。
向体系中通HCl气体,100℃2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品210g,含量57%;收率95.8%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例8:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钠(1.5mol,189g,3eq)溶于1200g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钠溶液中,同时滴加15%氢氧化钠水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温2h,就然后将体系100℃加热3h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加钯碳5.3g,通氢气加压8MPa,加热100℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),85℃加热4h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品200g,含量55%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例9:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸铵(1mol,116g,2eq)溶于800g水中,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸铵中,同时滴加15%氨水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温2h,就然后将体系110℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气8MPa,加热120℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品194g,含量57%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例10:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将焦亚硫酸钠(2.5mol,555g,5eq)溶于2000g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到焦亚硫酸钠中,同时滴加15%氢氧化钠水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温3h,就然后将体系80℃加热5h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Massspectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气6MPa,加热90℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品189g,含量61%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例11:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸氢钾(1mol,120g,2eq)溶于600g水中,调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸氢钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气加压6MPa,加热100℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品190g,含量58.5%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例12:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钠(0.9mol,114g,1.8eq)溶于700g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钠中,同时滴加15%氢氧化钠水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温2h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气加压5MPa,加热130℃反应6h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品203g,含量55.3%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例13:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(1mol,174g,2eq)溶于1000g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系80℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加铂碳0.1g,通氢气加压8MPa,加热100℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品195g,含量58.5%;收率91.3%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例14:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加入钯碳10.6g,通氢气加压至6MPa,加热120℃反应6h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品189g,含量59.5%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例15:2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐的合成
将5-苯基邻茴香胺(0.5mol,106g,1eq,94%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
将亚硫酸钾(1.5mol,261g,3eq)溶于1500g水中,加稀盐酸调节PH至7-9之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH7-9之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 212(M+,80),183(100),154(10),75(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加钯碳10.6g,通氢气加压4MPa,加热100℃反应8h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品189g,含量59.7%;收率90%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 214(M+,30),197(100)。
实施例16:3-苯基苯基二氮烯类化合物及其3-苯基苯肼盐酸盐的合成
将3-苯基苯胺(0.50mol,90g,1eq)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与82g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z181(M+,30),153(100)。
将亚硫酸钾(1mol,174g,2eq)溶于900g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾溶液中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系90℃加热1h,检测无重氮盐,Mass spectrum:(ES-API)m/z 182(M+,80),153(100)。
将体系移至反应釜中,加钯碳5.3g,通氢气加压4MPa,加热100℃反应7h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品172g,含量60%;收率93.5%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 184(M+,30),167(100),154(10)。
实施例17:2-甲氧基-5-甲基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-甲基苯肼盐酸盐的合成
将2-甲氧基-5-甲基苯胺(0.50mol,173g,1eq)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与82g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 149(M+,30),121(100)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系90℃加热2h,检测无重氮盐,Mass spectrum:(ES-API)m/z150(M+,80),121(100)。
将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气加压4MPa,加热80℃反应6h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品157g,含量57%;收率94.9%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 152(M+,30),135(100)。
实施例18:3-甲氧基苯基二氮烯类化合物及其3-甲氧基苯肼盐酸盐的合成
将3-甲氧基苯胺(0.50mol,65.6g,1eq)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与82g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 135(M+,30),107(100)。
将亚硫酸钾(0.87mol,144g,1.74eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系60℃加热2h,检测无重氮盐,Mass spectrum:(ES-API)m/z136(M+,80),107(100)。
将体系移至反应釜中,加钯碳1.06g,通氢气加压4MPa,加热90℃反应6h,检测。
向体系中加盐酸(2mol,200g,4eq,36%),100℃加热2h,体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品130g,含量63%;收率93.8%,Mass spectrum:(ES-API)m/z 138(M+,30),121(100)。
实施例19:2,4-二氯苯基二氮烯类化合物及其2,4-二氯苯肼合成
将2,4-二氯苯按(0.5mol,81g,1eq,99%)与416g 18%的H2O-HCl(2.0mol,213g,4eq)溶液混合均匀,降温至0~-5℃。称亚硝酸钠(0.51mol,35g,1.02eq)与84g水制备30%水溶液,将溶液缓慢滴加到体系中,1h后检测无原料,得到重氮盐体系,Mass spectrum:(ES-API)m/z 173(M+,30),145(100)。
将亚硫酸钾(0.9mol,144g,1.8eq)溶于800g水中,加稀盐酸调节PH至6-8之间,降温0℃。将重氮盐体系滴加到亚硫酸钾中,同时滴加15%氢氧化钾水溶液,控制PH6-8之间,滴加完后0℃保温1h,就然后将体系100℃加热1h,检测无重氮盐,体系呈黄色悬浮液。抽滤,得到黄色滤饼,Mass spectrum:(ES-API)m/z 174(M+,80),145(100),111(10)。
滤饼加水混匀,将体系移至反应釜中,加甲酸(2mol,92g,4eq),加热120℃反应8h,检测。
体系澄清,抽滤,滤液冷却析晶;体系抽滤,滤饼湿品201g,含量50%;收率90%,Massspectrum:(ES-API)m/z 176(M+,30),159(100),141(30)。
对比例1
按照文献US 6166243披露的方法制备2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物及其2-甲氧基-5-苯基苯肼盐酸盐,具体操作为:
将5-苯基邻茴香胺(84.7g,0.36mol)与45mLHCl(盐酸为质量分数37.5%的浓盐酸)室温下混合搅拌均匀,然后冰水浴冷却至0℃。将NaNO2(27.6g,0.39mmol)的30%水溶液缓慢滴加到体系中,滴加过程中温度保持在0℃以下,1h后检测无原料剩余,Mass spectrum:(ES-API)m/z 211(M+,40),183(100),154(10)。
直接将市售亚硫酸钾(125g,0.72mmol)溶解在250mL水中,冷却至-5℃。20min内滴加上述重氮盐溶液。同时滴加40%氢氧化钾溶液,维持反应液pH7左右,滴毕,反应体系维持在0℃下搅拌1h,于50℃反应45min。向反应体系中加氢氧化钾调节PH=13后加入77g Na2S2O4还原,升温至60℃,回流1h,形成黑色焦油状物质,经检测没有产品生成。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,取还原剂A配制成水溶液,将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中,滴加过程中控制体系温度在-10~10℃之间,再继续加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物;
所述还原剂A选自亚硫酸盐,焦硫酸盐,亚硫酸氢盐中的至少一种;
所述取代苯基二氮烯类化合物结构式如下:
式中,X代表氢,磺酸及其盐或酯,亚磺酸及其盐或酯,盐酸,硫酸,甲酸及其盐或酯,氯,溴,碘,硝基;
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表H,C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基,氟,氯,溴,碘;且R1、R2、R3、R4、R5不同时为H。
2.根据权利要求1所述的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,当R1为C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时,R4为C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基;
或,当R1、R5各自独立代表C1-C5烷基,C3-C10环烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基,C1-C5烷氧基,C3-C10环烷氧基,C2-C10链烯氧基,C6-C18芳氧基,C6-C18取代芳氧基,C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时,R3为C6-C18芳基,C6-C18取代芳基,C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基;
或,R1,R3同时为氟,氯或溴。
3.根据权利要求1所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,所述还原剂A的水溶液的质量分数为10%-50%。
4.根据权利要求1或3所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,在所述滴加过程中控制体系温度在-5~5℃之间。
5.根据权利要求1、3、4任一所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,在所述滴加过程中控制体系pH始终保持在4-10之间。
6.根据权利要求5任一所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,所述控制体系pH所使用的调节剂为氢氧化钠,氢氧化钾,氨水,氢氧化钙,氢氧化钡,碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠,碳酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,所述体系反应温度为30-110℃;优选为50-90℃。
8.根据权利要求1-7任一所述取代苯基二氮烯类化合物的合成方法,其特征在于,所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾,亚硫酸钠或亚硫酸铵;所述焦硫酸盐包括焦硫酸钾或焦硫酸钠;所述亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钾,亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
9.一种取代苯肼的合成方法,其特征在于,以权利要求1-8任一所得取代苯基二氮烯类化合物为原料在还原剂B作用下经还原反应生成取代苯肼,所述还原剂B选自催化加氢体系、甲酸、甲酸盐、甲酸酯类化合物中的一种。
10.一种取代苯肼盐的制备方法,其特征在于,将权利要求9所得取代苯肼与无机酸或有机酸反应,得到取代苯肼盐;所述无机酸包含盐酸,硫酸或磷酸;所述有机酸包含醋酸或甲酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610935346.XA CN106565532B (zh) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | 一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610935346.XA CN106565532B (zh) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | 一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106565532A true CN106565532A (zh) | 2017-04-19 |
CN106565532B CN106565532B (zh) | 2018-05-08 |
Family
ID=58533473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610935346.XA Active CN106565532B (zh) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | 一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106565532B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912511A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-11 | 广东广康生化科技股份有限公司 | 一种联苯肼酯中间体的合成方法 |
CN115850123A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-28 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种2,4-二氯苯胺/肼的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504424A (en) * | 1981-08-21 | 1985-03-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of arylhydrazine-N-sulfonic acids |
US4515940A (en) * | 1981-06-26 | 1985-05-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aryldiazosulfonates |
CA1242746A (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-04 | Ljubomir Conrad | Process for the production of organic compounds |
WO1993014864A1 (en) * | 1992-02-03 | 1993-08-05 | Dsm N.V. | Ionic dispersing agent which can be used in aqueous dispersions |
WO2001032605A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Crompton Corporation | Process for the preparation of insecticidal phenylhydrazine derivatives |
CN106470969A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-03-01 | 宇部兴产株式会社 | 酯的制造方法和酯的制造装置 |
-
2016
- 2016-11-01 CN CN201610935346.XA patent/CN106565532B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4515940A (en) * | 1981-06-26 | 1985-05-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aryldiazosulfonates |
US4504424A (en) * | 1981-08-21 | 1985-03-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of arylhydrazine-N-sulfonic acids |
CA1242746A (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-04 | Ljubomir Conrad | Process for the production of organic compounds |
WO1993014864A1 (en) * | 1992-02-03 | 1993-08-05 | Dsm N.V. | Ionic dispersing agent which can be used in aqueous dispersions |
WO2001032605A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Crompton Corporation | Process for the preparation of insecticidal phenylhydrazine derivatives |
CN106470969A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-03-01 | 宇部兴产株式会社 | 酯的制造方法和酯的制造装置 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
DAUTH, JOCHEN ETAL: "Water-soluble photoresins based on azosulfonates", 《MAKROMOLEKULARE CHEMIE》 * |
FAIZ AHMED KHAN ETAL: "Chemoselective reduction of aromatic nitro and azo compounds in ionic liquids using zinc and ammonium salts", 《TETRAHEDRON LETTERS 》 * |
NEVRYUEVA, T. I.: "Method for the determination of the basic parameters for the reduction ofbenzenediazonium chloride", 《KHIMIKO-FARMATSEVTICHESKII ZHURNAL 》 * |
ROBERT, JAN P.: "First water-soluble azosulfonate homopolymer by enzymatic polymerization", 《POLYMER PREPRINTS》 * |
ROBERT, JAN P: "First diazosulfonate homopolymer by enzymatic polymerization", 《 MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 * |
YU, ZHIQUN: "Continuous-Flow Process for the Synthesis of 2-Ethylphenylhydrazine Hydrochloride", 《 ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》 * |
付平等: "2, 4-二氯苯肼盐酸盐的合成", 《合成化学》 * |
张耀明: "荧光光度法测定食品中的铝", 《山东轻工业学院学报》 * |
章茹: "盐酸苯肼的合成", 《南昌大学学报(理科版)》 * |
陆益挺: "氢化偶氮苯类化合物合成进展", 《化工中间体》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113912511A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-11 | 广东广康生化科技股份有限公司 | 一种联苯肼酯中间体的合成方法 |
CN113912511B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-02-13 | 广东广康生化科技股份有限公司 | 一种联苯肼酯中间体的合成方法 |
CN115850123A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-28 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种2,4-二氯苯胺/肼的制备方法 |
CN115850123B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-04-19 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种2,4-二氯苯胺/肼的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106565532B (zh) | 2018-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106831481B (zh) | 一种取代苯肼及其盐的合成方法 | |
CN101367760B (zh) | 2-氯烟酸的合成方法 | |
CN104193646B (zh) | 一种对氨基苯甲酰胺的制备方法 | |
CN110252395A (zh) | 一种用于制备高纯度牛磺酸的催化剂及其应用 | |
CN105439895B (zh) | 一种n‐对氨基苯甲酰‐l‐谷氨酸的制备方法 | |
CN106565532A (zh) | 一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用 | |
CN103382166A (zh) | 一种制备2,6-二氯苯腈的方法 | |
CN106565534A (zh) | 一种芳香肼硫酸盐的合成方法 | |
CN105566162B (zh) | 利匹韦林中间体的制备工艺 | |
CN103044491B (zh) | 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法 | |
US20160024028A1 (en) | Phase-transfer catalysed formation of n-(substituted phenyl) sulfonamides in water | |
CN109503418A (zh) | 一种甲基肼的制备工艺 | |
CN101348465A (zh) | 盐酸咪唑苯脲的制备方法 | |
US20190100486A1 (en) | Method and catalyst for preparing aniline compounds and use thereof | |
CN108047208A (zh) | 一种降低氯沙坦二聚物杂质的方法 | |
CN104557598A (zh) | 2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺的合成工艺 | |
CN103819345B (zh) | 一种2-氨基联苯衍生物的制备方法 | |
DE69936449T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten-4-oxocyclischen harnstoffen | |
CN110183353A (zh) | 一种制备恩杂鲁胺合成中间体的式(iii)化合物的方法 | |
CN112552184B (zh) | 一种含环丙基手性胺盐酸盐的合成方法 | |
CN105601523B (zh) | 一种合成2,5‑二甲氧基‑4‑氯苯胺的方法 | |
CN103923086B (zh) | 一种5-烷氧基-1,2,4-三唑[4,3-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制备方法 | |
CN104447391A (zh) | 一种亚甲基双酰胺衍生物及其制备方法 | |
CN110461840A (zh) | 制备1-(4-甲磺酰基-2-三氟甲基-苄基)-2-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-基-乙酸的方法 | |
CN104356000B (zh) | 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 102206 6th floor, building 4, hospital 9, medical Road, Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee after: Purpana (Beijing) Technologies Co.,Ltd. Address before: 102206, No. 9, building 4, 4 Life Garden Road, Changping District science and Technology Park, Beijing, 401 Patentee before: Purpana (Beijing) Technologies Co.,Ltd. |
|
CP02 | Change in the address of a patent holder |