DE69309464T2 - Verfahren zur Reinigung von Ethalfluralin - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Ethalfluralin, das Spuren an Nitrosaminen enthält, um deren Menge auf eine ungefährliche Konzentration zu verringern und insbesondere auf einen Wert von weniger als 0,5 ppm.
• Ethalfluralin ist der Handelsname eines Herbizids, dessen Anwendung in der Landwirtschaft weit verbreitet ist und dessen chemischer Name 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallyl-anilin oder (IUPAC) N-Ethyl-alpha-alpha-alpha-trifluor-N- (methylallyl)-2,6-dinitro-p-toluidin lautet.
• Ethalfluralin gehört zu einer breiten Klasse von Dinitroanilinen mit herbizider Wirksamkeit und zeichnet sich in einer solchen Klasse durch das Vorhandensein einer an die Aminogruppe gebundenen ungesättigten Methallyl- oder 2-Methyl-2-propenyl- Gruppe aus.
• Es ist bekannt, daß rohe Dinitroaniline geringe Mengen an Nitrosaminen enthalten, typischerweise wenige ppm bis wenige Hundert ppm. Es wird angenommen, daß die Nitrosamine in Dinitroanilinen von der letzten Stufe ihres herkömmlichen Herstellungsverfahrens herrühren, die in einer Reaktion zwischen dem Chlordinitrobenzen-Derivat mit dem gewünschten sekundären Amin besteht; das Chlordinitrobenzen-Derivat kann geringe Mengen nitrosierender Agenzien wie Stickstoffoxide, die aus der Nitrierungsreaktion stammen, enthalten, die mit dem Amin reagieren können, um die Nitrosamine zu bilden, deren Anwesenheit in den Dinitroanilinen wegen der Entdeckung ihrer karzinogenen Eigenschaften bei Tieren als nicht wünschenswert angesehen wird. Durch die Entwicklung hochempfindlicher Analysemethoden ist es möglich, die Anwesenheit von Nitrosaminen in den Dinitroanilinen bis hinunter zu einer Konzentration von 0,02 ppm festzustellen, und der für ihre Konzentration in einem Handelsprodukt gewünschte Höchstwert ist derzeit mit 0,5 ppm definiert. Zur Verringerung der Menge an Nitrosaminen sind verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden. Insbesondere beschreibt das US-Patent Nr. 4,226,789 ein Verfahren zur Behandlung von Dinitroanilinen mit HCl in einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von mindestens 20% oder mit gasförmigem HCl unter niedrigen Druck. Unter spezieller Bezugnahme auf Ethalfluralin lehrt das angeführte US-Patent die Notwendigkeit der Verwendung von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure unter Druck, da die Verwendung einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure Anlagerungsreaktionen an der Methallyl-Doppelbindung mit hieraus folgender Bildung des Chlorderivats und Verringerung des Ethalfluralintiters und der Gesamtproduktionsausbeute hervorruft.
• Überdies ist die Verbindung der Anlagerung von Chlorwasserstoffsäure an Ethalfluralin stabil und ist deren Überführung in Ethalfluralin durch eine Behandlung mit Natriumhydroxid nicht möglich.
• Die Behandlung mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure kann nicht zweckmäßig als großtechnisches Verfahren durchgeführt werden, da sie wesentliche Schwierigkeiten bezüglich der Verfügbarkeit auf dem Markt und der Herstellung der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure sowie einen beträchtlichen Anstieg der Anlagen-Investitionskosten mit sich bringt.
• Das US-Patent Nr. 4,874,895 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Trifluralin (4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n- propylanilin) mittels wässeriger Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Zusätzen, die aus Sulfamidsäure und Hydrogensulfit bestehen. Das offenbarte Verfahren ist vorteilhaft, da es sich nicht nur zur Entfernung der Nitrosamine eignet, sondern auch zur Verhinderung der Entstehung von Nitrosaminen im gereinigten Trifluralin. Außerdem gestattet das Verfahren die fast quantitative Wiedergewinnung der Behandlungslösung und ihre Rezyklierung für mehrere Reinigungszyklen.
• Im Unterschied zu den verschiedenen in der Literatur beschriebenen Trifluralin-Reinigungsverfahren, bei denen die Anwendbarkeit des Verfahrens im allgemeinen auf die gesamte Klasse der Dinitroaniline erweitert ist, ist das von dem zitierten US-Patent offenbarte Verfahren streng auf Trifluralin begrenzt; im Hinblick auf die Lehre des US-Patents Nr. 4,226,789 wurde die Behandlung mit wässerigen Halogenwasserstoffsäuren nicht als industriell anwendbar für die Reinigung von ungesättigten Dinitroanilinen angesehen.
• Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß wässerige Bromwasserstoffsäure unter den für die Behandlung zur Entfernung von Nitrosaminen aus Ethalfluralin gewählten Verfahrensbedingungen ein Verhalten zeigt, daß sich von dem der Chlorwasserstoffsäure unterscheidet, da sie nicht die Bildung von Produkten der Anlagerung an die im Ethalfluralin vorhandene Doppelbindung auslösen kann. Im Hinblick auf eine solche Entdeckung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung des ungesättigten Dinitroanilins Roh-Ethalfluralin durch Behandlung mit wässeriger Halogenwasserstoffsäure, das dazu geeignet ist, den darin enthaltenen Nitrosaminanteil auf einen Wert von weniger als 0,5 ppm zu verringern, wobei die Bildung von Verbindungen der Anlagerung der Halogenwasserstoffsäure an die ungesättigte Bindung vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Ethalfluralin mit einer wässerigen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Sulfamidsäure und einer Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrogensulfiten, Disulfiten, Dithioniten, schwefliger Säure und gasförmigem Schwefeldioxid, behandelt wird.
• Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Verringerung der Nitrosaminmenge bis hinunter zur gewünschten Konzentration ohne eine Verringerung des Ethalfluralintiters.
• Typischerweise wird die Behandlung mit der wässerigen Bromwasserstoffsäurelösung bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC, vorzugsweise von 60ºC bis 80ºC, für eine Zeit von 10 min bis 4 h durchgeführt.
• Die Konzentration der Bromwasserstoffsäure in der wässerigen Lösung beträgt typischerweise zwischen 15 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 23 und 27 Gew.%.
• Der letztere Konzentrationsbereich wird bevorzugt, was die günstigere Kinetik, die leichtere Trennbarkeit von wässeriger Phase und Ethalfluralinphase am Ende der Behandlung und die Möglichkeit der Wiederverwendung der Lösung für mehrere Rezyklierungen betrifft, die, wenn sie verbraucht ist, schließlich durch Destillation regeneriert werden kann. Die Destillation einer wässerigen Lösung von Bromwasserstoffsäure mit einer Konzentration im Bereich von 23 bis 27 Gew.% führt zum Erhalt eines azeotropen Gemisches mit einer Bromwasserstoffsäure- Konzentration von 48 Gew.%, das sich im Verfahren leicht wiederverwenden läßt, indem es durch beliebige Zugabe frischer Bromwasserstoffsäure verdünnt wird.
• Das Verhältnis zwischen der wässerigen Lösung von Bromwasserstoffsäure und Ethalfluralin beträgt typischerweise zwischen 0,2 und 0,8 1 wässerige Säurelösung pro kg Ethalfluralin und vorzugsweise 0,3 bis 0,5 l/kg.
• Die Menge an Sulfamidsäure beträgt typischerweise 0,1 bis 3 g/l, bezogen auf die Bromwasserstoffsäurelösung, und vorzugsweise 0,4 bis 0,7 g/l. Sulfamidsäure wird vorzugsweise als wässerige Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.% zugesetzt, was eine einfache Dosierung zur Erreichung der obengenannten Konzentration von Sulfamidsäure in der Bromwasserstoffsäurelösung ermöglicht.
• Die Schwefelverbindung wird unter Hydrogensulfiten, Disulfiten, Dithioniten, vorzugsweise von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium, schwefliger Säure und gasförmigem Schwefeldioxid ausgewählt und wird in einer Menge zugesetzt, die einem Schwefeldioxid-Gehalt von 0,3 bis 1,2 g/l, bezogen auf die wässerige Bromwasserstoffsäurelösung, entspricht.
• Natriumhydrogensulfit wird bevorzugt, da es in den handelsüblichen Formen wie wasserfreies Natriumhydrogensulfit mit einem SO&sub2;-Gehalt von etwa 60 Gew.% oder als eine Natriumhydrogensulfitlösung mit einem SO&sub2;-Gehalt von 24 bis 26 Gew.% oder als Natriumdisulfit mit einem SO&sub2;-Gehalt von etwa 65 Gew.% einsetzbar ist.
• Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird rohes Ethalfluralin unter starkem Rühren mit der wässerigen Bromwasserstoffsäurelösung gemischt, welcher Sulfamidsäure und die Schwefelverbindung zugesetzt worden sind. Die geschmolzene organische Phase wird dann von der wässerigen Bromwasserstoffsäurelösung abgetrennt, und das gereinigte Ethalfluralin wird aus der geschmolzenen organischen Phase - während diese noch heiß ist - durch Waschen mit alkalischer wässeriger Lösung zur Neutralisierung des pH- Werts wiedergewonnen; danach läßt man die geschmolzene Masse durch Abkühlen erstarren.
• Die von der geschmolzenen organischen Phase abgetrennte wässerige Phase von Bromwasserstoffsäure wird dann wieder bei einer Temperatur von mehr als etwa 50ºC mit Sulfamidsäure und Schwefelverbindung versetzt und kann dann für die Behandlung einer neuen Charge Ethalfluralin wiederverwendet werden. Die wässerige Lösung kann bis zu zwanzigmal rezykliert werden, ohne daß ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Verringerung der Nitrosaminkonzentration auf einen Wert unter 0,5 ppm absinkt und ohne daß eine Anlagerungsreaktion an der Doppelbindung erfolgt. Die verbrauchte Bromwasserstoffsäurelösung kann dann durch Destillation regeneriert werden.
• Das so erhaltene Ethalfluralin ist außerdem äußerst widerstandsfähig gegen die Bildung von Nitrosaminen während der Wärmebehandlung, der es zur Herstellung herbizider Zusammensetzungen unterworfen wird.
Beispiel 1 Herstellung von Ethalfluralin
• 960 g Wasser und 810 g 4-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid werden in einen Rundkolben aus Glas mit einem Volumen von 3000 ml eingebracht, der sich in einem Badthermostaten befindet und mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Beschickungstrichter ausgestattet ist.
• Unter starkem Rühren werden tropfenweise 297 g N-Ethylmethallylamin zugesetzt, wobei die Temperatur unter 40ºC gehalten wird.
• Am Ende der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches für 20 Minuten auf 35-40ºC gehalten, und es werden dann 405 g einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, wobei die Temperatur auf 40-45ºC gehalten wird. Am Ende der Zugabe von Natriumhydroxid wird das Reaktionsgemisch auf 60ºC erhitzt und dann in etwa 1 h auf 70ºC, und diese Temperatur wird für 30 min aufrechterhalten.
• Dann werden 405 g Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur auf 70ºC gehalten wird; am Ende der Wasserzugabe wird das Reaktionsgemisch für 30 min auf 70ºC gehalten; der pH-Wert wird durch Zugabe von 7 g einer 36%igen HCl auf 6,5 eingestellt.
• Der Rührer wird ausgeschaltet, und man läßt das Reaktionsgemisch bei 60-70ºC klar werden, und es werden dann die zwei Phasen getrennt. Die untere Phase besteht aus Ethalfluralin und wiegt 1000 g.
• Die gaschromatographische Analyse zeigt einen Titer von mehr als 95% und das Fehlen des Produkts der Anlagerung an die Doppelbindung.
• Die GC/TEA-Analyse zeigt einen Nitrosamingehalt von 47 ppm.
Beispiel 2 (Vergleichsheispiel)
• Entfernung von in Ethalfluralin enthaltenen Nitrosaminen mit 36%iger Chlorwasserstoffsäure
• 25 g einer 36%igen wässerigen Lösung von HCl werden zu 200 g Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 47 ppm in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, und unter Rühren für 1 h auf 70ºC erhitzt.
• Der Rührer wird ausgeschaltet, und man läßt die zwei Schichten sich trennen. Die organische Schicht wird tropfenweise in einen Rundkolben gegossen, der 50 ml Wasser und 5 ml einer 10%igen wässerigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung enthält. Die Temperatur wird unter Rühren auf 60-70ºC gehalten, und es wird der pH-Wert kontrolliert, der höher als 7 sein muß. Das Rühren wird für 15 min beibehalten, und man läßt das Reaktionsgemisch klar werden.
• Die organische Phase wird abgetrennt und analysiert. Der Nitrosamingehalt beträgt laut GC/TEA-Analyse weniger als 0,2 ppm. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt einen Gehalt an Produkt der Anlagerung an die Doppelbindung von 2,0%.
• In einem zweiten Test, der nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wird, jedoch unter Verwendung von 50 g einer 36%igen HCl und für eine Zeit von 2 h, erhält man ein Produkt mit einem Nitrosamingehalt, der sich nicht durch eine GC/TEA-Analyse bestimmen läßt (die Empfindlichkeitsschwelle des Gerätes liegt bei 0,05 ppm), jedoch mit einem Gehalt an Produkt der Anlagerung an die Doppelbindung von mehr als 5%.
Beispiel 3
• Entfernung von Nitrosaminen mit 25%iger Bromwasserstoffsäure
• 600 g rohes Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 47 ppm werden in einem Rundkolben aus Glas, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, mit 200 g einer 25%igen wässerigen Lösung von HBR, 0,1 g Sulfamidsäure und 0,1 ml einer 30%igen wässerigen Natriumhydrogensulfitlösung gemischt.
• Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 80ºC erhitzt und 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Rührer wird ausgeschaltet, und man läßt das Reaktionsgemisch klar werden. Die organische Schicht wird abgetrennt und tropfenweise in einen Rundkolben gegossen, der 200 ml Wasser und 10 ml einer 10%igen wässerigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung enthält, und bei 60-70ºC 15 min gerührt. Der Rührer wird ausgeschaltet, und man läßt die zwei Phasen sich trennen.
• Die organische Schicht wird analysiert und zeigt laut GC/TEA- Analyse einen Nitrosamingehalt von weniger als 0,2 ppm (Empfindlichkeitsschwelle: 0,05 ppm). Die gaschromatographische Analyse zeigt einen Titer von mehr als 95% und das Fehlen des Produkts der Anlagerung an die Doppelbindung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Dinitroanilins Ethalfluralin, das eine Konzentration an Nitrosaminen von weniger als 0,5 ppm aufweist und im wesentlichen frei von der Verbindung der Anlagerung von Halogenwasserstoffsäure an die Methallyl-Doppelbindung ist, durch Behandlung mit wässeriger Halogenwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Ethalfluralin unter Rühren mit einer wässerigen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Sulfamidsäure und einer Schwefelverbindung, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Hydrogensulfiten, Disulfiten, Dithioniten, schwefliger Säure und gasförmigem Schwefeldioxid, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässerige Bromwasserstoffsäurelösung eine Konzentration von 15 bis 50 Gew.% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wässerige Bromwasserstoffsäurelösung eine Konzentration von 23 bis 27 Gew.% aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis zwischen der wässerigen Bromwasserstoffsäurelösung und rohem Ethalfluralin 0,2 bis 0,8 1/kg, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 1/kg, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an Sulfamidsäure, die der Bromwasserstoffsäurelösung zugesetzt wird, 0,1 bis 3 g/l, vorzugsweise. 0,4 bis 0,7 g/l, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge der Schwefelverbindung, die der Bromwasserstoffsäurelösung zugesetzt wird, einem Schwefeldioxid-Gehalt von 0,3 bis 1,2 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 g/l, entspricht.