DE2920448C3

DE2920448C3 - Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2920448C3
Application number: DE19792920448
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Baessler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1982-02-11
Also published as: DE2920448A1; JPS55160748A; DE2920448B1; JPH0129784B2

Description

Unter »nitrierten aromatischen Verbindungen« werden im folgenden aromatische Nitroverbindungen verstanden, welche durch Nitrierung entsprechender aromatischer Ausgangsverbindungen mit konzentrierter Salpetersaure oder mit Nitriersäure (konzentrierte Salpetersäure/Schwefelsäure) und übliche Aufarbeitung hergestellt worden sind. Aromatische Nitroverbindungen, weiche noch durch auf die Nitrierung folgende Reaktionsschritte weiter umgesetzt wurden, sollen unter »nitrierten aromatischen Verbindungen« hier nicht verstanden werden.

Nitrierte aromatische Verbindungen sind End- und Zwischenprodukte auf verschiedenen Sachgebieten, insbesondere auf dem Sprengstoff, Pharma- und Pflanzenschutzsektor.

Eine als Zwischenprodukt auf dem Pflanzenschutzsektor wichtige nitrierte aromatische Verbindung ist z. B. das durch Nitrierung von p-Chlor-benzotrifluorid erhältliche 4-Chlor-3,5-dinilrobenzotrifluorid, welches u. a. durch Umsetzung mit Di-n-propylamin das Herbizid Trifluralin (= 4-Di-n-propylamino-3,5-dinitrobenzotrifluorid) Hefen. Diese Synthese läßt sich durch folgendes Reaktionsscheina wiedergeben:

NO,

η V π "^Νο', μ γ

NO,

NaOH, H₂O
HN-01-C₃H₇)/

NO,

Mit Hilfe moderner Analysenmethoden hat man in dem so hergestellten Trifluralin nun jedoch geringe Mengen von Nitrosaminen gefunden, die zumindest bei Tieren karzinogen wirken können und deswegen außerordentlich unerwünscht sind (siehe z. B. DE-OS

-Ί 28 35 530). Die Bildung dieser Nitrosamine dürfte auf der Nitrosierung des in der letzten Reaktionsstufe eingesetzten Di-n-propylaniins durch Nitrosierungsmit tel beruhen, die in der Vorstufe des Trifluralins — im 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid — von der Nitrie-

Hi rungsreaktion her in geringerer Menge vorhanden zu sein scheinen.

Man hat daher bereits verschiedene Verfahren entwickelt, um die Nitrosamine aus dem Trifluralin wieder so vollständig wie möglich zu entfernen. Nach

r, dem Verfahren z. B. der DE-OS 28 31 119 geschieht dies durch Behandlung mit 20—38%iger Salzsäure oder mit gasförmigem Chlorwasserstoff >n flüssiger Phase bei Temperaturen bis zu 140"C.

Eine Behandlung mit Brom, Chlor, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, Bromchlorid, Pyridinperbromid und/oder Pyridiniumbromidperbromid zum Zwekke ebenfalls der Verminderung der Nitrosaminkonzentration wird in der DE-OS 28 35 530 und eine Behandlung mit Phosphor- oder Schwefelhalogeniden

4^r, und -oxihalogeniden oder mil TiCU in der DE-OS 28 37 529 beschrieben.

Diese Methoden führen zunächst zu einem befriedigenden Abfall der Nitrosaminwerte, doch sollen diese Werte bei längerer Reaktionszeit wieder ansteigen;

V) wenn die Reaktionszeit daher nicht genau optimiert wird, kann durchaus der Fall eintreten, daß die nach diesen Verfahrensweisen an sich möglichen niedrigen Nitrosaminwerte nicht erhalten werden. Außerdem bedeuten diese Verfahrensweisen einen zusätzlichen

« Arbeitsgang mit der Notwendigkeit der Aufarbeitung und gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Reagentien.

Man hat auch schon versucht, es gar nicht erst zur Bildung der Nitrosamine kommen zu lassen, indem man

bo aus der nitrierten Vorstufe des Trifluralins — dem 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid — das darin als Nebenprodukt enthaltene Nitrosierungsmittel soweit wie möglich entfernt (DE-OS 28 40 551). Dies geschieht durch eine Behandlung des genannten Vorprodukts

b^r> a) mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base von einer Temperatur von 50 bis 100⁰C und — gegebenenfalls nach Abtrennen des so behandelten Produkts -

b) Hindurchleiten eines Inertgases (ζ. Β. Luft) durch eine wäßrige Mischung des Produkts bei der gleichen Temperatur und

c) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen a und/ oder b beliebige Male.

Durch diese Verfahrensweise wird der Gehalt an Nitrosierungsmittel(n) in dem 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid offensichtlich derart erniedrigt, daß bei der nachfolgenden Umsetzung mit Di-n-propylamin in dem dann erhaltenen Trifluralin ähnlich niedrige Nitrosaminwerte erhalten werden wie nach den bekannten Verfahrensweisen der direkten Nitrosaminentfernung aus dem Trifluralin. Wenn das 4-Chlor-3,5-dinurobenzotrifluorid nur mit Wasser — also in Abwesenheit einer anorganischen Base — bei erhöhter Temperatur unter Hindurchleiten von Inertgas behandelt wird, wird im Trifluralin keine oder praktisch keine Erniedrigung des Nitrosaminwenes erzielt (siehe die tabellarische Zusammenstellung der Versuchsergebnisse auf Seite 16 der DE-OS 28 40 551). Das Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus der Trifluralin-Vorstufe gemäß DE-OS 28 40 551 erscheint zwar — weil im Trifluralin dann kaum mehr etwa ein Wiederanstieg des Nitrosaminwertes zu befürchten ist — günstiger als die Verfahrensweisen der DE-OSen 28 31 119, 28 35 530 und 28 37 529, doch ist insbesondere die Notwendigkeit von gegebenenfalls mehreren Arbeitsgängen auch hier nachteilig.

Die aus der US-PS 31 69 150 bekannte Wasserbehandlung des Produktes der Reaktion von Nitroalkoholen mit PBn in Gegenv/art von Dimethylformamid (-► Bromnitroalkane) bei ca. 5 bis 50°C dient dem Erhalt immer gleichgut reproduzierbar hoher Ausbeuten an Bromnitroalkanen; mit der Entfernung von Nitrosierungsmitteln hat dieses Verfahren jedoch nichts zu tun.

Es bestand somit die Aufgabe, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahrensweisen ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung eines nitrosaminfreien Trifluralins gestattet — sei es durch Entfernung der Nitrosamine in dem fertigen Trifluralin oder durch Vermeidung der Bildung dieser Nitrosamine — und welches sich auch über diesen Spezialfall hinaus möglichst allgemein anwenden läßt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß in einfacher und befriedigender Weise im Rahmen einer Wasserbehandlung des 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorids bei erhöhter Temperatur dadurch gelöst, daß man das hierbei verwendete Wasser zumindest teilweise wieder dampfförmig entfernt. Das Verfahren läßt sich über diesen Spezialfall hinaus auch auf andere nitrierte aromatische Verbindungen zur Entfernung der darin von der Nitrierung her noch enthaltenen Nitrosierungsmittel anwenden.

Es war außerordentlich überraschend, daß durch die zumindest teilweise Entfernung des bei der Wasserbehandlung nitrierter aromatischer Verbindungen verwendeten Wassers im Dampfzustand eine Entfernung der Nitrierungsmittel erfo'gt, weil man insbesondere aufgrund der tabellarischen Zusammenstellung auf Seite 16 der DE-OS 28 40 551 kaum annehmen konnte, daß in nitrierten aromatischen Verbindungen von der Nitrierung her noch vorhandene Nitrierungsmittel durch eine Wasserbehandlung ohne Zusatz weiterer Stoffe (z. B. basischer Stoffe) zu entfernen sind.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen durch eine Wasserbehandlung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das für die Wasserbehandlung verwendete Wasser zumindest teilweise wieder dampfförmig entfernt

Als dem Verfahren zugängliche nitrierte aromatische Verbindungen kommen im Prinzip alle möglichen nitrierten aromatischen Verbindungen der eingangs gegebenen Definition in Frage, also z. B. Nitrobenzol, Nitronaphthalin und deren Derivate etc. Bevorzugt sind

ίο jedoch nitrierte aromatische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel 1:

NO,

worin die Reste R unabhängig voneinander

= H, (C,-C₄)-Alkyl, CFj
SO₂NHj, SO₂CH₃ und
Hai = F, CI, Br, J, vorz. Cl, Br.

2) Konkrete unter diese Formel fallende Verbindungen sind z. B.:

CH,

O₂N I NO₂ O₂N I NO₂
Cl Cl

CH(CH₃J₂

SO₂NH,

O₁N NO,

Cl " O₂N I NO,

Cl
C(CH₁),

SO₂CH,

O,N

O₂N

NO,

CH,

NO,

Die für das Verfuhren besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist. das Trifluralin-Vorprodiikt 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrilluorid.

Die erfindungsgemäße Wasserbehandlung mit gleichzeitiger oder nachfolgender mindestens teilweiser

Entfernung des Wassers im Dampfzustand erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 100⁰C. Die dafür eingesetzte Wassermenge kann im Prinzip beliebig sein, doch ist es bevorzugt, öie Wassermenge zu etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nitrierte aromatische Ausgangsverbindung, zu bemessen. Die erfindungsgemäße Wasserbehandlung wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man Wasserdampf durch die nitriene arom-i'ische Ausgangsverbindung hindurchleitet (wie bei einer Wasserdampfdestillation) oder daß man die nitrierte aromatische Ausgangsverbindung mit Wasser auf eine Temperatur in dem genannten Bereich erhitzt und das Wasser dann zumindest teilweise — bevorzugt unter schwachem Vakuum bei etwa 95 bis 100⁰C — abdestilliert.

Die Zeitdauer für die Wasserbehandlung mit zumindest teilweiser Entfernung des Wasser im Dampfzustand liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 60 Minuten; unter- und oberhalb dieses Zeitbereichs liegende Behandlungszeiten sind je nach der Ansatzgröße und den Behandlungsbedingungen im einzelnen (Temperatur, Geschwindigkeit der Wasserdampfdurchieitung oder der Abdestillation des Wassers etc.) möglich, im allgemeinen jedoch ohne besonderen Vorteil.

Durch die erfindungsgemäße Wasserbehandlung mit zumindest teilweiser Entfernung des Wassers im Dampfzustand werden die in den nitrierten aromatischen Ausgangsverbindungen von der Nitrierung her als Nebenprodukte vorhandenen Nitrosierungsmittel wahrscheinlich gespalten, zersetzt und/oder mit dem Wasserdampf entfernt.

Wenn die so behandelten nitrierten aromatischen Verbindungen etwa mit Aminen weiter umgesetzt werden, lassen sich in den Umsetzungsprodukten praktisch keine Nitrosamine mehr nachweisen.

Von den bekannten Verfahrensweisen der Entfernung der Nitrosamine aus den entsprechenden Umsetzungsprodukten sowie der Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus den nkrierten aromatischen Verbindungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft vor allem dadurch, daß es auf einfachste Weise ohne Einsatz zusätzlicher Chemikalien und Verfahrensstufen durchführbar ist; da nach der Nitrierung im allgemeinen sowieso eine Neutralwäsche zur Reinigung der nitrierten aromatischen Verbindung durchgeführt wird, kann die erfindungsgemäße Entfernnng von Nitrosierungsmiuel(n) praktisch im gleichen Verfahrensgang mit erfolgen.

Die Erfindung stellt daher einen erheblichen Fortschritt dar.

Die folgenden Beispiele sollen nun der näheren in Erläuterung der Erfindung dienen. Die Nitrosaminkonzentration wurde nach den z. B. in der DE-OS 28 31 119 angegebenen Methoden bestimmt.

Beispiel 1

1-5 a) Herstellung von Trifluralin auf übliche Weise:

2 MoI p-Chlorbenzotrifluorid wurden in bekannter Weise zunächst mononitriert, alsdann bei 110 bis 125°C dinitriert. Nach Verdünnen der Endsäure auf eine ca. 70gewichtsprozentige Schwefelsäure wur-

2» de bei 80⁰C das Nitroprodukt flüssig abgetrennt und mehrmals mit "Wasser und etwas Natronlauge neutral gewaschen.

Ausbeute an 4-ChIor-3,5-dinitrobenzotrifluorid: 432 g ER: 54,8°C.

Nach üblicher Umsetzung mit Di-n-propylamin zum Trifluralin (Ausbeute: praktisch quantitativ, EP. 46,2⁰C) wurde in diesem ein Nitroso-di-n-propylamingehalt von 29 ppm ermittelt.

b) erfindungsgemäße Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus dem Vorprodukt 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid:

In 500 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid (nach Beispiel 1 hergestellt) wurde bei ca. 100⁰C 10 Minuten lang Dampf eingeleitet, wobei ca. 220 g Kondensat anfiel. Anschließend erfolgte die übliche Umsetzung zum Trifluralin; Nitroso-di-n-propylamingehalt: 1 ppm.

Beispiel 2

500 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid (nach Beispiel la hergestellt) und 220 g Wasser wurden auf 98 bis 100⁰C erhitzt. Darauf wurde unter schwachem Vakuum das gesamte Wasser abdestilliert. Anschließend erfolgte die übliche Umsetzung zum Trifluralin, Nitroso-di-npropylamingehalt:2 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen durch eine Wasserbt handlung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Wasserbehandlung verwendete Wasser zumindest teilweise wieder dampfförmig entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserbehandlung bei Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C, vorzugsweise von etwa 95 bis 100⁰C, durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Wasserbehandlung eine Wassermenge von etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nitrierte aromatische Verbindung, verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserbehandlung in der Weise durchführt, daß man Wasserdampf durch die nitrierte aromatische Verbindung leitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserbehandlung in der Weise durchführt, daß man die nitrierte aromatische Verbindung mit Wasser erhitzt und das Wasser gegebenenfalls unter schwachem Vakuum bei Temperaturen zwischen etwa 95 bis 100°C abdestilliert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserbehandlung während einer Zeitdauer von etwa 10 bis 60 Minuten durchführt.