DE2831119C2 - Verfahren zur Reinigung von nitrosaminhaltigen Dinitroanilinen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinitroanilin in flüssiger Phase mit 20- bis 38%iger Salzsäure oder gasförmigem HCI bis zur Verminderung der Nitrosaminkonzentration bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 140⁰C behandelt und dann das Dinitroanilin gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 70 und 90° C arbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Dinitroanilin als flüssige Phase einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem primären Alkohol. Keton oder aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 33- bis 38%igc Salzsäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von gasförmigem HCI unter einem Druck von 0.069 bis 0,69 bar (0,07 bis 0,7 atü) arbeitet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 0,2 bis 0,34 bar (0,2 bis 035 atü) arbeitet.

Zu der Klasse der Dinitroaniline gehören zahlreiche im Handel befindliche Herbizide. Vor kurzem wurde ein neues Analysegerät entwickelt, das als Thermoenergie- Anslysegerät (TEA) bekannt geworden ist. Dieses Gerät ist in J. Chromatogr„ 107,1975,351 und den darin genannten Literaturstellen sowie in »N-Nitroso Compounds in the Environment«, IARC Scientific Publication Nr. 9, International Agency of Research on Cancer, Lyon 1974, Seite 40 näher beschrieben. Es ermöglicht speziell eine Analyse von Nitrosogruppen. Mit ihm lassen sich solche Nitrosogruppen in Konzentrationen von bis herab zu nur 0,02 ppm nachweisen, und somit wesentlich niedrigere Mengen als mit bisher bekannten Analysetechnikea Durch Analyse verschiedener Dinitroaniline mit diesem Gerät hat sich nun gezeigt, daß manche davon sehr geringe Mengen an Nitrosaminen enthalten. Die Gegenwart von selbst geringsten

υ Mengen an Nitrosaminen ist nun jedoch insofern von Nachteil, als bestimmte dieser Nitrosamine bei Tieren nachweislich karzinogen wirken. Diese toxischen Stoffe sollten daher aus Dinitroanilinen der obigen Art möglichst weitgehend entfernt werden.

Eine Obersicht über die Chemie aliphatischen N-Nitrosamine findet sich in Russian Chem. Rev. 40 (1), 1971, 34 bis 50, Engiischiassung. Die Umsetzung νοπ Nitrosaminen mit anorganischen Säuren findet sich auf Seite 41 ff, und darin ist auch die Umsetzung von Salzsäure und gasförmigem HCI mit Nitrosaminen erwähnt In Chem. Listy 51,1957,937 bis 945 wird über die Kinetik und den Mechanismus der Überführung von Nitrosaminen in die entsprechenden einfachen Amine durch starke Mineralsäuren berichtet In Lieb. Ann, 345, 1906, 277 bis 288 ist die Herstellung von Di-n-propylamin durch Behandlung von Nitroso-di-n-propylamin mit gasförmigem HCI beschrieben. In keiner dieser Literaturstellen finden sich jedoch irgendwelche Angaben, die auf die mögliche Eignung von HCI zur

j5 Entfernung von Nitrosaminen aus Dinitroanilinen hinweisen wurden, wie sie bei vorliegendem Verfahren zu reinigen sind.

Aus Houben-Weyl. Band Xl/l (1957), Seite 957 ist bekannt, daß Nitrosamine durch Kochen mit Salzsäure in salpetrige Säure und sekundäre Amine gespalten werden. Dabei gehen Nitrosamine, die einen aromatischen Rest mit unbesetzter p-Stellung enthalten, unter dem Einfluß der Salzsäure in p-Nitrosoderivate der sekundären Amine über. Aus Houben-Weyl, Band XI/2 (1958), Seite 178 ergibt sich, daß man die Nitrosamine durch Säuren wieder in die Ausgangskomponenten spalten kann und daß man sich dieser Reaktion gelegentlich zur Reinigung von sekundären Aminen bedient. Dies bedeutet demnach, daß sekundäre Amine

so zunächst mit salpetriger Säure in Ni tr- gamine überführt und dann wieder durch Säuren zum jeweiligen sekundären Amin gespalten werden. Gemäß Berichte 3G (1897), Seiten 618 bis 619 kann man Methylallylamin durch Überführen in die Nitrosoverbindung und deren Zersetzung mit konzentrierter Salzsäure von dem bei der Herstellung als Ausgangsmaterial eingesetzten Allylamin abtrennen. Alle diese Voraussetzungen sind jedoch einfache Reaktionen unkompliziert aufgebauter chemischer Verbindungen, wobei große Mengen der Nitrosoverbindungen vorliegen und/oder gebildet werden und keine anderen reaktiven Substanzen vorhanden sind. Ihnen läßt sich somit lediglich entnehmen, daß man Nitrosamine durch Behandlung mit Salzsäure zersetzen kann. Es werden hierdurch somit keinerlei Anhaltspunk te dafür vermittelt, daß und wie es möglich sein könnte, komplizierter aufgebaute Dinitroaniline von nur in Spurenmengen vorhandenen Nitrosaminen zu befreien. Vielmehr war anzunehmen, daß Aniline, wie sie beim

vorliegenden Verfahren einzusetzenden Verbindungen darstellen, mit Salzsäure Salze bilden würden und hierdurch die angestrebte Denitrosierung verhindert würde. So bildet ein mit den vorliegend zu behandelnden Dinitroanifinen nahe verwandtes Anilin, nämlich Ν,Ν-Dimethylanilin, ein Hydrochloriidsalz, das nach diesem Verfahren nicht von Nitrosaminen befreit werden kann. Dieses unterschiedliche Verhalten ist sehr überraschend und wird durch den sich an die Beispiele anschließenden Versuchsbericht belegt.

Die Dinitroaniline, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren von Nitrosaminen befreit werden sollen, werden im allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, für das das folgende Reaktionsschema zur Herstellung von 4-Trifluormethyl-2,6 dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Trifluralin) typisch ist:

CF₃

Cl

HNO_{3 ]} H₂SO₄'

CF₃

NO₂

Cl

NO₂ Na₂CO₃ H₂O

NO₂

70°

-> CF₃

NO₂

Kleine Mengen an Stickstoffoxiden, die aus der Nitrierungsstufe mitgeschleppt werden, dürften dabei während der Arainjerungsstufe mit einem Teil des Amins reagieren, wodurch kleine Mengen an Nitrosamin gebildet, werden, die dann wieder im jeweiligen Dinitroanilin auftauchen. Bei diesen Verunreinigungen dürfte es sich daher um das Nitrosoderivat des jeweils verwendeten Alkylamins handeln. Zudem dürften auch noch äußerst geringe Mengen anderer Nitrosamine gebildet werden.

Die in Dinitroanilinen, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren gereinigt werden sollen, vorhandenen Nitros- w amine sind, wie bereits erwähnt, äußerst gefährliche Substanzen, da sie LJ Mensch und Tier selbst in nur ganz geringer Konzentration karzinogen wirken können. Aufgabe der Erfindung is« daher die Schaffung eines Verfahrens, durch das sich ni'--osaminhaltige J5 Dinitroaniline möglichst weitgehend von diesen toxischen Stoffen befreien lassen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren zur Reinigung von nitrosaminhaltigen Dinitroanilinen gelöst.

Der Mechanismus, auf dem dieses Verfahren beruht, ist noch nicht mit Sicherheit geklärt. Man weiß aber, daß das HCI das Nitrosamin unter Bildung einer anderen Verbindung, vielleicht des Hydroxids des entsprechenden Amins, denitrosiert. Ferner wird angenommen, daß als Teil der Denitrosierung NOCI gebildet wird. Auf jeden Fall besteht das Ergebnis in der Umwandlung des unerwünschten Nitrosamine in eine wasserlösliche Substanz, die sich leicht von dem Dinitroanilin entfernen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf

4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-

anilin (Trifluralin),

4-Isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-

anilin (Isopropalm), 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-

N-ethylanilin (Benefin) und 4-Trifluorrnethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-

N-methallylanilin(Ethalfluralin)

angewandt.

Das vorliegende Verfahren führt unabhängig von der anfänglichen Menge an Nitrosamin zu einer beträchtlichen Verminderung der Nitrosaminkonzentration. Das Verfahren läßt sich beispielsweise auf Dinitroaniline anwenden, die nur 10 ppm Nitrosamin und bis hinauf zu mehreren 1000 ppm Nitrosamin enthalten. Die Nitrosaminkonzentration wird ganz allgemein auf etwa Vio der Anfangsmenge oder noch weniger herabgesetzt. In vielen Fällen wird die Nitrosaminkonzentration auf unter 1 ppm gesenkt

Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens erhitzt man das jeweilige nitrosaminhaltige Dinitroanilin im allgemeinen auf seine Schmelztemperatur oder darüber. Die hierzu benötigte flüssige Phase kann auch durch Lösen des nitrosaminhaltigen Dinitroanilins in einem Lösungsmittel gebildet werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole, wie Ethanol, Ketone, wie Aceton, und aliphaiische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Mit HCI reaktionsfähige Gruppen enthaltende Lösungsmittel sollen vermieden werden. Infolgedessen sollen beispielsweise keine sekundären und tertiären Alkohole verwendet werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Reagens ist Salzsäure oder gasförmiger HCI. Bei Verwendung von Salzsäure soll diese wenigstens 20% HCI (bezogen auf das Gewicht) enthalten. Bessere Ergebnisse werden mit stärker konzentrierten Salzsäuren, beispielsweise 33 bis 38%igen Salzsäuren, erzielt. Auch gasförmiger HCI kann verwendet werden und ist im allgemeinen auch bevorzugt Im Fall von 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin (Ethalfluralin) hat gasförmiger HCI gegenüber Salzsäure den Vorteil, daß keine Anlagerung an die Methallyldoppelbindung erfolgt

Auf die zu verwendende Menge an Salzsäure oder gasförmigem HCI komm· es nicht besonders an, solange die jeweils verwendete Menge eine Verminderung der anfänglichen Menge an Nitrosamin bewirkt. Im Fall von Salzsäure haben sich 0,04 g/100 g Dinitroanilin als ausreichend erwiesen. In entsprechender Weise sind von gasförmigem HCl 250 ml/100 g Dinitroanilin genügend. Größere Mengen, zum Beispiel das Dreifache, führen gleichfalls zu befriedigenden Ergebnissen, bringen jedoch keine zusätzlichen Vorteile mehr. Bei Reaktionen im Labormaßstab mit gasförmigem HCI können Einführungsverhältnisse von 5 bis 90 ml/Minute und 100 g Dinitroanilin mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Verhältnissse von 8 bis 12 ml/Minute und 100 g Dinitroanilin sind bevorzugt.

Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 140⁰C durchgeführt, wobei Temperaturen unter 100⁰C bevorzugt sind, weil die Gefahr von Nebenreaktionen bei höheren Temperaturen größer ist. Beim Arbeiten mit einem Lösungsmittel schwanken die Temperaturen in Abhängigkeit von

dem jeweiligen Lösungsmittel innerhalb eines weiten Bereichs, liegen aber im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 10O⁰C Gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von 70 bis 90° C erhalten, wenn das Verfahren ohne Lösungsmittel mit ϊ

4-TrifluormethyI-2,6-<linitro-N,N-di-

n-propylanilin

(Trifluralin) (F.=54 bis 55° C),
4-Isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propy!- ι η

anilin

(Isopropalin)(F,=30°C),
4-Trifluormethyt-2,6-dinitro-N-n-butyl-

N-ethylanilin

(Benefin)(F.=65 bis 66°C) oder η

4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-

N-methallylanilin

(Ethainuralin)(F.=57 bis59°C)

durchgeführt wird. _>n

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdrücken durchgeführt werden. Mit gasförmigem HCl wird zweckmäßigerweise bei 70 bis i'0°C und bei 0,069 bis 0,69 bar (0,07 bis 0,7 atü), vorzugsweise bei 0,2 bis 034 bar (0,2 bis 035 atü), HCl-Gasdruck gearbeitet >-,

Die Gegenwart von Wasser in dem nitrosaminhaltigen Dinitroanilin hat eine nachteilige Wirkung auf das vorliegende Verfahren. Dies gilt besonders bei Verwendung von gasförmigem HCI, da dann mehr HCl für die Denitrosierung erforderlich ist Bei Verwendung von so gasförmigem HCl wird das nitrosaminhaltige Dinitroanilin daher vorzugsweise verhältnismäßig trocken eingesetzt beispielsweise mit einem Wassergehalt von weniger als 0,2%.

Die Geschwindigkeit mit der das erfindungsgemäße r, wiesen. Verfahren abläuft, hängt ab von der Konzentration des Nitrosamins, der Temperatur, der eingesetzten HCl-Form, der HCl-Zugabegeschwindigkeit und anderen Faktoren. Der Verlauf der Nitrosaminentfernung kann durch Gaschromatographie oder durch thermoenergetische Ai.alyse verfolgt werden. Die Denitrosierung ist im allgemeinen in weniger als einer Stunde beendet Zeitstudien haben gezeigt daß die Nitrosaminwerte frühzeitig abfallen und sich dann in manchen Fällen nach langer Reaktionsdauer ein geringer Anstieg der 4-, Nitrosaminwerte anschließt Es wird angenommen, daß dann, wenn (1) das Dinitroanilin und (2) das Alkylamindenitrosierungsprodukt lange Zeit den Reaktionsbedingungen ausgesetzt sind, eine weitere Nitrosaminbildung erfolgen kann. Die Reaktionszeit soll deshalb zweckmä- -₁₍i ßigerweise möglichst i.urz gehalten werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden. Zweckmäßigerweise wird dabei zunächst mit Wasser und dann schwach alkalisch gewaschen, damit auch Spuren von HCI entfernt werden. Während des Verlaufs des Denitrosierungsverfahrens soll außerdem für die Entfernung gasförmiger Nebenprodukte Sorge getragen werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Bestimmung der Nitrosaminkonzentration durch eine gaschromatographische Methode, die bis herab zu etwa 0,5 ppm empfindlich ist. Die Angabe »N.D.« bedeutet nicht nachweisbar und bezieht sich auf einen Wert von weniger als 0,5 ppm Nitrosamin. Es wird ein üblicher Gaschromatograph verwendet, der mit einem Flammionisierungsdetektor ausgestattet ist. Die Säule ist ein mit eir^m Trägermaterial auf Basis von Diatomeenerde mit 3% Polyethylenwechs (Teilchengröße 125 bis 150 Mikron) gefülltes Glasrohr mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 3,2 mm, Sie wird bei 1OO°C betrieben. Nach der Elution der Nitrosaminspitze wird die Säule auf 230° C erwärmt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Heliumströmungsgeschwindigkeit beträgt 60 ml/ Minute. Es wird ein Vergleichsstandard eingesetzt, der etwa die gleiche Konzentration an Nitrosamin hat wie die in der Probe erwartete, Vergleichsstandard und Probe werden in Methylenchlorid zubereitet

Die Beispiele, bei denen eine thermoenergetische Analyse (TEA-Analyse) angewandt wird, sind entsprechend kenntlich gemacht Die Analysen nach dieser Methode werden wie in J. Chromatogr. 109, 271, 1975 beschrieben durchgeführt Diese Methode ist noch gegenüber Nitrosaminkonzentrationen von nur 0,05 ppm empfindlich. In den Fällen, in denen eine solche Analyse der Probe kein Nitrosamin anzeigt ist »N.D.« angegeben.

In Beispiel 2 ist eine Gaschro^atographie-Massenspektrometrie-Methode der Analyse erwähnt Bei dieser Methode werden Proben in Benzol gelöst und mit Hilfe einer Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel gereinigt Der Nitrosamingehalt der Probe wird auf einem üblichen Gaschromatograph-Massenspektrometer bestimmt, der mit einer mit 5% Polyethylenwachs gefüllten Säule ausgestattet ist Die Säulentemperatur wird auf 130° C eingestellt, was fü.- Nitroso-di-n-propylamin zu einer Retentionszeit von 2 Minuten führt Es wird durch Einstellen des Magneten auf das Molekularion (/n/e=130) und Darstellen des sich ergebenden Ionenstroms auf einem Streifenkartenrecorder nachge-

Beispiel 1

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,

20prozentige Salzsäure, Ethanol als

Lösungsmittel

30 g Trifluoralin mit einem Nitrosamingehalt von 256 ppm werden mit 20 ml 20prczentiger Salzsäure und 5 ml Ethanol vermischt Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt und 3 Stunden unter Rührer,· bei dieser Temperatur gehalten. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit lOprozentigem Natriunnbicarbonat gewaschen. Bei der Analyse des Produkts ist Nitrosamin nicht nachzuweisen.

Beispiel 2

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,
gasförmiger HCI, Benzol als Lösungsmittel

10 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 480 ppm werden in 200 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt (80⁰C). Gasförmiger HCI wird kontinuierlich 1 Stunde in die unter Rückfluß siedende Lösung eingeleitet. Da Reaktionsgemisch wird etwas abgekühlt und zweimal mit jeweils einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert, und das Benzol wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt Das erhaltene Trifluralin wird durch eine gaschromatographische massenspektromelrische Methode auf seinen Nitrosamingehalt analysiert. Diese Analyse ergibt weniger als 1 ppm Nitrosamin.

Beispiel 3

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,
gasförmiger HCI

Durch 50g auf 7O⁰C erwärmtes Trifluralin wird gasförmiger HCI mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute geleitet. Proben werden bei 0, 30 und 60 Minuten entnommen. Jede Probe wird mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sina wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme Nilrosaminkonzentration

30 Min.
όϋ Min.

32,6 ppm
2,9 ppm
N. D.

Beispiel 4

Nitrosaminentfernung aus Benefin,
38prozentige Salzsäure

15 g Benefin mit einem Nitrosamingehalt von 130 ppm werden auf 70⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1,5 g konzentrierter Salzsäure (38%) wird die Reaktionsmischung 15 Minuten gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit einer lOprozentigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Der Nitrosamingehait des erhaltenen Produkts liegt bei 17 ppm.

Beispiel 5

Nitrosaminentfernung aus Benefin,
gasförmiger HCI

25 g Benefin mit einem Nitrosamingehalt von 130 ppm werden auf 70⁰C erwärmt. Gasförmiger HCl wird mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute durchgeleitet. Nach 10, 20 und 30 Minuten werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrosaminkonzentration

15 Min.
30 Min.

I Stunde

10,2 ppm
N. D.
N. D.
N. D.

Beispiel 7

Nitrosaminenifernung aus Trifluralin,

höhere Geschwindigkeit der Einführung von

gasförmigem HC)

50 g Trifluralin werden 30 Minuten mit Wasser gewaschen und 30 Minuten an der Luft getrocknet. Nach Erwärmen auf 70⁰C wird gasförmiger HCI mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Minute hindurchgeleitet. Bei 0, 15, 30 und 60 Minuten werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme Nitrosatninkon/enlration

15 Min.
30 Min.

1 Stunde

9,3 ppm

Beispiel 8

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,
gasförmiger HCI, Wirkung von zugesetztem H2O

100 g Trifluralin werden auf 70⁰C erwärmt und mit 0,5 ml Wasser versetzt. Dann wird gasförmiger HCI mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Minute hindurchgeleitet. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

	65 ppm 38 ppm 14 ppm	Zeitpunkt der Probenahme Nitrosaminkonzentration	27 ppm 14 ppm 6,8 ppm 3,2 ppm N. D.
	Beispiel 6	0 10 Min 20 Min .. 30 Min '' 45 Min	Beispiel 9
Zeitpunkt der Probenahme Nitrosaminkonzentration	Nitrosaminentfernung aus Ethanfluralin, gasförmiger HCl		Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl während längerer Zeit
10 Min. 20 Min. 30 Min.	bO

Durch 100 g auf 70⁰C erwärmtes Ethalfluralin wird gasförmiger HCI mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Minute geleitet Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit 2 ml lOprozentiger Natriumcarbonatiösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

100 g Trifluralin werden auf 70° C erwärmt Gasförmiger HCl wird mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute hindurchgeleitet Alle 2 Stunden werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit lOprozentiger N'atriunicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

N itrosamin konzentration

2 Stunden
4 Stunden
6 Stunden
8 *i unden

48 ppm
N. D.
N. D.
N. D.
1,3 ppm

Zeitpunkt der Probenahme	Nitrosaminkonzcntration
0	10 ppm
30 Min.	1,4 ppm
1 Stunde	1,5 ppm
2 Stunden	<1 ppm
3,5 Stunden	1,4 ppm
4 Stunden	1,4 ppm

55

Beispiel 13

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl bei höherer Temperatur

100 g Trifluralin werden 30 Minuten bei 120⁰C durch Oberleiten von Luft über die Oberfläche getrocknet Dann wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit

65

von 12 ml/Minute bei einer Temperatur von 85"C hindurchgeleitet. Proben von jeweils 10 g werden nach 20, 40, 60 und 90 Minuten entnommen. Jede Probe wird mit 5 ml 5prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer 15 Minuten bei 90°C getrocknet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrosaminkonzentration Beispiel 10

Nitrosaminentfernung aus Ethalfluralin,
38prozentige Salzsäure

85 g Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 9 ppm (TEA-Analyse) werden auf 7O⁰C erwärmt und mit 15 g 38prozentiger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht abgetrennt und mit 15 ml Wasser gewaschen wird. L)ie Schichten werden erneut getrennt, m und die organische Schicht wird mit 15 ml 1 Oprozentiger Natriumcarbonatlösung und dann mit 15 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Die TEA-Analyse einer Probe ergibt, daß Nitrosamin nicht nachweisbar ist. a

Beispiel 11

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,

gasförmiger HCI, höhere

Einleitungsgeschwindigkeit

50 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehait von 18 ppm werden auf 70°C erwärmt. Gasförmiger HCI wird 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/ Minute hindurchgeleitet. Dann wird das Trifluralin mit ι. 5 ml lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse einer Probe kann kein Nitrosamin nachgewiesen werden.

Be i spiel 12

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,
38prozentige Stlzsäure während längerer Zeit

60 g Trifluralin werden auf 70°C erwärmt und mit 6 g konzentrierter Salzsäure (38%) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und Proben werden in zeitlichen Abständen entnommen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

50

20 Min.
40 Min.
60 Min.
90 Min.

11,1 ppm N. D. N. D. N. D. N. D.

Beispiel 14

Nifosaminentfernung aus Isopropalin, gasförmiger HCI und erhöhter Druck

Zu 1 I einer Xylollösung mit einom Isopropalingehalt von etwa 700 g, die nach der TEA-Analyse 22 ppm Nitrosamin enthalten, wird bei einer Temperatur von 70⁰C gasförmiger HCI bis zu einem Druck von 0,34 bar (0,35 atü) gegeben. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, die mit 50% ihres Volumens einer 5prozentigen Natriumcarbonatlösung gewaschen werden, worauf die organische Schicht abgetrennt und 10 Minuten bei 60°C auf einem Rotationsverdampfer getrocknet wird. Die durch TEA-Analyse erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrosaminkonzcntration

30 Min.

60 Min.

90 Min.

120 Min.

2 Stunden, 30 Min.

3 Stunden

3 Stunden, 30 Min.

22 ppm 0,22 ppm 0,19 ppm 0,4 ppm 0,52 ppm 0,40 ppm 0,28 ppm 0,24 ppm

15

Beispiel

Nitrosaminentfernung aus Ethalfluralin, gasförmiger HCI

100 g Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 10,5 ppm werden auf 7O⁰C erwärmt, worauf gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Minute hindurchgeleitet wird. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und mit Hilfe des Thermalenergieanalysiergeräts auf ihren Nitrosamingehalt analysiert Die Ergebnisse sind wie folgt:

60

Zeitpunkt der Probenahme Nitrosaminkonzentration

10 Min. 20 Min. 30 Min. 40 Min.

10,9 ppm 6,6 ppm N. D. N. D.

12

Beispiel 16
Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, im Kreislauf geführte 38pr nzentige Salzsäure

100 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 18 ppm werden auf 70°C erwärmt und mit 20 g 38prozeniiger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 7O⁰C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 10 m! lOprozentiger Natriumcarbonatlosung gewaschen und auf ihre Nitrosaminkonzentration analysiert. Die saure Schicht wird

mit gasförmigem HCI gesättigt und für eine weitere Nitrosaminreaktion mit weiteren 100 g Trifluralin verwendet, wobei unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet wird (erste Rückführung). Es werden zwei weitere Rückführungen der Säure vorgenommen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Probe	Beis pi	Nitrnsaminkonzentration
Kontrolle	18 ppm
(Ausgangstrifluralin)
Hrste Säurebehandlung	N. D.
Erste Rückführune	N. D.
Zweite Rückführung	N. D.
Dritte Rückführung	N. D.
el 17

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin,
gasförmiger HCl und erhöhter Druck im halbtechnischen Maßstab

210 kg Trifluralin werden über Nacht (etwa 20 Stunden) bei 70⁰C geschmolzen und in eine mit Glas ausgekleidete Destillationsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von etwa 280 I gegeben.

Nach Erwärmen auf 90^cC wird gasförmiger HCl unter Druck eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

1 e nip	HCI
CC)	atü (psig)
90	0
91	0,18 (2,5)
90	0.18 (?.,5)
89	0.18 (2.5)
90	0.18 (2.5)
1X)	0.18 (2.5)
90	0.18 (2.5)

Pmhe
Nr.

Nitmsamin-

8 Min.
16 Min.
22 Min.
39 Min.
65 Min.
71 Min.

22 ppm
3 ppm
N. D.
ND.
ND.
ND.
N. D.

Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcar- nen Probe kann kein Nitrosamin nachgewiesen werden, bonat neutralisiert, und in einer schließlich entnomme- 50 Der Gesamtverbrauch an HCl beträgt 0,38 kg.

Beispiel 18
Nitrosamir.entfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCI. Ethanol als Lösungsmittel

Gasförmiger HCl wird in einer Geschwindigkeit von verdampfer behandelt und dann mit 5 ml Sprozentiger 12 ml/Minute in eine Mischung aus 50 ml Trifluralin und Natriumcarbonatlosung gewaschen. Die organische 25 ml Ethanol von 70⁰C eingeleitet Nach 30 Minuten Schicht wird abgetrennt und 15 Minuten bei 90° C auf und nach 1 Stunde werden Proben entnommen. Jede einem Rotationsverdampfer behandelt Die Ergebnisse Probe wird 15 Minuten bei 30°C auf einem Rotations- 60 sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

30 Min. 60 Min.

Nitrosaminkonzentration

4-1 ppm 20 ppm 14 ppm

Beispiel 19

Nitrosaminentfern.ung aus Trifluralin, zwei
Behandlungen mit 38prozentiger Salzsäure

20 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 68 ppm und 5 ml 38prozentiger Salzsäure werden vermischt und 20 Minuten bei 70⁰C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und weitere 5 ml 38prozentiger Salzsäure werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird wiederum 20 Minuten unter Rühren bei 70⁰C gehalten. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 10 ml lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird gaschromatographisch oder durch TEA analysiert, doch kann kein Nitros3min festgestellt werden.

Beispiel 20

Nilrosaminentfernung aus Dinitramin,
gasförmiger HCI

10 g Dinitramin mit einem Nitrosamingehalt von 138 ppm werden auf etwa 110⁰C erwärmt, worauf gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 35 ml je Minute 45 Minuten eingeleitet wird. Nach Entfernung einer Probe von 2 g (Probe 1) wird die warme hinterbleibende Flüssigkeit langsam zu 60 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Zugabe von 15 ml lOprozentiger Natriumcarbonatlösung wird die organische Schicht abgetrennt und auf einem Rotationsverdampfer bei 45° C in 15 Minuten vom Lösungsmittel befreit. Es werden 8 g eines gelben Feststoffs (Probe 2) crhnUen.

Jede Probe wird durch TEA auf ihren Nitrosan,ingehalt analysiert, üie Ergebnisse sind wie folgt:

Nitrosaminkonzenlration

Versuchsbericht

Zur Verdeutlichung der überraschenden Tatsache, daß die zu reinigenden Dinitroaniline in der vorliegenden Weise mit Salzsäure von Nitrosamine» befreit wtrden können, während dies bei sehr nahe verwandten Anilinen nicht der Fall ist, wurden Versuche durchgeführt, bei denen auf der einen Seite 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Trifluralin) und auf der anderen Seite N,N-Dimethylanilin mit Spurenmeng rn von Nitrosodi-n-propylamin verunreinigt und mit Salzsäure behandelt wurden. In beiden Fällen wurden die zu reinigenden Verbindungen mit Nitrosodi-n-propylamin versetzt und ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder flüssigen Zusätzen auf etwa 80⁰C erhitzt. Dann wurde Chlorwasserstoffgas in einer Menge von 10 bis 15 ml/min während einer Stunde unter die Ober'läche der Reaktionsmischung eingeleitet. Dabei wurden zu Beginn der Umsetzung und nach 15, 30 bzw. 60 Minuten Proben gezogen und mit Hilfe des Thermalenergieanalysegeräts auf ihren Nitrosamingehalt untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle
Niirosaminkonzentration (ppm)

Zeit	Trifluralin	N,N-Dimethyl-
(min)		anilin
0	105	118
15	14,5	121
30	5,5	122
60	0.44	118

<0,2 ppm
<0.2 ppm

Die obige Tabelle zeigt, daß es in überraschender Weise möglich ist, die erfindungsgemäß zu behandelnde Substanz Trifluralin praktisch vollständig von der Nitrosaminkonzentration zu befreien, während der Nifrosamingehalt der Vergieichssubstanz N,N-Dimethylanilin sich praktisch nicht verändert.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von nitrosaminhaltigen Dinitroanilinen aus der Gruppe

4-Trinuormethyl-2,6-dJnitro-N,N-di-n-propyl-

anilin (Trifluralin), ^Isopropyl-^e-dinitro-N.N-di-n-propyl-

anilin (Isopropalin), 4-TrifluormethyI-2,6-dinitrc>-N-n-buryl-

N-ethylanilin (Benefin), 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyI-

N-methaliylanilin (Ethalfluralin), 4-t-Butyl-2,6-dinitro-N-sek.-butyIaniIin

(Butralin), 3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-(l-ethylpropyI)-

anilin (Tendimethalin), 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-

N-(2-chIorethyl)-ani!in(FIuchloralin), 4-Trinuormethyl-2,6-dinitro-N-propyI-

N-(cyciopropyimethyi)-aniiin

(Profluralin), 4-TrifIuoimetnyl-2,6-dinitro-3-amino-

N,N-diethyIanilin (Dinitramin), 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-cnlor-

N,N-diethylaniIin 4-Methyl-2,6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)-

anilin, 4-Sulfamoyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin

(Oryzalin) oder 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-di-

n-propylanilin (Nitralin),