DE2831119A1

DE2831119A1 - Verfahren zur reinigung von dinitroanilinen

Info

Publication number: DE2831119A1
Application number: DE19782831119
Authority: DE
Inventors: William Nathaniel Cannon; Richard Frank Eizember; Kathleen Rose Vogler
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1979-02-08
Also published as: AU516698B2; IL55142A0; IT7825724A0; FR2398044A1; DK319378A; AR221846A1; NL7807576A; DD137222A5; BG34182A3; PL208500A1; NL189911B; IL55142A; DK152113B; DK152113C; PL119759B1; JPS5822102B2; NL189911C; IT1097822B; JPS5422329A; DE2831119C2

Description

PFENNING-MAAS

MBNIG-UEMKE-SPOTT

8ChLe.SSHE.MERSTB.299

βΟΟΟ MÜNCHEN 40

X-4775A

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St. A. Verfahren zur Reinigung von Dinitroanilinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Nitrosaminen aus Dinitroanilinen unter Verwendung von Salzsäure oder gasförmigem HCl.

Zu der Klasse der Dinitroaniline gehören zahlreiche im Handel befindliche Herbizide. In jüngerer Zeit ist ein neues analytisches Gerät, das als Thermalenergieanalysengerät (TEA) bekannt geworden ist, entwickelt worden (J. Chromatogr. 107, 1975, 351, und die darin genannte Literatur; und "N-Nitroso Compounds in the Environment", IARC Scientific Publication Nr. 9, International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974, S. 40). Das TEA analysiert speziell die Nitrosogruppe (-NO) und ist in der Lage, die Nitrosogruppe in Konzentrationen von nur 0,02 ppm nachzuweisen, die weit unter den mit bisher bekannten analytischen Methoden nachweisbaren liegen. Die Analyse verschiedener Dinitroanaline mit Hilfe des TEA hat gezeigt, daß manche davon sehr geringe Mengen an Nitrosaminen enthalten. Die Gegenwart von selbst geringen Mengen von Nitrosaminen wird als nachteilig angesehen, weil von bestimmten dieser Nitrosamine nachgewiesen wurde, daß sie bei Tieren karzinogen wirken.

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Es besteht daher die Aufgabe, Nitrosamine aus Dinitroanilinen zu entfernen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Eine Übersicht über die Chemie aliphatischer N-Nitrosamine findet sich in Russian Chem. Rev. 40 (1) 34-50, 1971, Engl.). Die Umsetzung von Nitrosaminen mit anorganischen Säuren findet sich auf Seite 41 ff, und die Umsetzung von Salzsäure und gasförmigem HCl mit Nitrosaminen. ist erwähnt.

In Chem. Listy 51, 937-945, 1957, wird über die Kinetik und den Mechanismus der Überführung von Nitrosaminen in die entsprechenden einfachen Amine durch starke Mineralsäuren berichtet.

In Lieb. Ann. 345, 277-288, 1906, ist die Herstellung von Din-propylamin durch Behandlung von Nitrosodi-n-propylamin mit gasförmigem HCl beschrieben.

In keiner dieser Literaturstellen findet sich eine Angabe über die Verwendung von HCl zur Entfernung von Nitrosaminen aus den besonderen erfindungsgemäß eingesetzten Dinitroanilinen. Außerdem war nicht zu erwarten, daß diese Entfernung durch Verwendung von ECl derart wirksam erzielt werden würde.

Die Menge an in Dinitroaminen vorhandenen Nitrosaminen kann durch die Erfindung außerordentlich stark vermindert werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Dinitroanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein nitrosaminhaltiges Dinitroanilin der folgenden Gruppe von Verbindungen

Trifluralin,
Isopropalin,
Benefin,
Ethalfluralin,
Butralin,
Tendimethalin,
Pluchloralin,
Profluralin,
Dinitramin,

4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin,

4-Methyl-2,6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)-anilin,

Oryzalin und
Nitralin

in flüssiger Phase mit 20- bis 38-prozentiger Salzsäure oder gasförmigem HCl bis zur Verminderung der Nitrosamxnkonzentration behandelt und dann das Dinitroanilin gewonnen wird.

Die Dinitroaniline, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, und ihre Freinamen, wo solche bestehen, sind die folgenden

(1) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di~n-propylanilin (Trifluoralin),

(2) 4-Isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Isopropalin),

(3) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin (Benefin),

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(4) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin (Ethalfluralin),

(5) 4-t-Butyl-2,6-dinitro-N-sek.-butylanilin (Butralin),

(6) 3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-(1-ethylpropyl)-anilin (Tendimethalin),

(7) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-anilin (Fluchloralin),

(8) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropylmethyl)-anilin (Profluralin),

(9) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin (Dinitramin),

(10) 4-Trifluormethyl-2,ö-dinitro-B-chlor-NiN-diethylanilin (Zwxschenprodukt für Ditramin),

(11) 4-Methyl-2,6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)-anilin,

(12) 4-Sulfamoyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Oryzalin) und

(13) 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Nitralin).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf Trifluralin, Isopropalin, Benefin und Ethalfluralin angewandt.

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Die Dinitroaniline werden ganz allgemein durch eine Reaktionsfolge hergestellt, für .die die folgende am Beispiel des Tr ifluralins erläuterte typisch ist:

·—«r-NOs

HN(n-feH,)a

Es wird angenommen, daß kleine Mengen an Stickstoffoxiden, die aus der Nxtrxerungsstufe mitcreschlepp- warden, während der Aminierungsstufe mit einem Teil des Amins reagieren, wobei kleine Mengen an Nitrosamin erzeugt werden, die dann in dem schließlich erhaltenen Dinitroanilin festgestellt werden können. Deshalb wird angenommen, daß die Nitrosaminverunreinigungen dem Nitrosoderivat des jeweils verwendeten Alkylamins entsprechen. Es wird jedoch vermutet, daß auch noch andere Nitrosamine in außerordentlich kleinen Mengen gebildet werden können. Die Entfernung von Nitrosaminen, gleichgültig welcher Art, ist in hohem Maße erwünscht, und das erfindungsgemäße Verfahren löst die sich hieraus ergebene Aufgabe.

Der Mechanismus, nach dem das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, ist noch nicht völlig geklärt, aber es wird angenommen, daß das HCl das Nitrosamin unter Bildung eines anderen Stoffs, vielleicht des Hydroxids des entsprechenden Amins, denitrosiert. Ferner wird angenommen, aber dies ist noch nicht bewiesen, daß als Teil der Denitrosierung NOCl gebildet wird. Auf jeden Fall besteht das Ergebnis in der Umwandlung des unerwünschten Nitrosamine in eine wasserlösliche Susbtanz, die sich leicht von dem Dinitroanilin entfernen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt unabhängig von der anfänglichen Menge an Nitrosamin zu einer beträchtlichen Verminderung der Nitrosamxnkonzentratxon. Das Verfahren ist mit

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Dinitroanilinen durchgeführt worden/ die so geringe Mengen wie 10 ppm Nitrosamin bis hinauf zu mehreren 1000 ppm Nitrosamin enthalten. Die Nxtrosamxnkonzentratxon wird ganz allgemein auf etwa 1/10 der Anfangsmenge oder noch weniger herabgesetzt. In vielen Fällen wird die Nitrosaminkonzentration auf unter 1 ppm gesenkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Im Fall vieler Dinitroaniline kann dies durch Erwärmen des nitrosaminhaltigen Dinitroanilins auf ihre Schmelztemperatur oder darüber und anschließende Durchführung der Reaktion erreicht werden. Eine flüssige Phase kann auch durch Lösen des nitrosaminhaltigen Dinitroanilins in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole, wie Ethanol, Ketone, wie Aceton, und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Mit HCl reaktionsfähige Gruppen enthaltende Lösungsmittel sollen vermieden werden. Beispielsweise sollen keine sekundären und tertiären Alkohole verwendet werden, weil sie mit HCl reagieren.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Reagens ist Salzsäure oder gasförmiger HCl. Bei Verwendung von Salzsäure soll diese wenigstens 20 % HCl (bezogen auf das Gewicht) enthalten. Bessere Ergebnisse werden mit stärker konzentrierten Salzsäuren, zum Beispiel 33- bis 38-prozentigen, erzielt. Auch gasförmiger HCl kann verwendet werden und ist im allgemeinen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Im Fall von Ethalfluralin hat gasförmiger HCl gegenüber Salzsäure den Vorteil, daß keine Anlagerung an die Methallyldoppelbindung erfolgt.

Auf die zu verwendende Menge an Salzsäure oder gasförmigem HCl kommt es nicht besonders an, solange die Menge eine Verminderung der anfänglichen Menge an Nitrosamin bewirkt. Im Fall von Salzsäure haben sich 0,04 g/100 g Dinitroanilin als ausreichend

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erwiesen. In entsprechender Weise haben sich bei Verwendung von gasförmigem HCl 250 ml/100 g Dinitroanilin als ausreichend erwiesen. Größere Mengen, zum Beispiel das Dreifache, haben gleichfalls zu befriedigenden Ergebnissen, jedoch zu keinen zusätzlichen Vorteilen geführt. Bei Reaktionen im Laboratoriumsmaßstab mit gasförmigem HCl können Einführungsverhältnisse von 5 bis 90 ml/Minute und 100 g Dinitroanilin mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Verhältnisse von 8 bis 12 ml/Minute und 100 g Dinitroanilin sind bevorzugt.

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Temperaturen unter 140 ⁰C angewandt, und Temperaturen unter 100 ⁰C sind bevorzugt, weil die Gefahr von Nebenreaktionen bei höheren Temperaturen größer ist. Bei der Durchführung des Verfahrens in einem Lösungsmittel schwanken die geeigneten Temperaturen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Lösungsmittel innerhalb eines weiten Bereichs, liegen aber im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur und 100 ⁰C. Wird das Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt, dann wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dinitroanilins bewirkt. Gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von 70 bis 90 ⁰C erhalten, wenn das Verfahren ohne Lösungsmittel mit Trifluralin (F. = 54 bis 55 ⁰C), Isopropalin (F. = 30 ⁰C), Benefin (F. =65 bis 66 ⁰C) und Ethalflnralin (F. =57 bis 59 ⁰C) durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdrucken durchgeführt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion mit gasförmigem HCl bei 70 bis 90 ⁰C und bei 0,07 bis 0,7, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,35 atü HCl-Gasdruck durchzuführen.

Die Gegenwart von Wasser in dem nitrosaminhaltigen Dinitroanilin hat eine nachteilige Wirkung auf das erfindungsqemäße Verfahren. Dies gilt besonders bei Verwendung von gasförmigem HCl, da dann mehr HCl für die Denitrosierung erforderlich ist. Deshalb wird es bei Verwendung von gasförmigem HCl bevorzugt,

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das nitrosaminhaltige Dinitroanilin verhältnismäßig trocken, zum Beispiel mit einem Wassergehalt von weniger als 0,2 %, einzusetzen.

Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft, hängt von der Konzentration des Nitrosamins, der Temperatur, der eingesetzten HCl-Forrn, der HCl-Zugabegeschwindigkeit und anderen Faktoren ab. Der Verlauf der Nitrosaminentfernung kann durch Gaschromatographie oder durch TEA-Analyse verfolgt werden. Die Denitrosierung ist im allgemeinen in weniger als einer Stunde beendet. Zeitstudien des erfindungsgemäßen Verfahrens haben gezeigt, daß die Nitrosaminwerte frühzeitig abfallen und daß sich dann in manchen Fällen nach langer Reaktionsdauer ein geringer Anstieg der Nitrosaminwerte anschließt. Es wird angenommen, daß dann, wenn (1) das Dinitroanilin und (2) das angenommene Alkylamindenitrosierungsprodukt lange Zeit den Reaktionsbedingungen ausgesetzt sind, eine weitere Nitrosaminbildung erfolgen kann. Deshalb ist es zweckmäßig, die Reaktionszeit so kurz wie möglich zu halten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblicher Arbeitsweise. Zweckmäßigerweise wird bei der Aufarbeitung zunächst mit Wasser und dann schwach alkalisch gewaschen, damit auch Spuren von HCl entfernt werden. Während des Verlaufs des erfindungsgemäßen Denitrosierungsverfahrens soll außerdem für die Entfernung von gasförmigen Nebenprodukten Sorge getragen werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Bestimmung der Nitrosamxnkonzentration durch eine gaschromatographische Methode, die bis herab zu etwa 0,5 ppm empfindlich ist. Die Angabe "N.D." bedeutet nicht nachweisbar und bezieht sich auf einen Wert von weniger als 0,5 ppm Nitrosamin. Es wurde ein Hewlett- Packard Model 5711A Gaschromatograph verwendet, aber die Methode kann mit jedem Gaschromatographiegerät durchgeführt werden, das mit einem Flammionisierungsdetektor ausgestattet ist. Die verwendete Säule ist ein ·

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mit 3 % Carbowax 2OM auf AW DMCS Chromosorb G (Teilchengröße 125 bis 150 Mikron, 100/120 mesh) gefülltes Glasrohr mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 3,2 mm. Sie wird bei 100 ⁰C betrieben. Nach der Elution der Nitrosaminspitze wird die Säule auf 230 ⁰C erwärmt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Heliumströmungsgeschwindigkeit beträgt 60 ml/Minute. Es wird ein Vergleichsstandard eingesetzt, der etwa die gleiche Konzentration an Nitrosamin hat wie die in der Probe erwartete. Vergleichsstandard und Probe werden in Methylenchlorid zubereitet.

Die Beispiele, bei denen eine TEA-Analyse angewandt wird, sind entsprechend kenntlich gemacht. Die Analysen nach dieser "Methode werden wie in J. Chromatogr. 109, 271, 1975, durchgeführt. Es wird angenommen, daß diese Methode noch gegenüber Nitrosaminkonzentrationen von nur 0,05 ppm empfindlich ist. In den Fällen, in denen die unten angegebene TEÄ-Analyse der Probe kein Nitrosamin anzeigt, ist "N. D." angegeben.

In Beispiel 2 ist eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Methode der Analyse erwähnt. Bei dieser Methode werden Proben in Benzol gelöst und mit Hilfe einer Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel gereinigt. Der Nitrosamingehalt der Probe wird auf einem LKB-9000 Gaschromatographen-Massenspektrometer, der mit einer 5 % Carbowax 20M-Säule ausgestattet ist, bestimmt. Die Säulentemperatur wird auf 130 ⁰C eingestellt, was für Nitrosodi-n-propylamin zu einer Retentionszeit von 2 Minuten führt. Es wird durch Einstellen des Magneten auf das Molekularion (m/e = 130) und Darstellen des sich ergebenden Ionenstroms auf einem Streifenkartenrecorder nachgewiesen.

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Beispiel 1

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, 20-prozentige Salzsäure, Ethanol als Lösungsmittel'

30 g Trifluoralin mit einem Nitrosamingehalt von 256 ppm werden mit 20 ml 20-prozentiger Salzsäure und 5 ml Ethanol vermischt. Die Mischung wird auf 90 ⁰C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 10-prozentigem Natriumbicarbonat gewaschen. Bei der Analyse des Produkts ist Nitrosamin nicht nachzuweisen.

Beispiel 2

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl, Benzol als Lösungsmittel

10 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 480 ppm werden in 200 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt (8O ⁰C). Gasförmiger HCl wird kontinuierlich 1 Stunde lang in die unter Rückfluß siedende Lösung eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird etwas abgekühlt und zweimal mit jeweils einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert, und das Benzol wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Trifluralin wird durch eine gaschromatographische massenspektrometrische Methode auf seinen Nitrosamingehalt analysiert. Diese Analyse ergibt weniger als 1 ppm Nitrosamin.

Beispiel 3 Nitrosamineatfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl

Durch 50 g auf 70 ⁰C erwärmtes Trifluralin wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute geleitet. Proben werden bei 0, 30 und 60 Minuten entnommen. Jede Probe wird

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mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Probenahme tration

0 32,6 ppm

30 Min. 2,9 ppm

60 Min. N. D.

Beispiel 4 Nitrosaminentfernunq aus Benefin, 38-prozentige Salzsäure

15 g Benefin mit einem Nitrosamingehalt von 130 ppm werden auf 70 ⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1,5 g konzentrierter Salzsäure (38 %) wird die Reaktionsmischung 15 Minuten gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit einer 10-prozentigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Der Nitrosamingehalt des erhaltenen Produkts liegt bei 17 ppm.

Beispiel 5 Nitrosaminentfernung auf Benefin, gasförmiger HCl

25 g Benefin mit einem Nitrosamingehalt von 130 ppm werden auf 70 ⁰C erwärmt. Gasförmiger HCl wird mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute durchgeleitet. Nach 10, 20 und 30 Minuten werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

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Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Pröbenahme ; tration

10 Min. 65 ppm

20 Min. 38 ppm

30 Min. 14 ppm

Beispiele Nitrosaminentfernung aus Ethänfluralin, gasfömiger HCl

Durch 100 g auf 70 ⁰C erwärmtes Ethalfluralin wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Minute geleitet. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit 2 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Nitrosaminkonzenträtion

Zeitpunkt der Probenahme	Min.
0	Min.
15	Stunde
30
1

10,2 ppm N. D. N. D. N. D.

B e i s ρ i e 1 7

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, höhere Geschwindigkeit • - der Einführung' von gasförmigem HCl -

50 g Trifluralin werden 30 Minuten mit Wasser gewaschen und 30 Minuten an der Luft getrocknet. Nach Erwärmen auf 70 ⁰C wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Minute hindurchgeleitet. Bei 0, 15, 30 und 60 Minuten werden

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Proben entnommen. Jede Probe wird mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrο s aminkonz entration

15 Min. 30 Min. 1 Stunde

9,3 ppm

Beispiel 8

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl, Wirkung

von zugesetztem H₂P

100 g Trifluralin werden auf 70 ⁰C erwärmt und mit 0,5 ml Wasser'versetzt. Dann wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Minute hindurchgeleitet. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrosaminkonzentration

10 Min. 20 Min. 30 Min. 45 Min.

27 ppm

14 ppm

6,8 ppm

3,2 ppm

N. D.

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Beispiel 9

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl während längerer Zeit

100 g Trifluralin werden auf 70 ⁰C erwärmt. Gasförmiger HCl wird mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 ml/Minute hindurchgeleitet. Alle 2 Stunden werden Proben entnommen. Jede Probe wird mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Probenahme tration

0 48 ppm

2 Stunden N. D.

4 Stunden N. D.

6 Stunden N. D.

8 Stunden 1,3 ppm

Beispiel 10 Nitrosaminentfernung aus Ethalfluralin, 38-prozentige Salzsäure

85 g Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 9 ppm (TEA-Analyse) werden auf 70 ⁰C erwärmt und mit 15g 38-prozentiger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht abgetrennt und mit 15 ml Wasser gewaschen wird. Die Schichten werden erneut getrennt, und die organische Schicht wird mit 15 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung und dann mit 15 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird 15 Minuten bei 120 ⁰C getrocknet. Die TEA-Analyse einer Probe ergibt, daß Nitrosamin nicht nachweisbar ist.

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Beispiel 11

Nxtrosamxnentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl, höhere Einleitungsgeschwindigkeit

50 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 18 ppm werden auf 70 ⁰C erwärmt. Gasförmiger HCl wird 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Minute hindurchgeleitet. Dann wird das Trifluralin mit 5 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlosung gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse einer Probe kann kein Nitrosamin nachgewiesen werden.

Beispiel 12

Nxtrosamxnentfernung aus Trifluralin, 38-prozentige Salzsäure während längerer Zeit

60 g Trifluralin werden auf 70 ⁰C erwärmt und mit 6 g konzentrierter Salzsäure (38 %) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und Proben werden in zeitlichen Abständen entnommen und auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Probenahme tration

0 10 ppm 30 Min. 1,4 ppm

1 Stunde 1,5 ppm

2 Stunden ^ 1 ppm 3,5 Stunden 1,4 ppm 4 Stunden 1,4 ppm

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Beispiel 13

Nitrosamxnentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl bei höherer ' ' ' '- Temperatur _: '

100 g Trifluralin werden 30 Minuten bei 120 ⁰C durch überleiten von Luft über die Oberfläche getrocknet. Dann wird gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/Minute bei einer Temperatur von 85 ⁰C hindurchgeleitet. Proben von jeweils 10 g werden nach 20, 40, 60 und 90 Minuten entnommen. Jede Probe wird mit 5 ml 5-prozentiger Natrxumcarbonatlösung gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer 15 Minuten bei 90 ⁰C getrocknet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Pröbenahme . tration

0 11,1 ppm

20 Min. N. D.

40 Min. N. D.

60 Min. - ■ N. D.

90 Min. N. D.

B e i s ρ i e 1 14

Nitrosaininentfernung aus Isopropalin, gasförmiger HCl und erhöhter " Druck

Zu 1 1 einer Xylollösung mit einem Isopropalingehalt von etwa 700 g die nach der TEA-Analyse 22 ppm Nitrosamin enthalten, wird bei einer Temperatur von 70 ⁰C gasförmiger HCl bis zu einem Druck von 0,35 atü gegeben. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, die mit 50 % ihres Volumens einer 5-prozentigen Natriumcarbonat- lösung gewaschen werden, worauf die organische Schicht abgetrennt und 10 Minuten bei 60 ⁹C auf einem Rotationsverdampfer getrocknet wird. Die durch TEA-Analyse erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

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Zeitpunkt der Probenahme

Nitro s aminkonz entration

30 Min.

60 Min.

90 Min.

Min.

Stdn., 30 Min.

Stunden Stdn., 30 Min.

ppm 0,22 ppm 0,19 ppm 0,4 ppm 0,52 ppm 0,40 ppm 0,28 ppm 0,24 ppm

Beispiel Nxtrosamxnentfernung aus Ethalfluralin, gasförmiger HCl

100 g Ethalfluralin mit einem Nitrosamingehalt von 10,5 ppm werden auf 70 ⁰C erwärmt, worauf gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Minute hindurchgeleitet wird. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und mit Hilfe des Thermalenergieanalysiergeräts auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zeitpunkt der Probenahme

Nitrosaminkonzentration

10 Min. 20 Min. 30 Min. 40 Min.

10,9 ppm 6,6 ppm N. D. N. D.

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Beispiel 16

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, im Kreislauf geführte - 38-prozentige Salzsäure

100 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 18 ppm werden auf 70 ⁰C erwärmt und mit 20 g 38-prozentiger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch, wird 30 Minuten bei 70 ⁰C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 10 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und auf ihre Nitrosaminkonzentration analysiert. Die saure Schicht wird mit gasförmigem HCl gesättigt und für eine weitere Nitrosaminreaktion mit · weiteren 100 g Trifluralin verwendet, wobei unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet wird (erste Rückführung) . Es werden zwei weitere Rückführungen der Säure vorgenommen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Nitrosamin-Probe konzentration

Kontrolle (Aus-

gangstrifluralin) ' 18 ppm

erste Säurebehandlung N. D.

erste Rückführung N. D.

zweite Rückführung N. D.

dritte Rückführung N. D.

Beispiel 17

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl und erhöhter Druck im halbtechnischen Maßstab

210 kg Trifluralin werden über Nacht (etwa 20 Stunden) bei 70 ⁰C geschmolzen und in eine mit Glas ausgekleidete Destillationsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von etwa 280 1 gegeben.

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Nach Erwärmen auf 90 ⁰C wird gasförmiger HCl unter Druck eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

	Temp.(⁰C)	HCl	(psig)	(2,5)	Probe,	Nr.	Nitrosamm-
Zeit	90	atü	0	(2,5)	1		konzentration
0	91		(2,5)	2		22 ppm
8 Min.	90	0,18	(2,5)	3		3 ppm
16 Min.	89	0,18	(2,5)	4		N. D.
22 Min.	90	0,18	(2,5)	5		N. D.
39 Min.	90	0,18		6		N. D.
65 Min.	90	0,18	7		N. D.
71 Min.	0,18		N. D.

Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat neutralisiert, und in einer schließlich entnommenen Probe kann kein Nitrosamin nachgewiesen werden.

Der Gesamtverbrauch an HCl beträgt 0,38 kg.

Beispiel 18

Nitrosaminentfernung aus Trifluralin, gasförmiger HCl, Ethanol als Lösungsmittel

Gasförmiger HCl wird in einer Geschwindigkeit von 12 ml/Minute in eine Mischung aus 50 ml Trifluralin und 25 ml Ethanol von 70 ⁰C eingeleitet. Nach 30 Minuten und nach 1 Stunde werden Proben entnommen. Jede Probe wird 15 Minuten bei 30 ⁰C auf einem Rotationsverdampfer behandelt und dann mit 5 ml 5-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und 15 Minuten bei 90 ⁰C auf einem Rotationsverdampfer behandelt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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*·»■—

Zeitpunkt der Nitrosaminkonzen-

Probenahme tration

0 44 ppm

30 Min. 20 ppm

60 Min. 14 ppm

Beispiel 19

Nxtrosaminentfernung aus Trifluralin, zwei Behandlimgen mit 38-prozentiger Salzsäure _|___

20 g Trifluralin mit einem Nitrosamingehalt von 68 ppm und 5 ml 38-prozentiger Salzsäure werden vermischt und 20 Minuten bei 70 ⁰C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und weitere 5 ml 38-prozentiger Salzsäure werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird wiederum 20 Minuten unter Rühren bei 70 ⁰C gehalten. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 10 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird gaschromatographisch oder' durch TEA analysiert, doch kann kein Nitrosamin festgestellt werden.

Beispiel 20 Nxtrosaminentfernung aus Dinitramin, gasförmiger HCl

10 g Dinitramin mit einem Nitrosamingehalt von 138 ppm werden auf etwa 110 ⁰C erwärmt, worauf gasförmiger HCl mit einer Geschwindigkeit von 35 ml je Minute 45 Minuten lang eingeleitet wird. Nach Entfernung einer Probe von 2 g (Probe 1) wird die warme hinterbleibende Flüssigkeit langsam zu 60 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Zugabe von 15 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung wird die organische Schicht abgetrennt und auf

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-SrT-

einem Rotationsverdampfer bei 45 ⁰C in 15 Minuten vom Lösungsmittel befreit. Es werden 8 g eines gelben Feststoffs (Probe 2) erhalten.

Jede Probe wird durch TEA auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Nitrosamin-Probe ' kon2entration

1 <0,2 ppm

2 <0,2 ppm

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von Dinitroanxlinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein nitrosaminhaltiges Dinitroanilxn der folgenden Gruppe von Verbindungen

Trifluralin,

Isopropalin,

Benefin,

Ethalfluralin,

Butralin,

Tendimethalin,

Fluchloralin,

Profluralin,

Dinitrainin,

4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin,

4-Methyl-2_l6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)-anilin,

Oryzalin und Nitralin

in flüssiger Phase mit 20 bis 38-prozentiger Salzsäure oder gasförmigem HCl bis zur Verminderung der Nitrosaminkonzentration behandelt und dann das Dinitroanilin gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ic hne t , daß bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 140 ⁰C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß bei einer Temperatur zwischen und 90 ⁰C gearbeitet wird.

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■ ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Dinitroanilin die flüssige Phase darstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem primären Alkohol, Keton oder aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 33- bis 38-prozentige Salzsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. daß gasförmiger HCl verwendet wird. *
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sich der gasförmige HCl unter einem Druck von 0,07 bis 0,7 atü befindet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Druck von 0,2 bis 0,35 atü angewandt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_r dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Trifluralin bei 70 bis 90 ⁰C unter einem Druck von 0,14 bis 0,35 atü mit gasförmigem HCl in Berührung gebracht wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Trifluralin bei 7O bis 90 ⁰C mit 38-prozentiger HCl in Berührung gebracht wird.

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