DE2756235A1

DE2756235A1 - Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten

Info

Publication number: DE2756235A1
Application number: DE19772756235
Authority: DE
Inventors: Uji Hiramatsu; Toshihide Honda; Tsuneo Nakagawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS6039048B2; DE2756235C2; JPS5382727A; FR2375168B1; FR2375168A1; US4365101A; IT1088909B

Description

KRAUS & VVEISERT z75623S

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WE!5ERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON OB9/79 7077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

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1707

DAIKIN KOGYO CO., LTD. Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid und seinen Derivaten

Beschreibung

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten durch Behandlung von Benzotrichlorid oder seinen entsprechenden Derivaten mit Fluorwasserstoff in gasförmiger Phase in Abwesenheit irgendeines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung in Anwesenheit von Chlor bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, so daß die Reaktionsrate beschleunigt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid und seinen Derivaten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten durch Umsetzung von Benzotrichlorid oder seinen entsprechenden Derivaten mit Fluorwasserstoff in der Gasphase.

Für die Herstellung von Benzotrifluorid aus Benzotrichlorid und Fluorwasserstoff gibt es verschiedene Verfahren. Keines dieser Verfahren ist vom industriellen Standpunkt aus zufriedenstellend. Beispielsweise wird bei dem Verfahren zur Umsetzung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur über 8O⁰C [vgl. US-PS 1 964 und JA-AS (ungeprüft) 77324/1975] Chlorwasserstoff während der Reaktion als Nebenprodukt gebildet und der Druck ist erhöht. Man muß daher Vorsichtsmaßnahmen ergreifen, damit der Betrieb stabil abläuft und die Sicherheit beim Arbeiten gewährleistet ist. Außerdem ist eine teure Hochdruckreaktionsvorrichtung erforderlich. Zur Vermeidung der obigen Nachteile wurde ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung durch Einführung von Benzotrichlorid allmählich in Fluorwasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur unter 19°C bei Atmosphärendruck vorgeschlagen (vgl. US-PS 3 136 822). Bei diesem Verfahren sind jedoch, was nachteilig ist, für die Beendigung der Reaktion lange Reaktionszeiten erforderlich. Es gibt außer-

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dem zahlreiche andere Verfahren, bei denen die Umsetzung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren durchgeführt wird (vgl.US-PS 3 950 445). Diese Verfahren sind jedoch nachteilig, da für die Umsetzung Katalysatoren erforderlich sind, die, wenn die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, nur niedrige Umwandlungen ergeben und eine lange Zeit bis zur Beendigung der Umsetzung erfordern.

Wegen der verschiedenen Rückschläge uid Nachteile der Verfahren für die Umsetzung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase hat man Versuche durchgeführt, diese Umsetzung in Gasphase in Abwesenheit irgendeines Katalysators durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist die Reaktionsrate jedoch extrem langsam, so daß Benzotrifluorid nicht wirksam gebildet werden kann, selbst bei einer erhöhten Temperatur.

Als Folge der ausgedehnten Untersuchungen wurde jetzt gefunden, daß die Umsetzung von Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Abwesenheit irgendeines Katalysators in Anwesenheit von Chlor beachtlich bescMe unigt werden kann. Es ist überraschend, daß die beachtliche Verbesserung der Reaktionsrate bei im wesentlichen atmosphärischen Druck erfolgt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Kenntnissen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzotrichlorid oder seine entsprechenden Derivate mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Chlor in Gasphase bei erhöhter Temperatur behandelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial Benzotrichlorid oder seine Derivate (im folgen-

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den als "Benzotrichlorverbindungen" bezeichnet) verwendet. Als Derivat von Benzotrichlorid kann man irgendeine Verbindung verwenden, die eine solche chemische Struktur besitzt, daß sie einen Benzolring und mindestens eine Trichlormethylgruppe daran enthält. Weiterhin kann mindestens eine Trifluormethylgruppe, ein oder mehrere Substituenten, die materiell die Umsetzung zwischen der Trichlormethylgruppe und Fluorwasserstoff nicht stören, gegebenenfalls an dem Benzolring vorhanden sein. Beispiele solcher Substituenten sind Nitro, Cyano, Halogen (ζ. B. Chlor, Brom, Jod) usw. Der Ausdruck "Benzotrichloridverbindung¹¹ umfaßt Verbindungen der Formel

in der R_-., R₂ und R, je Wasserstoff, TriChlormethyl, Nitro, Cyano oder Halogen bedeuten.

Das verwendete Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichloridverbindung kann normalerweise etwa 3:15, bevorzugt etwa 3,3:12, betragen. Das Molverhältnis von Chlor zu Benzotrichloridverbindung liegt im allgemeinen nicht über etwa 0,3 und beträgt bevorzugt etwa 0,02 bis 0,2. Die Verwendung von Chlor in höherer Menge, als es der oberen Grenze entspricht, ergibt keine Vorteile und kann ungünstig sein, da Raum oder Kapazität verlorengeht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die ausgewählten Mengen an Benzotrichloridverbindung, Fluorwasserstoff und Chlor (normalerweise gelöst in der Benzotrichloridverbindung unter Bildung einer Lösung) in z.B. eine Vorerhitzungsvorrichtung gegeben und unter Erzeugung eines Gasgemisches erhitzt werden. Das Gasgemisch

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bzw. das gasförmige Gemisch wird dann in einen Reaktor mit Rohrform eingeleitet, wobei die Umsetzung bei erhöhter Temperatur abläuft. Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionsgemisch wird in einen Destillationsturm eingeleitet, und gasförmige Materialien, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Chlor, werden aus dem oberen Teil des Turms entnommen, während flüssige Materialien einschließlich des gebildeten Benzotrifluorids oder seiner Derivate aus dem Boden des Turms erhalten werden.

Der Reaktor kann aus irgendeinem Material bestehen, das gegenüber Korrosion durch Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Chlor und ähnlichen Materialien bei erhöhten Temperaturen beständig ist. Beispiele solcher Materialien sind rostfreier Stahl, Nickel, Nickellegierungen (z.B. Inconel, Hastelloy) usw.

Die erhöhte Temperatur im Reaktor wird entsprechend der Art der Benzotrichloridverbindung variiert und kann üblicherweise etwa 250 bis 600°C, bevorzugt etwa 300 bis 500°C, betragen. Die Behandlungs- bzw. Kontaktzeit im Reaktor ist nicht beschränkt. Sie beträgt normalerweise mindestens etwa 0,2 see, bevorzugt nicht mehr als etwa 10 see. Eine höhere Temperatur oder eine längere Behandlungszeit über die oberen Grenzen wird ungünstige Ergebnisse zeigen, da erhöhte Mengen an Teer oder Nebenprodukten erzeugt werden. Der Druck im Reaktor ist normalerweise Atmosphärendruck, er kann jedoch auch verringert oder erhöht sein.

Die so erhaltenen, flüssigen Materialien enthalten Benzotrifluorid oder seine Derivate (im folgenden als "Benzotrifluoridverbindung" bezeichnet), die der als Ausgangsmate rial verwendeten Benzotrichloridverbindung entsprechen. Das Derivat von Benzotrifluorid kann ein Derivat sein, das eine solche chemische Struktur besitzt, daß es einen Benzolring

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und mindestens eine Trifluormethylgruppe daran enthält. Zusätzlich zu mindestens einer Trifluormethylgruppe können ein oder mehrere Sübstituenten, wie Nitro, Cyano, Halogen u.a., am Benzolring vorhanden sein. Der Ausdruck "Benzotrifluoridverbindung" umfaßt somit Verbindungen der Formel

in der R¹^, R'₂ und R¹, je Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Halogen bedeuten.

Die Gewinnung der Benzotrifluoridverbindung aus den flüssigen Materialien kann nach an sich bekannten Trennverfahren, wie Destillation, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist industriell zur Erzeugung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten in hohen Ausbeuten nützlich, ohne daß teure Reaktionsvorrichtungen verwendet werden müssen, da bei Atmosphärendruck gearbeitet werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen die Prozentgehalte und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 6 und Ver^leichsbeispiele 1 bis 2

Die angegebenen Mengen an p-Chlorbenzotrichlorid (im folgenden als ⁿp-ClBTC^w bezeichnet) oder Benzotrichlorid (im folgenden als "BTC" bezeichnet), die das zuvor in ihnen gelöste Chlor enthalten, und Fluorwasserstoff werden in eine Vorerhitzungsvorrichtung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280°C erhitzt. Das entstehende Gasgemisch wird in

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einen aus "Hastelloy C" hergestellten Rohrreaktor (150 ml Innenvolumen) eingeleitet, wobei die zugeführte Menge eingestellt wird. Die Umsetzung erfolgt unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen. Das aus dem Reaktor herausströmende Reaktionsprodukt wird in einen Destillationsturm gegeben und darin destilliert.

Vom Kopf des Destillationsturms werden niedrigsiedende Verunreinigungen, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Chlor, abgeblasen, und vom Boden des Turms werden die restlichen, flüssigen Substanzen erhalten. Diese Flüssigkeit wird gaschromatographisch analysiert (stationäre Phase: Silicone SE 30; Säule: 3 m; Temperaturerhöhungsrate: 5°C/min). Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich wird die Reaktion auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, aber ohne Verwendung von Chlor durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

In Tabelle I bedeuten:

\\-CCl₂F oder // \\-CCl₂F

F₂ = Cl-(/ NVCClF₂ oder

oder

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(D

P-(D

ω
φ

ca
ο

(D

Beispiel Ausgangsmaterial Tempe-P-ClBTC ratur oder BTC (⁰C) Tabelle I Reaktionsbedingungen

Reaktionsprodukte (Mol-90

Cl2/p^-ClBTC HF/pClBTC Kontakt· FZ oder BTC oder BTC zeit (Molverh.) (Molverh.) (sec)

Vgl.B.1
Vgl.B.2

P-ClBTC

BTC

P-ClBTC

300 298 298 400 500 400 301 400 0,052

0,075

0,052

5,0
5,2
5,5
5,9
5,8
5,8
4,9
5,6

3,5 3,6 3,2 2,8 1,7 2,7 3,6 1,8

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10

43

21

15

24

18

34 22

Bemerkungen

18

25 27

26

1

2

20 3 Im Reaktor

λ, ₁₄ wird Tepr

^ ¹^ beobachtet

Claims

1707 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten durch Behandlung von Benzotrichlorid oder seinen entsprechenden Derivatenmit Fluorwasserstoff in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Anwesenheit von Chlor bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 3 bis 15 zu Benzotrichlorid oder seinen Derivaten verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem Molverhältnis von nicht über etwa 0,3 zu Benzotrifluorid oder seinen Derivaten verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 250 bis 600°C durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung v/ährend einer Zeit von mindestens etwa 0,2 Sekunden durchgeführt wird.

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