DE3025475C2

DE3025475C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden

Info

Publication number: DE3025475C2
Application number: DE3025475A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Niigata Doya; Shigeo Yoshinaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1984-02-09
Also published as: US4328374A; DE3025475A1; JPS5735888B2; JPS5610129A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden, wobei ein Xylolchlorid mit verdünnter Salpetersäure oxidiert wird.

Aromatische Dialdehyde sind bekanntlich wertvolle Zwischenmaterialien für verschiedene Polymere, Agrikulturchemikalien, Pharmazeutika, Farbstoffe und viele andere industrielle Chemikalien.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, um aromatische Dialdehyde herzustellen. Beispielsweise sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden bekannt, wobei Halogenatome jeweils für zwei Wasserstoffatome der jeweiligen Methylgruppen des Xylols substituiert werden, worauf eine Hydrolyse erfolgt (C. A. 53, Spalte 1222", belgische Patentschrift 6 67 022 [1965] und britische Patentschrift 14 73 935), wobei aromatische Dicarbonsäuredichloride reduziert werden (deutsche Patentschrift 25 56 206, japanische Patentanmeldung 53-23 913), die Seitenketten des Xylols direkt oxidiert werden (US-Patentschrift 35 97 485) oder Bischlormethylbenzole oxidiert werden (US-Patentschrift 29 48 756 und deutsche Patentschrift 12 29 061) und dgl. Diese präparativen Verfahren erbringen jedoch nicht stets günstige Ergebnisse und ziehen zahlreiche Nachteile mit sich. Im Fall der Herstellung von α,α,α',α'-Tetrahalogenoxylol durch Ersatz der Halogene für zwei Wasserstoffatome in den jeweiligen Methylgruppen des Xylols mit anschließender Hydrolyse liegt die Schwierigkeit in der Erzielung des Ausgangsmaterials «,«,«',a'-Tetrahalogenoxylol, d. h. falls ff,a,ff',ff'-Tetrahalogenxylol hergestellt wird, wird üblicherweise Xylol halogeniert, jedoch ist es bei dieser Halogenierungsstufe schwierig, selektiv «,«,«',a-'-Tetrahalogenxylol herzustellen und die Produkte werden als Gemische von verschiedenen Halogenxylolen mit unterschiedlichen Halogenierungsgraden erhalten. Falls man wünscht, das β,σ,α',α'-Tetrahalogenxylol aus diesen Gemischen durch Destillation abzutrennen, ist dessen Abtrennung schwierig, da die Siedepunkte von ^«,»V-Tetrahalogenxylol nahe denjenigen der anderen Halogenxylole im Gemisch liegen und sie läßt sich nicht wirtschaftlich ausführen. Falls die gewünschte Substanz aus Λ,α,α',α'-Tetrahalogen-p-xylol besteht, ist es möglich, sie selektiv von den Gemischen auszukristallisieren und abzufiltrieren, jedoch zeigt dieses Verfahren solche Nachteile, daß die Ausbeute nicht stets gut ist, während mit dem meta-Isomeren und dem 5 ortho-Isomeren die Abtrennung nicht stets unter guten Bedingungen auszuführen ist

Das Verfahren der Reduktion von aromatischen Dicarbonsäuredichloriden kann kaum als günstiges Verfahren bezeichnet werden, da das Ausgangsmaterial ic stark kostspielig ist und da es notwendig ist einen teueren Katalysator vom Palladiumtyp zu verwenden und die Ausbeute im allgemeinen nicht hoch ist

Auch ein Flüssigphasenverfahren und ein Gasphasenverfahren sind als Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden durch direkte Oxidation der Methylgruppen des Xylols bekannt Im Fall des Flüssigphasenverfahrens einerseits werden die Methylgruppen des Xylols durch die Anwendung von Chromtrioxid oxidiert, jedoch ist auch bei diesem Verfahren die Ausbeute nicht zwingend hoch und außerdem sind zahlreiche Sekundärmaterialien erforderlich, und es läßt sich nicht als technisch praktisches Verfahren bezeichnen.

Bei dem Gasphasenverfahren werden günstige Ergebnisse hinsichtlich der Selektivität nicht erzielt.

Ein Verfahren von relativ guter Selektivität ist als Verfahren der US-Patentschrift 35 97 485 bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die Oxidation von Alkylbenzolen in der Gasphase in Gegenwart von Mischkatalysatoren, so die aus Oxiden von Wolfram und Molybdän bestehen und Terephthalaldehyd wird in Ausbeuten von 40 bis 60% erhalten, indem Luft mit einem Gehalt von etwa 1% p-Xylol über den auf 475 bis 575°C erhitzten Katalysator geleitet wird, wobei die Kontaktzeit auf 0,1 bis 0,2 Sekunden festgelegt ist. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt jedoch in der Gewinnung der Produkte, da verdünntes Xylol oxidiert wird. Außerdem verursachen die Sublimationen und Reduktion wirksamer Komponenten des Katalysators eine große Erniedrigung der Katalysatoraktivität und es wird schwierig, ihn im technischen Maßstab zu verwenden, wenn nicht derartige Probleme gelöst werden. Als Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden unter Anwendung von Bis-halogenmethylbenzol als Aus-4 > gangsmaterial ist beispielsweise ein präparatives Verfahren, welches unter Zugrundelegung des Urotropin-Luftoxidationsverfahrens ausgeführt wird, und ein Verfahren zur Oxidation mit Pyridin-N-oxid bekannt, jedoch zeigt jedes dieser Verfahren eine niedrige Ausbeute und ergibt die Anwendung einer großen Menge an Sekundärmaterial, so daß es sich nicht als praktisch geeignetes Verfahren bezeichnen läßt. Von den Verfahren unter Anwendung von Bischlormethylbenzol als Ausgangsmaterial sind diejenigen Verfahren, die die Anwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel umfassen, für relativ günstige Ergebnisse bekannt. Es wird hierzu auf die US-Patentschrift 29 48 756 oder die deutsche Patentschrift 12 29 061 verwiesen. Die US-Patentschrift 29 48 756 umfaßt die Oxidation von p-Wi Xyloldichlorid bzw. «,a'-Dichlor-p-xylol mit Salpetersäure in einer Konzentration von 10 bis 19% bei Temperaturen von 102 bis 110⁰C, wobei Salpetersäure in einer Menge von 2 bis 50 Mol je Mol p-Xyloldichlorid verwendet wird und daher Terephthalaldehyd in einer Aush5 beute von 30 bis 70% erhalten wird. Die deutsche fej Patentschrift 12 29 061 stellt eine Verbesserung gegenüber der US-Patentschrift 29 48 756 dar und entspricht j?, den Verfahren zur Oxidation von Halogenmethyl- gf

benzolen mit verdünnter Salpetersaure in Gegenwart von Schwsrmetalrverbindungskatalysatoren, wobei Terephthalaldehyd in einer Ausbeute von 70 bis 87% erbalten wird. Wie vorstehend abgehandelt, werden bei den üblichen Verfahren relativ günstige Ergebnisse bei dem Verfahren zur Oxidation von p-Xyloldichlorid mit Salpetersäure erhalten, jedoch selbst bei diesem Verfahren hegen die Schwierigkeiten in der wirtschaftlichen Erzielung des Ausgangsmaterials Xyloldichlorid. Das heißt, Xyloldichlorid wird zwar üblicherweise durch eine Chlorierungsreaktion von Xylol hergestellt, jedoch ist es in diesem Fall schwierig, selektiv ein Xyloldichlorid herzustellen und die Produkte werden als Gemische mit Verbindungen oder Isomeren mit unterschiedlichen Chlorierungsgraden erhalten. Es ist relativ leicht, das Xyloldichlorid aus diesen Gemischen durch Destillation abzutrennen, jedoch bringt dies solche Nachteile mit sich, daß als Nebenprodukt α,α-Dichlorxylol, ein Isomeres von Xyloldichlorid, während der Chlorierungsreaktion des Xylols gebildet wird, so daß die Menge des als Nebenprodukt gebildeten α,α-ΌΊ-chlorxylols 0,25 bis 0,35 Gewichtsteile je Gewichtsteil an «,o'-Dichlorxylol beträgt. Wie vorstehend dargelegt, enthalten insofern die bisherigen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden verschiedene Nachteile.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in guter Ausbeute, wobei die vorstehend aufgeführten Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden, wobei ein Xylolchlorid mit verdünnter Salpetersäure oxidiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Xylolchlorid β,α,α'-Trichlorxylol allein oder ein Gemisch aus α,α,α'-Trichlorxylol und β,α'-Dichlorxylol oder ein Gemisch aus β,ίτ,α'-Trichlorxylol und a,a,a',a'-Tetr&- chlorxylol oder ein Gemisch aus »,«,a'-Trichlorxylol, «,ar'-Dichlorxylol und «,«,«V-Tetrachlorxylol bei 70 bis 100⁰C bei Normaldruck oder 70 bis 130⁰C bei Drücken bis zu 3 kg/cm² für eine Reaktionszeit von 3 bis 10 Stunden bei Verwendung von Vanadiumpentoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat oder Kupfernitrat als Katalysator, oder 10 bis 20 Stunden, falls kein Katalysator verwendet wird, mit einer Salpetersäure, deren Konzentration 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt, in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol je Mol a^ar'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisch oxidiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann reines «,«,a^Trichlorxylol bei der Umsetzung verwendet werden. Üblicherweise wird jedoch das β,α,α'-Trichlorxylol, wie vorstehend im einzelnen abgehandelt, durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylols hergestellt und hierbei werden entweder α,α'-Dichlorxylol und/ oder »,«,«',ar'-Tetrachlorxylol als Nebenprodukte in verschiedenen Anteilen entsprechend den Reaktionsbedingungen gebildet und die diese Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsprodukte können günstigerweise als solche verwendet werden. Diese Reaktionsprodukte enthalten gegebenenfalls geringe Mengen an weiteren Nebenprodukten, wie Pentachlorxylol und dgl., jedoch können sie gewöhnlich als solche ohne Entfernung dieser Verunreinigungen verwendet werden.

Bei der Herstellung von «,«,a'-Trichlorxylol durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylols werden Iso-

mere in geringeren Mengen, verglichen zu dem Fall der Herstellung von Xyloldichlorid, gebildet und es ist leichter von den anderen Chloriden durch Destillation im Vergleich zu dem Fall der Herstellung von α,α,ά,ά-Tetrachlorxylol abzutrennen. Durch Destillation des gebildeten Reaktionsgemisches wird es möglich, α,α,α'-Trichlorxylol, die Gemische von o.ca'-Trichlorxylol und ur,a^/-Dichlorxylol, Gemische von «,a.ar'-Trichlorxylol und «,«,«',a'-Tetrachlorxylol oder Gemische von o.ff.ff'-Trichlorxylol und o.ar'-Dichlojrxylol und α,α,αί,α'-Tetrachlorxylol abzutrennen und zu verwenden, wobei diese Gemische im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als Chlorxylolgemische bezeichnet werden.

Nach der Abtrennung durch Destillation von α,α'-Dichlorxylol oder a,a,flr',«r'-Tetrachlorxylol als Einzelverbindungen können diese auch im Gemisch mit weiteren Chlorxylolen in der Weise verwendet werden, daß sie Chlorxylolgemische mit den gewünschten Zusammensetzungsverhältnissen ergeben.

Die bevorzugten Zusammensetzungen der Chlorxylolgemische sind 20 bis 45 Mol-% a,fl-'-Dichlorxylol, 55 bis 35 Mol-% «,a.o'-Trichlorxylol und 45 Mol-% oder weniger α,α,α',α'-Tetrachlorxylol.

Beim erfmdungsgemäßen Verfahren bezeichnen »,«,ar'-Trichlorxylol, «,a'-Dichlorxylol und α,α,α',α'-Tetrachlorxylolxylolchloride entsprechend den folgenden Formeln:

CHCl₂

CHjCl
ar,a,a'-Trichlor-m-xylol

CH₂Cl
»,a'-Dichlor-p-xylol

CH₂Cl

α,α,α ,α-Tetrachlor-p-xylol

α,α,α ,a -Tetrachlor-m-xylol

α,α,α',α'-Tetrachlor-o-xylol

Unter aromatischen Dialdehyden werden Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Phthalaldehyd verstanden.

Die Herstellung von Λ,Λ,ίτ'-Trichlorxylol durch Chlorierung der Methylgruppen des Xylols wird üblicherweise nach den folgenden Verfahren des Einblasens von Chlor in die flüssige Phase unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen enthaltendem Licht oder Vermischen oder Einblasen von Chlor in die flüssige Phase durch Zugabe von Radikalerzeugern, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und dgl., zu der Reaktionslösung durchgeführt. In diesen Fällen ist es nicht stets notwendig, Reaktionslösungsmittel einzusetzen, jedoch ist es selbstverständlich möglich, Kohlenwasserstoffchloridlösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und dgL, anzuwenden. Die Chlorierungsreaktion wird üblicherweise bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 160⁰C und vorzugsweise 70 bis 140⁰C, ausgeführt, jedoch werden die tatsächlichen Reaktionstemperaturen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Lösungsmittels, dessen Art und der Art des zu chlorie-ο renden Xylols gewählt Die Zeitdauei der Chlorierungsreaktion kann entsprechend dem Chloreinblasverfahren in gewünschter Weise bestimmt werden. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von α,Α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen durch Chlorierungsreaktion von Xylol kann die Reaktion gegebenenfalls unter Zugabe von Alkylenpolyamin, Benzamid, Triarylphosphat und dgl. zur Hemmung unerwünschter Verunreinigungen ausgeführt werden. Die Chlorierungsreaktion kann entweder nach dem ansatzweisen Verfahren oder dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wichtig für die Chlorierungsreaktion ist das Molarverhältnis von Chlor und Xylol zur Umsetzung und es ist notwendig, 2 bis 4 Mol Chlor je Mol Xylol zur Herstellung von Chlorxylolgemischen mit 2 bis 4 Chloratomen durch-

>ϊ schnittlich in den Seitenketten je Molekül des Xylols umzusetzen.

Die Reaktion des Xylols mit ChJor kann nahezu quantitativ ausgeführt werden und es ist möglich, Chlorxylolgemische mit dem gewünschten durchschnittlichen

jo Chlorierungsgrad durch Umsetzung mit Xylol von Chlor in einer Menge praktisch gleich zu der dem gewünschten durchschnittlichen Chlorierungsgrad der Chlorxylolgemische entsprechenden Menge oder einem geringen Überschuß an Chlor auszuführen.

)> Wenn in diesem Fall die Menge des umzusetzenden Chlors niedriger hinsichtlich der Menge des Xylols ist, wird die Menge des Chlorxylols mit einem niedrigeren Chlorierungsgrad, wie α-Chlorxylol oder a.ar-Dichlorxylol, im Reaktionsprodukt höher, was eine übermäßige Erniedrigung des durchschnittlichen Chlorierungsgrades der Chlorxylolgemische verursacht, was schließlich mit einem Gehalt von weniger als zwei Chloratomen durchschnittlich je Molekül des Xylols endet. Falls die Menge des umzusetzenden Chlors zu groß ist, wird die

■13 Menge an Chlorxylol mit einem höheren Chlorierungsgrad wie a,ar,<r,a',a'-Pentachlorxylol und α,α,α,α',α',α'-Hexachlorxylol im Produkt höher gegenüber der Zunahme des durchschnittlichen Chlorierungsgrades der Chlorxylolgemische, was gelegentlich in einem Überschuß von vier Chloratomen durchschnittlich je Molekül des Xylols endet. Dies wird jedoch nicht bevorzugt. Derartige Verbindungen, wie Chlorxylolgemische mit niedrigem Chlorierungsgrad oder Chlorxylolgemische mit hohem Chlorierungsgrad bilden bei der anschließenden Umsetzung mit Satoetersäure verschiedene weitere Verbindungen als die gewünschten aromatischen Dialdehyde, wie durch die folgenden Formeln erläutert, wodurch sich eine Erniedrigung der Ausbeute an aromatischen Dialdehyden einstellt:

CH₃Cl

CH₃

CHO

CH,

CHCl₂

CHO

CH₃

CHO

CCl₃

COOH

CCl₃

Für das Molarverhältnis der umzusetzenden Materialien Chlor und Xylol ist es deshalb wichtig, die Menge des Chlors allgemein auf 2 bis 4 Mol je Mol Xylol.einzustellen und es wird besonders bevorzugt, den durchschnittlichen Chlorierungsgrad der Chlorxylolgemische auf 2,5 bis 3,5 einzuregeln.

Der durchschnittliche Chlorierungsgrad wird in folgender Weise definiert:

Molzahl an eingeführtem Chlor
Molzahl an Xylol

COOH

Die erfindungsgemäß beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Materialien a,a,ar'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemische können leicht entsprechend den vorstehenden Angaben hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vermischen von «,«,ff'-Trichlorxylol oder in der vorstehenden Weise erhaltenen Chlorxylolgemischen und Salpetersäure in bestimmten Konzentrationen und Umsetzung des Gemisches unter Rühren durchgeführt werden. Die Umsetzungen der jeweiligen Xylole mit Salpetersäure dürften über Hydrolyse und Oxidation so verlaufen, wie in den folgenden Formeln gezeigt:

CH₂Cl

CH₅OH

HNO₃

CHO

Tatsächlich dürften diese Reaktionen, nämlich Hydrolyse und Oxidation, gleichzeitig ablaufen. Jedoch ist es auch möglich, diese Umsetzungen getrennt ablaufen zu lassen, beispielsweise a.a.a'-Trichlorxylol oder o.ajfl^a'-Tetrachlorxylol vor den durch Zusatz von Salpetersäure verursachten Umsetzungen zu hydrolysieren.

Die Konzentration der Salpetersäure bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt allgemein 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% oder in dieser Gegend.

Falls die Konzentration der Salpetersäure stärker ansteigt, wird die Menge der als Nebenprodukte gebildeten Carbonsäuren unvorteilhaft weiter gesteigert. Falls andererseits die Konzentration der Salpetersäure erniedrigt wird, wird die Wirksamkeit der Reaktion unvorteilhafterweise schlechter, so daß wirtschaftliche Verluste eintreten.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung von a.ejo'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen mit Salpetersäure beträgt allgemein 70 bis 100^C bei Normaldruck und unter Druck besitzt sie einen Wert von 70 bis 13Q°C bei 3 kg/cm² oder weniger. Die am stärksten' bevorzugte Reaktionstemperatur unter Normaldruck ist j eine Temperatur des Rückflusses des Reaktionsgemi- ' sches, worin β,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolge- * mische und eine wäßrige Salpetersäurelösung ver- , mischt wurden und diese Temperatur liegt bei ,etwa ν 10O⁰C oder etwas höher. Diese Temperatur variiert « etwas entsprechend der Konzentration der Salpeter- * säure und der Art oder relativen Menge der Reaktionspartner. Die Menge der eingesetzten Salpetersäure / beträgt allgemein 0,2 bis 20 Mol und vorzugsweise 14

bis 10 Mol je Mol ύ-,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen. Die Selektivität für aromatische Dialdehyde wird im allgemeinen verbessert, falls die Salpetersäure in großen Mengen eingesetzt wird, jedoch ist es wirtschaftlich unvorteilhaft, sie in zu großen Mengen anzuwenden.

Die Menge der einzusetzenden Salpetersäure bestimmt sich günstigerweise entsprechend der Art und Zusammensetzung der mit der Salpetersäure umzusetzenden Substanz und den Reaktionsbedingungen, jedoch können günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn Salpetersäure in großen Mengen eingesetzt wird, falls die Verhältnisse von α,α'-Dichlorxylol in den Chlorxylolgemischen hoch sind. Die Salpetersäure kann in niedrigeren Mengen angewandt werden, falls der Anteil an α,β,α-',β'-Tetrachlorxylol hoch ist.

Ein Katalysator ist nicht stets notwendig im Fall der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch stellt die Anwendung eines Katalysators eine bevorzugte Ausführungsform in der Praxis dar, weil die Reaktionszeit abgekürzt wird, wenn er verwendet wird. Verbindungen von Metallen mit den Atomziffern 23 bis 29, wie ihre Nitrate, Chloride, Sulfate, Oxide, Carbonate und dgl., werden als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, jedoch werden von diesen Verbindungen die Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylsulfat oder Ammoniummetavanadat, hinsichtlich des Effektes besonders bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Katalysators bestimmt sich üblicherweise nach der Art des Katalysators und der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure, jedoch beträgt sie üblicherweise 0,002 bis 0,10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gewichtsteile je Gewichtsteil an α,α,α'-Ίήάύοτ-xylol oder Chlorxylolgemischen. Ferner sind Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, gleichfalls als Katalysatoren wirksam. Die Menge der zugegebenen Mineralsäure beträgt in diesem Fall 0,01 bis 1,5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile je Gewichtsteil an α,α,α'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisch. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Anwesenheit des Katalysators und von der eingesetzten Menge, beträgt jedoch allgemein 3 bis 10 Stunden und vorzugsweise 4 bis 8 Stunden im Fall der Anwendung des Katalysators. Die Reaktionszeit im Fall der Anwendung keines Katalysators beträgt allgemein 10 bis 20 Stunden und vorzugsweise 15 Stunden oder darüber.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haften Λ,α,β'-Trichlorxylol, Chlorxylolgemische, Reaktionszwischenprodukte oder die gewünschten aromatischen Dialdehyde gelegentlich als Kristalle an den Raumwänden und Kondensatoren des Reaktors an, bilden Sperrwände für den praktischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch können diese Sperrwände gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen an organischen Lösungsmitteln verhindert werden. Als organische Lösungsmittel werden in diesem Fall solche bevorzugt, welche sich selbst nicht durch die Umwandlung mit den im Reaktionssystem vorliegenden Substanzen während der Reaktion umwandeln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Äther mit 5 bis 8 Kohlen-Stoffatomen. Arten und Mengen derartiger Lösungsmittel werden gewünschtenfalls entsprechend den Reaktionsbedingungen gewählt, jedoch betragen üblicherweise die Mengen der zugesetzten Lösungsmittel 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil an a, a, a'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemisch und es wird nicht bevorzugt, die Lösungsmittel in großen Mengen mehr als notwendig anzuwenden, da dies bisweilen in erhöhten Mengen an als Nebenprodukten gebildeten Carbonsäuren und dgl. endet.

Es ist spezifisch nicht notwendig, oberflächenaktive Mittel im Fall der Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens zuzusetzen, obwohl es natürlich möglich ist, die Umsetzung unter Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln auszuführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl nach dem Einzelansatzverfahren als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Abtrennung des gewünschten Produktes aus dem beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch wird nach normalen Verfahren ausgeführt. Das heißt, die aromatischen Dialdehyde kön-

2(i nen aus dem Reaktionsprodukt durch Abfiltration der gebildeten Kristalle bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches nach beendeter Umsetzung oder durch Extraktion durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden.

2ϊ Die auf diese Weise abgetrennten aromatischen Dialdehyde enthalten gelegentlich als Nebenprodukte gebildete Carbonsäuren und dgl., jedoch werden diese sauren Substanzen durch Spülen mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung entfernt. Die in der vorste-

JO henden Weise erhaltenen aromatischen Dialdehyde sind von hoher Reinheit und können als solche zum Gebrauch verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, sie weiterhin zu reinigen, indem sie erforderlichenfalls üblichen Reinigungsverfahren unterzogen werden,

ji wie z. B. Destillation oder Umkristallisation.

Es ist möglich, die freien Carbonsäuren, wie Carboxybenzaldehyd, die als Nebenprodukte gebildet wurden, aus dem mit Alkalien gereinigten Teil entsprechend normalen Verfahren zurückzugewinnen. Nach dem

4(i erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Dialdehyde leicht und in hohen Ausbeuten im Vergleich zu den bisherigen Verfahren durch Umsetzung von ff,a:,a'-Trichlorxylol oder Chlorxylolgemischen, welche leicht durch Chlorierung der Seitenkette des

4i Xylols mit Salpetersäure erhältlich sind, erhalten werden. Durch die Rückgewinnung der Carbonsäuren mit einem technisch hohen Gebrauchswert, welche als Nebenprodukte während der Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aromati-

ic sehen Dialdehyden gebildet wurden, kann das Verfahren noch vorteilhafter gemacht werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispieiefl erläutert, ohne daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist

Beispiel 1

In einen 2-1-Dreihalsdestillationskolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 84 g (0,40MoI) «,«,a'-Trichlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren zur Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 8 Stunden

b5 erhöht

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert Dann wurden die abfiltrierten Kristalle mit

Il

einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung mit 10 Gew.-% während etwa 10 Minuten gespült. Durch die Spülung wurde die als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete Carbonsäure in der Spüllösung entfernt.

Die ungelöst bei der Spülung verbliebenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wogen 46,9 g. Sie wurden als Terephthalaldehyd durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse identifiziert. Sie entsprachen einer Ausbeute von 87,3%, bezogen auf a,a,a'-Jr\ch\or-pxylol. Sie wurden auf Grund der Gaschromatographie analysiert, und infolgessen waren sie von einer Reinheit von 99,6%.

Die beim Spülen der Kristalle erhaltene wäßrige Natriumbicarbonatlösung wurde durch Zugabe von Mineralsäure angesäuert und ergab Kristalle. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6,5 g einer weißen Substanz erhalten wurden. Diese wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wodurch sie zu 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert wurden.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g (0,40 Mol) «,ff.a'-Trichlor-p-xyiol, 1700 g Salpetersäure mit 6 Gew.-% und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedinguugen während 15 Stunden ablief.

Bei einer Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 42,0 g Terephthalaldehyd erhalten. Das entspricht 78,2%, bezogen auf eingebrachtes a,£jr,a'-Trichlor-p-xylol. Durch gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurden weiterhin 10,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g α,α,ίτ'-Trichlor-p-xylol, 1700 g einer wäßrigen Mischlösung mit 3 Gew.-% Salpetersäure und 5 Gew.-% Salzsäure und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen während 6 Stunden ablief. Durch gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 43,0 g Terephthalaldehyd und 10,3 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf a, a, a'-Trichlor-p-xylol, betrug 80,0%.

Beispiel 4

iß deü gleichen Reaktor wie in Beispiel ί wurden 84 g α,α,α'-Trichlor-m-xyloI, 1700 g Salpetersäure mit 4 Gew.-%, 2,8 g Ammoniummetavanadat und 2 ml m-Xylol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 8 Stunden ablief.

Durch eine Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 45,6 g Isophthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 84,9%, bezogen auf eingebrachtes Ä,ar,a'-Trichlorm-xylol. Das Material wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte eine Reinheit von 99,7%.

Beispiel 5
In den gleichen Reakfor wie in Beispiel 1 wurden 63,0 g a^a'-Trichlor-m-xylol, 1700 g einer wäßrigen 5%igen Salpetersäurelösung, 5,0 g Cu(CN₃)₂ · 3 H₂O und 2 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht,

ϊ so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 10 Stunden ablief.

Durch gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 32,3 g Isophthalaldehyd erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80,2%,

in bezogen auf eingebrachtes

Beispiel 6

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 230 g «,cr^'-Trichlor-o-xylol, 1700 g Salpetersäure mit

ιί 8 Gew.-% und 6 g Vanadiumpentoxid eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen während 5 Stunden ablief.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und 4maligen Extraktionsarbeitsgängen durch Zusatz von jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeitsgängen erhaltene Toluol wurde vereinigt und wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült und dann wurde das Toluol

2ί abdestilliert. Nach der Abdestillation des Toluols wurden 119,5 g Rückstand erhalten. Dieser wurde unter verringertem Druck von 10 mm Hg destilliert und lieferte 112 g etwas gelblicher Kristalle. Diese wurden als Phthalaldehyd durch Infrarotabsorptionsspektralana-

m lyse identifiziert. Die Ausbeute an Phlhalaldehyd betrug 76%, bezogen auf a.asa'-Trichlor-o-xylol.

Beispiel 7

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden

j) 97,0 g Chlorxylolgemisch mit einer Zusammensetzung aus 45,4 Gew.-% (44,0 g, 0,25 Mol) a,<r'-Dichlor-p-xylol und 54,6 Gew.-% (53,0 g, 0,25 Mol) a,a,a'-Trichlor-pxylol, 1580 g einer Salpetersäure mit 4 Gew.-%, 3 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 6 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung mit 10 Gew.-% während etwa 10 Minuten gespült. Hierbei ging die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure in das Spülwasser und der Terephthalaldehyd verblieb im Wasser

so ungelöst. Die erhaitenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle wogen 59,0 g. Das Material wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und dabei a!s Terephthalaldehyd identifiziert. Die Reinheit auf Grund der Analyse durch Gaschromatographie betrug 99,7%. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 88%, bezogen auf eingebrachtes u^c'-Dichlor-pxylol und ar^ff'-Trichlor-p-xylol.

Die beim Abfiltrieren des Reaktionsproduktes erhaltenen Kristalle wurden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült und die bei dieser Gelegenheit erhaltene wäßrige alkalische Lösung wurde durch Zusatz von Mineralsäure zur Ausfällung von Kristallen angesäuert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und ergaben 6,0 g weiße Kristalle. Das Material wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wodurch es als 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert wurde.

Beispiel 8

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 91,0 g Chlorxylolgemisch mit einer Zusammensetzung aus 46,2Gew.-% (42,0 g, 0,20 Mol) ff,«,<r'-Trichlor-pxylol und 53,8 Gew.-% (49,0 g, 0,20 Mol) α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 1520 g Salpetersäure mit 2,5 Ge\v.-% und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 15 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 43,1 g Terephthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,3% Terephthalaldehyd, bezogen auf eingebrachtes α,α,α'-Trichlor-p-xylol und «,ir.a'.a'-Tetrachlor-p-xylol.

Durch eine Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 5,4 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 9

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung von 20,7 Gew.-% (17,5 g, 0,1 Mol) α,β'-Dichlorp-xylol, 49,7 Gew.-% (42,0 g, 0,2 Mol) ar,e,a'-Trichlorp-xylol und 29,6 Gew.-% (25,0 g, 0,10 Mol) α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml p-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 46,9 g Terephthalaldehyd und 6,3 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entspricht 87,4%, bezogen auf eingebrachtes «,a'-Dichlor-p-xylol, ff,a,flr'-Trichlor-p-xylol und ar^irV-Tetrachlor-p-xylol.

Beispiel 10

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 88,0 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung aus 10,2 Gew.-% (9,0 g, 0,05 Mol) α,β'-Dichlorp-xylol, 47,7 Gew.-% (42,0 g, 0,2 Mol) »,«,or-Trichlorp-xylol und 42,1 Gew.-% (37,0 g, 0,15 Mol) α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 170Og einer wäßrigen Lösung mit dem Gehalt von 3 Gew.-% Salpetersäure und 3 Gew.-% Chlorwasserstoff und 3 ml p-Xylol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 7 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 43,3 g Terephthalaldehyd und 8,6 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten,

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entspricht 80,1%, bezogen auf eingebrachtes ar,«'-Dichlor-p-xylol, ff,ar,a'-Trichlor-p-xylol und ff,a,ff',ar'-Tetrachlor-p-xylol.

Beispiel 11

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.-% (17,5 g, 0,1 Mol) α,α'-Dichlorm-xylol, 49,7 Gew.-% (42,0 g, 0,2 Mol) α,α,α'-Trichlorm-xylol und 29,6 Gew.-% (25,0 g, 0,10 Mol) α,α,α',α'-Tetrachlor-m-xylol, 1500 g Salpetersäure mit 3,5 Gew.-%, 2,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml m-Xylol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 8 Stunden ausgeführt wurde.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 46,0 g Isophthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,8%, bezogen auf β,ίτ'-Dichlor-m-xylol, «,«,a'-Trichlor-mxylol und a^urV-Tetrachlor-m-xylol.

Beispiel 12

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 91,0 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung von 46,2 Gew.-% e,ar,e'-Trichlor-m-xylol und 53,4 Gew.-% «,«,«',ff'-Tetrachlor-m-xylol, 1700 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 3 Gew.-%, 5,0 g Cu(N O₃)₂ · 3 H₂O und 3 ml m-Xylol eingebracht und die Temperatur des. Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 10 Stunden erfolgte,

Durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurde 44,0 g Isophthalaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 82,1%, bezogen auf das eingebrachte Chlorxylolgemisch.

Beispiel 13

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Chlorxylolgemisches mit einer Zusammensetzung von 20,7 Gew.-% a α'-Dichlor-o-xylol, 49,7 Gew.-% ύΓ,α,β'-Trichlor-o-xylol und 29,6 Gew.-% α,α,αν-Tetrachlor-o-xylol, 1660 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 3,8 Gew.-% und 2,5 g Vanadiumpentoxid eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung während 8 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und einem 4maligen Extraktionsarbeitsgang durch Zusatz von jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeitsgängen erhaltene Toluol wurde vereinigt, dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gespült und dann wurde das Toluol abdestilliert. Hierbei wurden 45,0 g eines Rückstandes erhalten. Dieser wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und dabei als Phthalaldehyd identifiziert.

Die Ausbeute an Phthalaldehyd entspricht 84,0%, bezogen auf eingebrachtes Chlorxylolgemisch. Der erhaltene Phthalaldehyd wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte dabei eine Reinheit von 99,6%.

Beispiel 14

5» In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84 g ff,a,ur'-Trichlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so daß die Umsetzung unter

5: Rühren bei einer Temperatur von etwa 90⁰C während 10 Stunden ablief.

Durch Behandlung in gleicher "Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Umsetzung wurden 44,0 g Terephthalaldehyd und 7,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 82,1%, bezogen auf eingebrachtes a,or,a:'-Trichlor-p-xylol.

Beispiel 15

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Gemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.-% ατ,α'-Dichlor-p-xylol, 49,7 Gew.-% ύτ,α,α'-Trichlor-p-xylol und 29,6 Gew.-% α,α,α',α'-

Tetrachlor-p-xyloL, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so daß die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C während 10 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt abgekühlt und mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült, worauf dann 40,5 g Terephthalaldehyd durch Destillation unter verringertem Druck erhalten wurden.

Andererseits wurde die wäßrige Natriumbicarbonatlösung angesäuert und lieferte weiße Kristalle. Diese wurden auf einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Durch Entfernung des Äthers wurden 11,4 g Carbonsäure als Nebenprodukt erhalten.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 75,5%, bezogen aaf eingebrachtes «,a'-Dichlor-p-xylol, α.α,α'-Trichlor-p-xylol und ^,«,a'.a'-Tetrachlor-p-xyloI.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung von α,α,α'-Trichlor-p-xylol mit Salpetersäure mit 3 Gew.-% wurde unter den gleichen Beschickungsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 65°C eingestellt wurde. Die Umsetzung wurde unter Rühren bei 65°C während 10 Stunden durchgeführt, worauf dann das Rühren abgebrochen wurde und das Reaktionsgemisch in eine Ölphase und eine wäßrige Phase aufgetrennt wurde. Bei der Abkühlung verfestigte sich die Ölphase. Diese wurde aufgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei sie zum größten Teil aus dem Ausgangsmaterial a,ß,a'-Trichlor-p-xylol und Reaktionszwischenprodukten bestand, während die gebildete Menge an Terephthalaldehyd so niedrig war, daß sie einer Ausbeute von 8%, bezogen auf eingebrachtes ff,a,a'-Trichlor-p-xylol entsprach.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 84,5 g eines Gemisches mit einer Zusammensetzung aus 20,7 Gew.-% σ,α'-Dichlor-p-xylol, 49,7 Gew>% ff,<z,a'-Trichlor-p-xylol und 29,6 Gew.-% α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%. 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml p-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so daß die Umsetzung unier Rühren bei einer Temperatur von 65°C während 10 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Rühren unterbrochen, wobei sich das Reaktionsgemisch in eine Ölphase und eine wäßrige Phase auftrennte. Bei der Abkühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich die Ölphase. Diese verfestigte Substanz wurde aufgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, daß das Terephthalaldehyd darin in einer Menge von 3,8 g enthalten war. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 7%, bezogen auf eingebrachtes a,a'-Dichlor-p-xylol, ff,ff,e'-Trichlor-p-xy!ol und α,α,α',α'· Tetrachlor-p-xylol.

Beispiel 16

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

In eine Photoreaktionsapparatur mit einem Inhalt von 500 ml, die mit Thermometer, Rührer, Chloreinblasrohr, Rückflußkühler, der auch als Abgasöffnung funk-

tionierte, und Lichtprojiziereinrichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe ausgerüstet war, wurden 318 g (3 Mol) p-Xylol eingebracht, der Inhalt auf 125°C erhitzt und trockenes Chlor unter Rühren unter Bestrahlung mit Licht eingeblasen. Kurz nach Beginn des Chloreinblasens erhöhte sich die Temperatur des Inhaltes unter Erzeugung von Chlorwasserstoff. Die Einführung des Chlors wurde während 6 Stunden in einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Stunde unter Bestrahlung mit Licht fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei !30⁰C gehalten wurde. Es wurde kaum Chlor im ausgetragenen Gas festgestellt und das eingeblasene Chlor reagierte nahezu vollständig.
Das Einblasen des Chlors wurde abgebrochen, wenn

9 Mol Chlor in das Reaktionsgemisch während 6 Stunden eingeblasen waren und durch Einleiten von trockenem Stickstoffgas durch die Reaktionslösung wurden Chlorwasserstoffgas und Chlorgas im System entfernt. Auf diese Weise wurde das Reaktionsprodukt in einer Menge von 623 g erhalten.

Die Analyse des Rjaktionsproduktes durch Gaschromatographie zeigte eine Zusammensetzung, die aus 0,6Mol-% e-Chlor-p-xylol, 1,3 Mol-% α,α,-Dichlor-pxylol, 22,5 Mol-% »,a'-Dichlor-p-xylol, 52,9 Mol-% α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 18,7 Mol-% a^aV-Tetrachl
p-xylol,l,5 Mol^/oa^ff^-Tetrachlor-p-xyloU^ Mol-% «,a^ffV-Pentachlor-o-xylol und 0,7 Mol-% anderen Stoffen bestand. Der durchschnittliche Chlorierungsgrad der Reaktionslösung betrug 3,0.

Stufe 2

Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

3ϊ In einen 2-1-Dreihalsdestillationskolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 84 g (entsprechend 0,40 Mol, falls mit einem durchschnittlichen Chlorierungsgrad von 3,0 gerechnet wird) des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Dann wurden die abfiltrierten Kristalle mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung mit

10 Gew.-% während etwa 10 Minuten gewaschen. Die so als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure ging bei dieser Gelegenheit in die Spüllösung. Die Kristalle des Terephthalaldehyds verblieben ungelöst in der wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 45,4 g Kristalle erhalten. 44,0 g Destillat wurden aus diesen Kristallen durch Destillation untei verringertem Druck von 15 mm Hg erhalten. Das Destillat wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wobei dieses als Terephthalaldehyd identifiziert wurde. Die durch Analyse mittels Gaschromatographie bestimmte Reinheit betrug 99,4%.

Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf das

Ausgangsmaterial p-Xylol betrug 81%.

Kristalle fielen aus, wenn die bei der Reinigung dei

e5 Kristalle verwendete wäßrige alkalische Lösung angesäuert wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und lieferten 7,8 g weiße Kristalle. Die dabei erhaltenen Kri-

stalle wurden mittels eines Soxhlet-Extraktors unter Anwendung von Äther als Lösungsmittel extrahiert. Der Äther wurde abdestilliert und dabei wurden 7,4 g weiße Kristalle erhalten. Diese wurden durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und dabei als 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert.

Beispiel 17

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84 g des in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlorxylolgemiscb.es, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 5,0 g Cu(NOj)₂ ■ 3 H₂O und 3 ml p-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 10 Stunden ablief.

Durch gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beipiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 41,2 g Terephthalaldehyd als Destillat bei der Destillation erhalten und 6,9 g 4-Carboxybenzaldehyd wurden abgetrennt. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 75,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Beispiel 18

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

318 g (3 Mol) m-Xylol wurden in die gleiche Photoreaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 eingebracht und die ChJorierungsreaktion wurde durch Einblasen von Chlor unter Bestrahlung mit Licht bei einer bei 130⁰C gehaltenen Reaktionstemperatur in der gleichen Weise wie in Stufe 1 von Beispiel 16 durchgeführt. Das Einblasen des Chlors erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 3,0 Mol/Stunde und die Umsetzung wurde 3 Stunden fortgesetzt. Kaum irgendein Chlor wurde in dem ausgetragenen Gas festgestellt und das eingeblasene Chlor wurde nahezu vollständig umgesetzt.

Das Einblasen von Chlor wurde abgebrochen, wenn 9 Mol Chlor eingeblasen waren, indem trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionslösung geblasen wurde, so daß Chlorwasserstoff und Chlorgas im System entfernt wurden, wobei 622 g Reaktionslösung erhalten wurden.

Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus 0,6 Mol-% a-Chlor-m-xylol, 1,6 Mol-% a-,ß-Dichlor-mxylol, 22,5Mol-% «,a-'-Dichlor-m-xylol, 48,9 Mol-% «,«,a'-Trichlor-m-xylol, 18,7 Mol-% ^«,«V-Tetrachlorm-xylol, 4,1 Mol-% a,a,e,a^r'-Tetrachlor-m-xylol, 1,8 Mol-% a,a,ff,ff>'-Pentachlor-m-xylol und 1,8 Mol-% weiteren Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad 3,0 betrug.

Stufe 2

Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml m-Xylol eingebracht. Die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch eine gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 41,5 g Destillat bei der Destillation erhalten. Dieses wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und wurde dabei als Isonhthalaldehyd identifiziert Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte weiterbin, daß seine Reinheit 99,2% betrug.

Die Ausbeute an Isophthalaldehyd betrug 76,4% bezogen auf das Ausgangsmaterial m-Xylol.

Beispiel 19

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

318 g (3,0 Mol) o-Xylol wurden in die gleiche Photoi reaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 gegeben und die Chlorierungsreaktion wurde durch Einblasen von Chlor unter Bestrahlung mit Licht bei einer bei 135°C gehaltenen Reaktionstemperatur in der gleichen Weise wie bei Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführt. Das

2ü Einblasen von Chlor erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/Stunde und die Umsetzung wurde während 6 Stunden fortgesetzt Kaum irgendein Chlor wurde in dem ausgetragenen Gas festgestellt und das eingeblasene Chlor wurde nahezu vollständig umge-

>■> setzt.

Die Umsetzung wurde zu einem Zeitpunkt wo 9 Mol Chlor eingeblasen waren, beendet, indem trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionslösung geblasen wurde, so daß Chlorwasserstoff und Chlor im System

in entfernt wurden und dann 624 g Reaktionslösung erhalten wurden.

Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus 0,5 Mol-% a-Chlor-o-xylol, 1,1 Mol-% α,α-Dichlor-o-

r. xylol, 21,2 Mol-% α,α'-Dichlor-o-xylol, 52,6 Mol-% α,α,α'-Trichlor-o-xylol, 20,2 Mol-% «,«,aV-Tetrachloro-xylol, 1,8 Mol-% «,«,«,o'-Tetrachlor-o-xylol, 1,1 Mol-% «,«,«,aV-Pentachlor-o-xylol und 1,5 Mol-% weiteren Stoffen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad der Reaktionslösung 3,0 betrug.

Stufe 2

Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84,0 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-% und 2,0 g Vanadiumpentoxid eingebracht. Die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 6 Stunden ablief.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionspro-

5^r> dukt abgekühlt und 4mal Extraktionsarbeitsgängen durch Zusatz von jeweils 300 g Toluol unterworfen. Das bei den Extraktionsarbeitsgängen verbrauchte Toluol wurde vereinigt, dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gespült und dann wurde das Toluol abdestilliert.

bo Dabei wurden 42,8 g Rückstand erhalten. 41,0 g Destillat wurden hieraus durch Destillation unter verringertem Druck von 10 mm Hg erhalten. Dieses Destillat wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum analysiert und als Phthalaldehyd mit Spuren von Phthalid identifi-

Bj ziert. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte eine Reinheit von 99,1%. Die Ausbeute an Phthalaldehyd betrug 75,7%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial für das Destillat dienende o-Xylol.

Beispiel 20

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

Unter Anwendung einer Photoreaktionsapparatur mit einem Inhalt von 500 ml, die mit einer Lichtprojiziervorrichtung mit eingebauter Hochdruckquecksilberlampe, Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, der auch als AbgasöShung funktionierte, Chloreinblasöffnung, Xylol- und Kreislauflösungs-Zufuhröfmungen und Reaktionslösungs-Auslaßöffnungen sowie mit einer Reaktionsapparatur, die aus einem Reaktionslösungslagertank, einem Entgasungstank, einer Destillationskolonne (22 x 1800 mm, gefüllt mit Porzellan-Raschig-Ringen von 3 mm Durchmesser) und einer Destillationskolonne für den Destillatlagertank versehen war, ausgestattet war, wurde die kontinuierliche Chlorieruagsreaktion von p-Xylol in der folgenden Weise ausgeführt.

Zunächst wurden Reaktor, Reaktionslösungslagertank und Entgasungstank vorhergehend mit der durch Umsetzung von 1 Mol Chlor je Mol p-Xylol unter Bestrahlung mit Licht erhaltenen Reaktionslösung gefüllt und dann wurde die Chlorierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 135°C unter Bestrahlung mit Licht ausgeführt, währenddem p-Xylol kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 3 g (0,5 Mol) je Stunde und Chlor in einer Geschwindigkeit von 88,6 g (1,25 MoI)Je Stunde in den Reaktor eingeführt wurden, su Die erhöhte Menge der Reaktionslösung, deren Zunahme auf Grund der Zuführung von p-Xylol und Chlor zu dem Reaktor verursacht wurde, wurde zu dem Reaktionslösungslagertank aus der Flutungsöffnung geführt. Dann wurde sie zu dem Entgasungstank j5 geführt, dessen Temperatur bei 100⁰C und dessen Druck bei 200 mm Hg gehalten wurde, wo das darin gelöste Chlorwasserstoffgas entfernt wurde, und sie wurde dann zur Destillationskolonne geführt. Die Destillationskolonne wurde bei 23 mm Hg hinsichtlich des Überkopfdruckes gehalten und p-Xylol, a-Chlor-pxylol und α,α-Dichlor-p-xylol wurden Überkopf abgenommen und «,ar'-Dichlor-p-xylol, a,a,a'-TnchloT-pxylol und hochsiedende Substanzen wurden am Boden abgezogen. Das überkopf abgenommene Destillat wurde zu dem Reaktor über den Destillatlagerungstank zurückgeführt.

Der Betrieb wurde fortgesetzt, bis die Zusammensetzung der Reaktionslösung den stationären Zustand unter diesen Bedingungen erreicht hatte und die Menge der aus dem System am Boden der Destillationskolonne abgenommenen Chloride betrugen im stationären Zustand 97,4 g je Stunde und die Analyse dieses Materials durch Gaschromatographie zeigte eine Zusammensetzung, die aus 1,1 Mol-% «,a-Dichlor-p-xylol, 52,5Mol-% ff^'-Dichlor-p-xylol, 39,3 Mol-% α,α,α'-Trichlor-p-xylol, 5,2 Mo!-% ^«,aV-Tetrachlor-p-xylol und 1,9 Mol-% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad hierbei 2,5 betrug.

60

Stufe 2

Reaktion des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

In die gleiche Reaktionstemperatur wie in Stufe 2 von b5 Beispiel 16 wurden 77 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml p-Xylol eingebracht

und die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Umsetzung unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 44,2 g Terephthalaldehyd und 7,5 g 4-Carboxybenzaldehyd nach der Destillation erhalten. Die Ausbeute an lerephthalaldehyd betrug 83,3%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial dienende p-Xylol.

Beispiel 21

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84 g des in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlor-p-xylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde unter Erhitzen erhöht, so daß die Umsetzung unter Rühren während 10 Stunden ablief, wobei die Temperatur des Inhalts bei 88⁰C gehalten wurde.

Durch gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 36,3 g Terephthalaldehyd und 13,8 g Carbonsäure als Nebenprodukt als Dsstillate bei der Destillation erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 66,9%, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 3

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

Unter Anwendung der gleichen Photoreaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 wurde die Umsetzung von 318 g (3 Mol) p-Xylol mit 383 g (5,4MoI) Chlor in dergleichen Weise wie Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas zur Entfernung des Chlorwasserstoffes und des Chlors aus dem System eingeleitet. Dann wurden 501 g Reaktionslösung erhalten. Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Zusammensetzung gefunden wurde, die aus 2,3 Mol-% p-Xylol, 30,3 Mol-% a-Chlor-p-xylol, 8,9 Mol-% α,α-Dichlor-p-xylol, 46,0 Mol-% «,a-'-Dichlor-p-xylol, 11,7 Mol-% «,cr.a'-Trichlor-p-xylol, 0,4 Mol-% α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol und 0,4 Mol-% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad des p-Xylols in der Reaktionslösung 1,8 betrug.

Stufe 2

Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 70,0 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ausgeführt wurde.

Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 nach beendeter Umsetzung wurden 27,7 g Terephthalaldehyd erhalten. Die Ausbeute des Terephthalaldehyds betrug 49,3%, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 4

Stufe 1
Herstellung des Chlorxylolgemisches

Unter Anwendung der gleichen Phctoreaktionsapparatur wie in Stufe 1 von Beispiel 16 wurde die Umsetzung von 318 g (3 Mol) p-Xylol mit 905 g (12,75 Mol) Chlor in der gleichen Weise wie bei Stufe 1 von Beispiel 16 ausgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde trockenes Stickstoffgas zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Chlorgas aus dem System eingeleitet. Dabei wurden 748 g Reaktionslösung erhalten. Diese wurde durch Gaschromatographie analysiert und dabei wurde eine Zusammensetzung gefunden, die aus 14,5 Mol-% *,«,«'-Trichlor-p-xylol, 53,5 Mol-% α,α,α',ά-Tetrachlor-p-xylol, 5,0 Mol-% ur,ar,a,a'-Tetrachlor-pxylol, 23,8 Mol-% «,«,«,a-V-Pentachlor-p-xylol, 1,2 Mol-% <7,a,a,ar',aV-HexacbJor-p-xylol und 2,0 Mol-% anderen Substanzen bestand, wobei der durchschnittliche Chlorierungsgrad de? p-Xylols in der Reaktionslösung 4,1 betrug.

Siufe 2

Umsetzung des Chlorxylolgemisches mit
Salpetersäure

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 99,0 g des in Stufe 1 erhaltenen Chlorxylolge-

misches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen unter Rühren erhöht, so daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen während 9 Stunden ablief.

Durch die gleiche Behandlung wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 29,7 g Terephthalaldehyd erhalten. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd betrug 55,8%, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Reaktor wie in Stufe 2 von Beispiel 16 wurden 84 g des in dergleichen Weise wie in Stufe 1 von Beispiel 16 erhaltenen Chlorxylolgemisches, 1700 g Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol eingebracht und die Temperatur dieses Gemisches wurde durch Erhitzen erhöht, so daß die Reaktion unter Rühren während 10 Stunden ablief, wobei die Temperatur des Inhalts bei 65°C gehalten wurde.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch trennte sich in eine Ölphase und eine wäßrige Phase. Nach der Kühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich die flüssige Phase. Diese verfestigte Substanz wog 51g und wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei der Gehalt an Terephthalaldehyd 6 Gew.-% betrug. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd entsprach 5,6%, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Xylol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dialdehyden, wobei ein Xylolchlorid mit verdünnter Salpetersäure oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Xylolchlorid α,α,α'-Ίή-chlorxylol allein oder ein Gemisch aus a, a, d-Trichlorxylol und a, a'-Dichlorxylol oder ein Gemisch aus α,ύτ,α'-Trichlorxylol und α,α,ά,α'-Tetrachlorxylol oder ein Gemisch aus α,α,α'-Ύή-chlorxylol, «,ar'-Dichlorxylol und a,a,ar',a'-Tetrachlorxylol bei 70 bis 100⁰C bei Normaldruck oder 70 bis 130⁰C bei Drücken bis zu 3 kg/cm² für eine Reaktionszeit von 3 bis 10 Stunden bei Verwendung von Vanadiumpentoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat oder Kupferaitrat als Katalysator, oder 10 bis 20 Stunden, falls kein Katalysator verwendet wird, mit einer Salpetersäure, deren Konzentration 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt, in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol je Mol α,α,α'-Ύή-chlorxylol oder Chlorxylolgemisch oxidiert wird.