DE3023437C2

DE3023437C2 -

Info

Publication number: DE3023437C2
Application number: DE3023437A
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Shimizu Shizuoka Jp Nakayama; Chihiro Yokohama Kanagawa Jp Yazawa; Koji Shimizu Shizuoka Jp Yamanashi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1992-01-30
Also published as: FR2460281B1; CH648817A5; IT1131397B; NO152897C; IT8023087A0; NO801934L; GB2054571A; NL191313B; FR2460281A1; US4289916A; GB2054571B; CA1123861A; NL191313C; NO152897B; NL8003404A; DE3023437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE 27 39 433 C2 bereits bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird zusätzlich zu einem Lewissäure-Katalysator eine Thianthrenverbindung als Co-Katalysator verwendet.

Die DE 28 00 175 B2 beschreibt ein ähnliches Katalysatorsystem, das bei der Chlorierung von Toluol zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol eingesetzt wird und bei dem als Co-Katalysator Thinathrenverbindungen zum Einsatz kommen, welche ein genau definiertes Muster der Substituenten aufweisen. Mit den bekannten Katalysatorsystemen wird angestrebt daß o/p-Verhältnis bei der Chlorierung von Toluol zu verbessern. Unter Verwendung einer Lewissäure und Thianthren als Katalysator ist ein p-Chloralkylbenzol mit einer Ausbeute von 55 bis 60% hergestellt worden (JA-OS 19630/1977). Das Verfahren, bei dem eine Lewissäure und Thianthren als Katalysator eingesetzt werden, führt mit bemerkenswert hoher Selektivität zu p-Chloralkylbenzol. Thianthren wird jedoch in Gegenwart von Wasser oxidiert und dabei über 5,5-Dioxythianthrene in Diphenylsulfide umgewandelt. Bei wiederholter Verwendung des Katalysators nimmt die katalytische Aktivität ab und als Nebenreaktion tritt eine Chlorierung der Seitenketten-Alkylgruppe auf.

Die Erfindung haben versucht, einen Katalysator zu entwickeln, der mit hoher Selektivität zu einem p-Chloralkylbenzol führt, jedoch nicht die Nachteile von Thianthren aufweist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Lewissäure und einer Phenoxthinverbindung als Katalysator die Selektivität zu p-Chloralkylbenzol hoch ist und die Phenoxthinverbindung in Gegenwart von Wasser nur zu 10-Oxyphenoxthin oxidiert wird und ohne Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität wiederholt verwendet werden kann. Eine Chlorierung der seitenständigen Alkylgruppe wird nicht verursacht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol zu schaffen, bei dem dieses mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute erhalten wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wiederholten Herstellung eines p-Chloralkylbenzols zu schaffen, das dieses mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefert. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur wiederholten Verwendung eines Katalysators bei der Herstellung eines p-Chloralkylbenzols zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) die Umsetzung in Gegenwart einer Phenoxthinverbindung der Formel wobei X₁, X₂, X₃ und X₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkanoyl-, Aroyl-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyano-, Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, als Co-Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, durchführt,
(B) die resultierenden Chloralkylbenzole abtrennt,
(C) in den den Katalysator enthaltenden Rückstand zur Aktivierung des Katalysators einen Halogenwasserstoff einleitet und
(D) frisch zugesetztes Alkylbenzol chloriert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lewissäuren umfassen nicht nur Lewissäuren selbst, sondern auch Metalle oder Metallverbindungen, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden oder die eine Funktion der Lewissäure ausüben, z. B. Antimon, Eisen, Zinn, Blei, Aluminium, Molybdän und Tellur und deren Halogenide, Oxide, Sulfide und Carbonylate. Geeignete Lewissäuren umfassen Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Antimontrifluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimonoxychlorid, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Tellurtetrachlorid, Eisen(III)-oxid, Bleisulfid, Eisen(II)-sulfid, Eisen(III)-sulfid, Molybdänhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl.

Bei den Phenoxthinverbindungen der Formel (I) können X₁, X₂, X₃ und X₄ gleich oder verschieden sein, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- und Fluoratome, Alkanoylgruppen, z. B. die Acetylgruppe, Aroylgruppen, z. B. die Benzoylgruppe, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Cyanogruppen und Trifluormethylgruppen als Elektronen anziehende Gruppen und Alkylgruppen und Alkoxygruppen als Elektronendonatorgruppen bedeuten. Die Phenoxthinverbindung kann als Mischung eingesetzt werden. Die Phenoxthinverbindungen weisen vorzugsweise einen Grad der Halogensubstitution von 2 oder mehr auf. Es tritt jedoch, selbst wenn der Grad der Halogensubstitution geringer als 2 ist, während der Chlorierung eine Ringchlorierung der Phenoxthinverbindung auf, so daß ein Grad der Halogensubstitution von mehr als 2 erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Lewissäure zu Phenoxthinverbindung in einem Bereich von 0,1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,25 bis 4 : 1.

Bei der Ringchlorierung des Alkylbenzols unter Einsatz eines solchen Katalysators liegt die Gesamtmenge der Lewissäure und der Phenoxthinverbindung in einem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol. Chlorgas wird bei einer Temperatur eingespeist, die geringer als der Siedepunkt der Reaktionsmischung ist. Falls die Temperatur zu hoch ist, nimmt die Bildung des Polychlorids zu, wodurch die Ausbeute an p-Chloralkylbenzol abnimmt. Andererseits kann die Chlorierung selbst bei einer so tiefen Temperatur wie tiefer als minus einige 10°C mit hoher Selektivität zu p-Chloralkylbenzol durchgeführt werden. In diesem Fall ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit klein, was unwirtschaftlich ist. Die Reaktionstemperatur liegt daher bei industriellen Verfahren in einem Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 70°C. Der Chlorgasdruck kann Atmosphärendruck, ein höherer oder ein niedrigerer Druck sein. Gewöhnlich wird die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die unter Verwendung des Katalysators chlorierten Alkylbenzole können mono-geradkettige Alkylbenzole und monoverzweigtkettige Alkylbenzole sein. Bevorzugt sind die Alkylbenzole mit einer C_1-4-Alkylgruppe. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators wird die p-Position des Alkylbenzols mit hoher Effizienz chloriert, wodurch die Chlorierung der o-Position geringer ist. Die Bildung von m-Chloralkylbenzol und polychloriertem Alkylbenzol ist bemerkenswert gering. Der Katalysator weist eine große Stabilität auf und kann wiederholt zur Ringchlorierung des Alkylbenzols verwendet werden, und zwar 5 bis 6 Mal, ohne den Katalysator zuzusetzen oder auszutauschen. Wird jedoch die Ringchlorierung des Alkylbenzols noch öfter wiederholt, erniedrigt sich die Selektivität hinsichtlich der p-Positon. Diese Tatsache geht aus der Zunahme des Verhältnisses von o-Chloralkylbenzol zu p-Chloralkylbenzol (Verhältnis von O/P) hervor.

Die Erfinder haben daher weiterhin versucht, ein Verfahren zur Verhinderung der Abnahme der Selektivität zu p-Chloralkylbenzol selbst bei wiederholten Chlorierungen des Alkylbenzols mit dem Katalysator zu entwickeln. Dabei wurde gefunden, daß das Verhältnis von O/P sich nicht erhöht und daß p-Chloralkylbenzol mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, falls man die angestrebten Produkte, wie die Chloralkylbenzole, durch Destillation abtrennt und anschließend den Rückstand, der den Katalysator enthält, mit einem Halogenwasserstoff behandelt und den behandelten Katalysator zur Ringchlorierung des Alkylbenzols wiederverwendet. Das Chlorierungsmittel kann Thionylchlorid oder -hypochlorit sein, vorzugsweise wird Chlorgas verwendet.

Die Wiedergewinnung des Katalysators wird durchgeführt, nachdem die angestrebten Produkte, die Ring-Chloralkylbenzole, durch Destillation abgetrennt wurden. In den den Katalysator enthaltenden Rückstand wird in irgendeinem beliebigen Stadium Halogenwasserstoff eingeleitet. Geeignete Halogenwasserstoffe umfassen Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff. Die angewendete Menge und die Anwendungszeit des Halogenwasserstoffs sind nicht kritisch und liegen vorzugsweise bei 20 bis 1000 ml/min während 10 Minuten bis 24 Stunden. Bei der Ringchlorierung und der Behandlung zur Aktivierung des Katalysators ist es nicht immer notwendig, ein Lösungsmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet, um einen glatten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylbenzole können als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Aktivierung des Katalysators kann das Alkylbenzol in dem Rückstand verbleiben.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der als Nebenprodukt bei der Ringchlorierung des Alkylbenzols gebildete Chlorwasserstoff verwendet werden. Ein solches Vorgehen ist besonders wirtschaftlich. Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform kann p-Chloralkylbenzol wiederholt mit hoher Selektivität hergestellt werden und die Bildung von m-Chloralkylbenzol und Polychloralkylbenzol kann bemerkenswert verringert werden. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden und es kann auf diese Weise das Verhältnis von Katalysator zu p-Chloralkylbenzol in bemerkenswerter Weise verringert werden. Die Menge der Abfallösung und des Rückstand kann erfindungsgemäß verringert werden, wodurch das Verfahren auch im Hinblick auf die Abwasserbehandlung vorteilhaft ist. Die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist daher bemerkenswert groß.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Bemerkungen:
PT	Phenoxthin
2,3,7,8-TCPT	2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin
2,8-DCPT	2,8-Dichlorphenoxthin
2,3,8-TRCPT	2,3,8-Trichlorphenoxthin
2,8-DBPT	2,8-Dibromphenoxthin
2,8-DM-3,7-DCPT	2,8-Dimethyl-3,7-dichlorphenoxthin
2,8-DFPT	2,8-Difluorphonxthin
2,3,7,8-TBPT	2,3,7,8-Tetrabromphenoxthin
2,8-DA-3,7-DCPT	2,8-Diacetyl-3,7-dichlorphenoxthin
2,8-DF-3,7-DCPT	2,8-Difluor-3,7-dichlorphenoxthin

Reaktionstemperatur:
*)	10 bis 15°C
**)	30 bis 35°C
***)	40 bis 45°C.

Beispiel 1

In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 400 g Cumol, 2 g Antimontrichlorid und 2 g Phenoxthin. Das Ganze wird gerührt und auf einem Wasserbad auf etwa 50°C erhitzt. Nachdem eine konstante Temperatur erreicht ist, leitet man Chlorgas mit einer Rate von 300 ml/min ein. Die Reaktionstempertur wird auf 50 bis 55°C auf dem Wasserbad gehalten. Nachdem Chlorgas 5 h eingeleitet wurde, wird die Umsetzung abgestoppt. Die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Das Verhältnis von 2-Chlorcumol zu 4-Chlorcumol (O/P) in der Reaktionsmischung beträgt 0,57.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 424 g Ethylbenzol anstelle von Cumol eingesetzt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse beträgt das Verhältnis von 2-Chlorethylbenzol zu 4-Chlorethylbenzol (Verhältnis von O/P) in der Reaktionsmischung 0,68.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Toluol anstelle von Cumol eingesetzt und die Art des Katalysators und die Menge an Katalysator werden variiert. Die Verhältnisse 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) in dem Reaktionsgemisch sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Unter Verwendung von 0,10 g SbCl₃ und 0,135 g 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin wird die Umsetzung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, um den Effekt der wiederholten Verwendung des Katalysators zu verdeutlichen. Nach der Umsetzung werden die ringchlorierten Toluole jeweils durch Destillation abgetrennt. Dem Rückstand wird frisches Toluol zugesetzt und der Katalysator wird wiederholt verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß nach 6fach wiederholter Verwendung des Katalysators die Reaktion glatt abläuft. Das Verhältnis von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) beträgt 0,86 bis 0,87. Man findet kein seitenketten-chloriertes Toluol. Gemäß der gaschromatographischen Analyse des 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthins im Rückstand nach der sechsmal wiederholten Verwendung des Katalysators liegt eine Mischung von 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und 10-Oxy-2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin vor. Die Menge an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin in der Mischung beträgt 52%. Die Gesamtmenge der Mischung entspricht der ursprüngliche 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin-Menge.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wird die Chlorierung durchgeführt. Es werden jedoch 0,142 g 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren anstelle von 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 5

In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 368 g Toluol, 0,1 g SbCl₃, 0,14 g 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und erhitzt auf 50°C. Chlorgas wird mit einer Rate von 300 ml/min unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 50 bis 55°C während 5 h eingeleitet. Nach der Umsetzung werden die ringchlorierten Toluole mittels Destillation abgetrennt. Zu dem den Katalysator enthaltenden Rückstand gibt man Toluol und leitet erneut auf die gleiche Weise Chlorgas ein. Die Chlorierung wird so 6mal wiederholt. Aus der Reaktionsmischung der 6. Umsetzung wird das ringchlorierte Toluol abgetrennt. Der den Katalysator enthaltende Rückstand wird gerührt und Chlorwasserstoff wird mit einer Rate von 100 ml/min während 1 h eingeleitet. Anschließend wird Toluol zugesetzt und die Chlorierung weitere 7mal wiederholt (insgesamt 13mal). Die Verhältnisse von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) liegen jedesmal in einem Bereich von 0,85 bis 0,87. Man findet keinerlei seitenketten-chloriertes Produkt.

Nach der 6. Wiederholung wird der Rückstand analysiert. Dabei wird festgestellt, daß 52% der 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin-Komponente zu 10-Oxy-2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin oxidiert sind. Nach der Behandlung mit Chlorwasserstoff bleiben 80% der 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin-Komponente zurück. Die Gesamtmenge an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin-Komponente wird vom ersten Mal bis zur 13. Wiederholung nicht variiert. Man beobachtet keine chemische Veränderung mit Ausnahme der Oxidation zu 10-Oxy-2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Toluol 9mal wiederholt. Dabei wird jedoch vor der 7. Chlorierung der den Katalysator enthaltende Rückstand nicht mit Chlorwasserstoff behandelt. Die Verhältnisse von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) sind vom Anfang bis zum 6. Mal konstant, und zwar jeweils 0,86, und ein seitenketten-chloriertes Toluol wird nicht gefunden. Beim 7. Mal ist das Verhältnis O/P = 0,95; beim 8. Mal ist das Verhältnis O/P = 1,30 und beim 9. Mal ist das Verhältnis von O/P = 1,5, und es wird eine große Menge des seitenketten-chlorierten Produktes festgestellt. Nach dem 9. Mal findet man nur 10% 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin, der Rest ist 10-Oxy-2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin.

Beispiel 6

Unter Variation der Art des Katalysators und der Menge an Katalysator wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 jeweils eine Chlorierung durchgeführt und vor der 7. Umsetzung die Behandlung mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 424 g Ethylbenzol anstelle von 368 g Toluol wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Ethylbenzol 13mal wiederholt. Vor der 7. Umsetzung wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Behandlung des Rückstands mit Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Verhältnisse von O/P der resultierenden Monochlorethylbenzole liegen in einem Bereich von 0,60 bis 0,64 und man findet keinerlei seitenketten-chlorierte Verbindung.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 480 g Cumol anstelle von 360 g Toluol wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Cumol 13mal wiederholt. Vor der 7. Umsetzung wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Behandlung des Rückstands mit Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Verhältnisse von O/P bei den resultierenden Monochlorcumolen liegen in einem Bereich von 0,45 bis 0,48, und man beobachtet keinerlei seitenketten-chlorierte Verbindung.

Beispiel 9

In einem 200-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer,einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1 Mol Toluol, 0,01 Mol SbCl₃ und 0,01 Mol 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin gerührt und auf etwa 50°C erhitzt. Chlorgas wird mit einer Rate von 100 ml/min unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 50 bis 55°C 4 h eingeleitet. Nach der Umsetzung wird das chlorierte Toluol durch Destillation abgetrennt. Dem Rückstand, der den Katalysator enthält, wird Toluol zugesetzt und Chlorgas wird erneut auf die gleiche Weise eingeleitet. Auf diese Weise wird die Chlorierung 6mal wiederholt. Die O/P-Verhältnisse bei jeder Wiederholung liegen in einem Bereich von 0,85 bis 0,87 und es wird keinerlei Seitenketten-Chlorierungsprodukt gefunden. Nach dem 6. Mal wird der Rückstand analysiert. Es zeigt sich, daß der Katalysator als 48% 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und 52% 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin im Rückstand vorliegt.

Falls unter Verwendung des Katalysators die Ringchlorierung von Toluol zweimal wiederholt wird, erhöht sich das O/P-Verhältnis auf 1,3. Nach dem 8. Mal zeigt eine Analyse des Rückstands, daß der Katalysator zu 15% als 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und zu 85% als 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin zurückgeblieben ist. Dem Rückstand werden 106 ml Toluol zugesetzt und Chlorwasserstoff wird mit einer Rate von 100 ml/min unter Rühren bei Raumtemperatur 4 h eingeleitet. Der Katalysator wird bis 93% an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin wiedergewonnen. Unter Verwendung des wiederhergestellten (aktivierten) Katalysators wird die Ringchlorierung von Toluol wiederholt. Das Verhältnis von O/P beträgt, 0,86. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei dem frisch zugesetzten Katalysator.

Beispiel 10

Ein Rückstand, der nach Wiederholung der Chlorierung von Toluol bis zur Abnahme des Gehaltes an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin in dem Katalysator auf 5% erhalten wurde, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 mit Chlorwasserstoff behandelt. Dabei wird der Katalysator wiederhergestellt, und zwar so weit, daß er 89% an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin aufweist. Unter Verwendung des wiederhergestellten Katalysators wird die Ringchlorierung von Toluol durchgeführt. Es findet eine glatte Reaktion statt. Das Verhältnis von O/P beträgt 0,87.

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Phenoxthinverbindungen wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 die Chlorierung von Toluol 8mal wiederholt. Die nach der 8. Chlorierung vorliegenden Verhältnisse von übriggebliebener Phenoxthinverbindung in dem Rückstand zu ursprünglich eingesetzter Phenoxthinverbindung sind in Tabelle 5 angegeben. Der Rückstand wird mit dem in Tabelle 5 angegebenen Lösungsmittel vermischt und Chlorwasserstoff wird unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingespeist. Die Verhältnisse von Phenoxthinverbindung nach der Rückgewinnung zu ursprünglich vorhandener Phenoxthinverbindung sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Die reaktivierten Katalysatoren werden jeweils bei der Ringchlorierung von Toluol eingesetzt. Die Selektivitäten und Aktivitäten sind jeweils die gleichen wie bei ihrer erstmaligen Verwendung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol, durch Chlorieren eines Monoalkylbenzols in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Metalls oder einer Metallverbindung, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) die Umsetzung in Gegenwart einer Phenoxthinverbindung der Formel wobei X₁, X₂, X₃ und X₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkanoyl-, Aroyl-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyano-, Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, als Co-Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, durchführt,
(B) die resultierenden Chloralkylbenzole abtrennt,
(C) in den den Katalysator enthaltenden Rückstand zur Aktivierung des Katalysators einen Halogenwasserstoff einleitet und
(D) frisch zugesetztes Alkylbenzol chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewissäure oder die während der Chlorierung eine Lewissäure bildende Metallverbindung aus der Gruppe Antimontrifluorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Antimontrifluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimonoxychlorid, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Tellurtetrachlorid, Eisen(III)-oxid, Bleisulfid, Eisen(III)-sulfid, Molybdänhexacarbonyl und Eisenpentacarbonyl auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorgas in eine Mischung aus einem Alkylbenzol und dem Katalysator einleitet.