DE3718060A1 - Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-
Katalysatoren in flüssiger Phase.
Die Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Toluol, in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor zu
kernsubstituierten Chlorderivaten, wie Monochlortoluol,
ist aus der Literatur bekannt (Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 499 ff).
Man führt die Chlorierung im allgemeinen in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Eisen(III)-
chlorid, Antimonchloriden oder Aluminiumchlorid, durch.
Das erhaltene Chlorierungsprodukt ist gewöhnlich eine
Mischung aus stellungsisomeren monochlorierten und
polychlorierten Verbindungen. So erhält man
beispielsweise bei der Eisen(III)-chlorid
katalysierten Chlorierung von Toluol eine Mischung aus
Monochlortoluolen und Dichlortoluolen. In
der Monochlortoluolfraktion ist das Hauptprodukt
o-Chlortoluol. Daneben ist in ihr p-Chlortoluol enthalten
sowie ein geringer Anteil an m-Chlortoluol.
Da besonders p-Chloralkylbenzole, wie p-Chlortoluol,
wertvolle Zwischenprodukte darstellen, hat es in der
Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chlorierung
so zu lenken, daß das Verhältnis von o- zu p-
Chloralkylbenzolen erniedrigt wird, d. h. man versuchte,
Bedingungen zu finden, die die Bindung von p-Chloralkylbenzolen
begünstigten.
Aus der US-Patentschrift 32 26 447 ist bekannt, daß
durch Zusatz von Schwefelverbindungen mit divalentem
Schwefel zum Friedel-Crafts-Katalysator bei der Chlorierung
von z. B. Toluol in o/p-Verhältnis von 1,2 erhalten
werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist
die Tatsache, daß man dieses günstige Verhältnis nur bei
Anwendung von Antimonsalzen als Friedel-Crafts-Katalysatoren
erreicht. Nachteilig ist weiterhin, daß die
Aufwandmengen der Katalysatorkomponenten gemäß dem
Beispiel 16 sehr hoch liegen, nämlich bei 1 Gew.-% für
jede der beiden Komponenten. Nachteilig ist ferner, daß
das o/p-Verhältnis noch deutlich größer als 1 ist, also
mehr o- als p-Verbindung entsteht.
In der DE-OS 15 43 020 und US 40 31 144 wird die Chlorierung
von Toluol mit Friedel-Crafts-Katalysatoren oder
Verbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren unter den
Reaktionsbedinungen bilden, bei Zusatz von Schwefel
oder Schwefelverbindungen, wie Schwefelhalogeniden,
beschrieben. Man erhält dabei ein Verhältnis für die
Toluolchlorierung von o/p = 1,03-1,10 (siehe
Beispieltabelle der US 40 31 144). Die
Aufwandmengen liegen z. B. gemäß Beispiel 9 der DE-
OS 15 43 020 bei 0,05 Gew.-% S₂Cl₂ und 0,10 Gew.-%
FeCl₃. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß das o/p-
Verhältnis noch unbefriedigend hoch ist.
Aus US 40 31 147, US 40 69 263, US 40 69 264 und
US 42 50 122 ist die Chlorierung von Toluol mit Friedel-
Crafts-Katalysatoren unter Zusatz von Thiantrenen oder
substituierten Thiantrenen bekannt. Die für die
Chlorierung von z. B. Toluol erreichbaren günstigsten
o/p-Verhältnisse liegen bei ca. 0,7. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist jedoch, daß dieses günstige
Verhältnis entweder nur durch die Verwendung von
Antimonsalzen als Friedel-Crafts-Katalysator oder im
Falle der Verwendung von Eisensalzen als Katalysatoren
nur bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa
0°C (siehe Beispiel 14 der US 42 50 122 und Beispiele
2-4 der US 40 69 263) erreicht wird. Beides ist
technisch ausgesprochen ungünstig. Die co-katalytische
Wirkung der Thianthrene wird beim Einsatz von
Antimonsalzen durch in der Technik nur außerordentlich
aufwendig zu vermeidende Eisenspuren stark behindert
(siehe dazu US 40 24 198). Zudem ist die Reaktion so
stark exotherm, daß eine Abführung der Wärme bei ca. 0°C
sehr aufwendig (Solekühlung) ist. Weiterhin ist
nachteilig, daß - wie die DE-OS 30 23 437 lehrt - die
Thianthrene unter üblichen Reaktionsbedingungen bereits
von allgegenwärtigen Wasserspuren zerstört werden und
somit ihre Wirksamkeit verlieren.
Aus den Patentschriften US 42 89 916, EP 00 63 394 und
EP 01 73 222 ist die Chlorierung von Toluol in Gegenwart
von Lewis-Säuren und Phenoxathiinen als Katalysatorsystem
bekannt. Das erreichbare o/p-Verhältnis beträgt
in einem Fall 0,6 (siehe Beispiel 1 der EP 01 73 222).
Nachteilig ist daran jedoch die technisch äußerst ungünstige
Verwendung von Antimonchlorid und die hohe Aufwandmenge
von 0,29 Gew.-% an Co-Katalysator (siehe Beispiel
1 der EP 01 73 222). Bei Verwendung von Eisen
(III)-chlorid anstatt Antimonchlorid ergibt sich ein
o/p-Verhältnis von 0,68 (siehe Beispiel 3 der EP
01 73 222), dies jedoch wiederum nur bei der technisch
äußerst ungünstigen niedrigen Reaktionstemperatur von
5°C. Bei der technisch vorteilhaften Reaktionstemperatur
von 50°C ist das o/p-Verhältnis mit dem in EP 01 73 222
beanspruchten Phenoxathiinderivat in Gegenwart von
Eisen(III)-chlorid nur noch 0,88, wie von uns durchgeführte
Versuche zeigen (siehe Beispiel 40). In den
anderen beiden Patentveröffentlichungen (US 42 89 916
und EP 00 63 384) sind die besten Beispiele mit Aufwandmengen
von je 0,05 Gew.-% Eisen(III)-chlorid und
0,05 Gew.-% eines Phenoxathiinderivats bei 35°C Reaktionstemperatur
und einem günstigsten o/p-Verhältnis von
ca. 0,8 beschrieben. Verwendet man hier anstelle von
Eisen(III)-chlorid die technisch ungünstigeren Antimonchloride,
so kann das o/p-Verhältnis bei 20°C Reaktionstemperatur
bis auf 0,65 gesenkt werden (siehe Beispiel
Nr. 16 der EP 0 63 384). Nachteilig ist jedoch,
daß auch Phenoxathiine in Gegenwart von Wasserspuren
zerstört werden.
Aus der Patentschrift EP 01 26 699 ist die Chlorierung
von Toluol in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
und N-substituierten Phenothiazinen bekannt. Gemäß dem
günstigsten Beispiel (siehe Beispiel Nr. 1 der
EP = 01 26 669) ergibt sich bei 30°C Reaktionstemperatur
und Einsatzmengen von 0,011 Gew.-% Eisen(III)-chlorid
und 0,028 Gew.-% Co-Katalysator ein o/p-Verhältnis von
0,84. Das o/p-Isomerenverhältnis ist bei diesem Verfahren
noch ungünstig hoch.
Aus EP 01 12 722 und EP 01 54 236 ist die Chlorierung
von beispielsweise Toluol in Gegenwart von bestimmten
Zeolithen bekannt. Das o/p-Verhältnis liegt bei Zusatz
von beispielsweise Halogencarbonsäurehalogeniden als
Moderatoren bei ca. 0,3. Nachteilig an diesem Verfahren
sind die erheblichen Aufwandmengen von 5 Gew.-% Zeolith
und 1 Gew.-% Halogencarbonsäurehalogeniden. Weiterhin
ist von erheblichen Nachteil, daß in den erhältlichen
Gemischen sehr große Mengen (bis zu 8 Gew.-%) an
Benzylchloriden erhalten werden, wie eigene Versuche
zeigten. Die Bildung von Benzylchloriden stört die
nachfolgende übliche destillative Aufarbeitung in ganz
außerordentlichem Maße.
Es wurde nun ein Verfahren zur zur Kernchlorierung von
aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12
C-Atomen bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalystoren in flüssiger Phase, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysatoren Thiazepine einsetzt.
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalystoren in flüssiger Phase, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysatoren Thiazepine einsetzt.
Als Thiazepine können solche der unten angeführten
Formeln in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden:
oder
oder
oder
oder
oder
oder
worin
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxylamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen oder untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X¹, X² oder X³ folgende Gruppierungen bedeuten:
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxylamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen oder untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X¹, X² oder X³ folgende Gruppierungen bedeuten:
R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und die
Bedeutung von R¹ bis R⁴ besitzen, mit der
Ausnahme, daß sie untereinander keinen
cyclischen Ring bilden und
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, daß Z nicht gleich H ist,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, daß Z nicht gleich H ist,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
Bevorzugt werden eingesetzt Thiazepine der Formel:
oder
oder
oder
Besonders bevorzugt sind Thiazepine der Formeln:
und
Als Substituenten der zuvor genannten Reste seien
genannt: Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkyl, Aryl und
Heteroaryl, bevorzugt Halogen und Alkyl.
Als Alkylreste seine solche mit 1 bis 16 C-Atomen,
bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen genannt, beispielsweise
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl,
n-Decyl, n-Tridedecyl, n-Hexadecyl, Benzyl, Chlormethyl,
Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, bevorzugt
Methyl, n-Propyl, n-Tridecyl, Benzyl, Trifluormethyl;
als Arylreste seien solche mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen genannt, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, bevorzugt Phenyl und Chlorphenyl;
als Heteroarylreste seien solche mit 1 bis 9 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridyl, Methylpyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thienyl, Indolyl, bevorzugt Furyl und Imidazolyl;
als Alkoxyreste seien solche mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, t-Butoxy, Cyclohexyloxy, Trifluormethoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy;
als Aryloxyreste seien solche mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, genannt, beispielsweise Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenyloxy, Chlorphenyloxy, bevorzugt Phenoxy und Chlorphenyloxy;
als Heteroaryloxyreste seien solche mit 1 bis 9 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridyloxy, Furyloxy, Thienyloxy, bevorzugt Furyloxy;
als Acyloxyreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Acetyloxy, Formyloxy, Benzoyloxy, Trichloractyloxy, Chlorphenylcarbonyloxy, Trifluoracetyloxy, bevorzugt Acetyloxy, Trichloracetyloxy;
als Alkylthioreste seien solche mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Cyclohexylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, bevorzugt Methylthio, als Arylthioreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, genannt, beispielsweise Phenylthio, Tolylthio, Anisylthio, Chlorphenylthio, bevorzugt Phenylthio und Chlorphenylthio;
als Heteroarylthioreste seien solche mit 1 bis 5 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridylthio, Furylthio, Imidazolylthio, bevorzugt Furylthio;
als Acrylthioreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Benzoylthio, Acetylthio, Formylthio, Trichloracetylthio, Trifluoracetylthio, bevorzugt Acetylthio, Trichloracetylthio, Trifluoracetylthio;
als Acrylreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genant, beispielsweise Acetyl, Formyl, Propionyl, Benzoyl, Phenylacetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Chlorphenylcarbonyl, Trifluoracetyl, Chlorcarbonyl, bevorzugt Acetyl, Formyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Chlorcarbonyl;
als Thioacylreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen genannt, beispielsweise Thioacetyl, Thiobenzoyl, Trichlorthioacetyl, bevorzugt Thioacetyl;
als Acylaminoreste seien solche mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, genannt, beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Trichloracetylamino, Trifluoracetylamino, Benzoylamino, Tolylcarbonylamino, Chlorphenylcarbonylamino, bevorzugt Acetylamino, Trifluoracetylamino, Benzoylamino.
als Arylreste seien solche mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen genannt, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, bevorzugt Phenyl und Chlorphenyl;
als Heteroarylreste seien solche mit 1 bis 9 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridyl, Methylpyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thienyl, Indolyl, bevorzugt Furyl und Imidazolyl;
als Alkoxyreste seien solche mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, t-Butoxy, Cyclohexyloxy, Trifluormethoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy;
als Aryloxyreste seien solche mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, genannt, beispielsweise Phenoxy, Naphthoxy, Methylphenyloxy, Chlorphenyloxy, bevorzugt Phenoxy und Chlorphenyloxy;
als Heteroaryloxyreste seien solche mit 1 bis 9 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridyloxy, Furyloxy, Thienyloxy, bevorzugt Furyloxy;
als Acyloxyreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Acetyloxy, Formyloxy, Benzoyloxy, Trichloractyloxy, Chlorphenylcarbonyloxy, Trifluoracetyloxy, bevorzugt Acetyloxy, Trichloracetyloxy;
als Alkylthioreste seien solche mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Cyclohexylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, bevorzugt Methylthio, als Arylthioreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, genannt, beispielsweise Phenylthio, Tolylthio, Anisylthio, Chlorphenylthio, bevorzugt Phenylthio und Chlorphenylthio;
als Heteroarylthioreste seien solche mit 1 bis 5 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Pyridylthio, Furylthio, Imidazolylthio, bevorzugt Furylthio;
als Acrylthioreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genannt, beispielsweise Benzoylthio, Acetylthio, Formylthio, Trichloracetylthio, Trifluoracetylthio, bevorzugt Acetylthio, Trichloracetylthio, Trifluoracetylthio;
als Acrylreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, genant, beispielsweise Acetyl, Formyl, Propionyl, Benzoyl, Phenylacetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Chlorphenylcarbonyl, Trifluoracetyl, Chlorcarbonyl, bevorzugt Acetyl, Formyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Chlorcarbonyl;
als Thioacylreste seien solche mit 1 bis 7 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen genannt, beispielsweise Thioacetyl, Thiobenzoyl, Trichlorthioacetyl, bevorzugt Thioacetyl;
als Acylaminoreste seien solche mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, genannt, beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Trichloracetylamino, Trifluoracetylamino, Benzoylamino, Tolylcarbonylamino, Chlorphenylcarbonylamino, bevorzugt Acetylamino, Trifluoracetylamino, Benzoylamino.
Als gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls
substituierte isocyclische oder heterocyclische
Kohlenstoffringe (O, S und N-Heteroatome) mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen seien genannt: Benzo, Naphtaleno,
Thieno, Furano, Pyrrolo, Pyridino, Cyclohexano,
Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und
Cyclohexano.
Als Halogene werden genannt Fluor, Chlor, Brom, Jod,
bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, besonders bevorzugt
Chlor.
Besonders bevorzugte Reste R¹ bis R⁴ sind Wasserstoff,
Methyl, n-Propyl, n-Tridecyl, Benzyl, Trifluormethyl,
Phenyl, Furyl, Methoxy, Phenoxy, Acetyloxy, Methylthio,
Phenylthio, Acetyl, Formyl, Chlorcarbonyl, Nitro, Chlor
sowie die Verbindungen der Reste untereinander in einem
Benzolring.
Ganz besonders bevorzugt für die Reste R¹-R⁴ sind
Wasserstoff, Methyl und Chlor.
Als bevorzugte Reste für Y seien genannt:
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-
Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Benzyl, Phenyl, Formyl,
Acetyl, Benzoyl, Trifluoracetyl und Trichloracetyl.
Ganz besonders bevorzugt für Y seien genannt: Wasserstoff,
Methyl und Acetyl.
Als bevorzugt für die cyclischen Reste A seien genannt:
Cyclohexano und Cyclopentano.
Als bevorzugt für die cyclischen Reste B seien genannt:
Benzo und Naphthaleno.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzende
Thiazepine seien namentlich genannt:
2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Ethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Propyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
3-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2-Phenyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5-Benzyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5-Chlorocarbonyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2-Methyl-5-acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2-Chlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3-Dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2,2,3-Trichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
2,2,3,3-Tetrachlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
5-Methyl-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
3-Methoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
7-Chlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
6,8-Dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
6,8-Dichlor-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-on,
7-Chlor-5-acetyl-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
7-Methyl-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
7-Trifluormethyl-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
6,8-Dimethyl-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3-Dihydro-5H-[2,3]naphthaleno[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on,
kernchloriertes 5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3-Tetramethylen-2,3-dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
6,8-Dimethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-5H-benzo[b]
[1,4]thiazepin-4-on,
3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dion,
3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2-on-4-dion,
3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dithion,
2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion,
2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion,
6,8-Dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-
thion,
5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion,
8-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
1-Oxo-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
1-Oxo-2-methyl-2,3-dihydro-5H-1g⁴-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
1-Oxo-7-chlor-5-methyl-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-thion,
1-Oxo-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-on,
5,8-Diacetyl-2-methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Chlor-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3-Dichlor-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3,7-Trichlor-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3,8-Trichlor-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
5-Acetyl-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Phenyl-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-Methyl-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
1-Oxo-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-[2,3]naphthaleno[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
5-Acetyl-4,5-dihydro-3H-benzo[b] [1,4]thiazepin-2-on,
7-Chlor-5-acetyl-4,5-dihydro-3H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
2-on,
3-Acetoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
3-Acetoxy-2-phenyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
3-Acetoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydro-5H-benzo[b]
[1,4]thiazepin-4-on,
3-Acetamino-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
3-Acetamino-2-phenyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-on,
8-Chlor-3-acetoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
8-Chlor-3-acetoxy-2-(4-methoxyphenyl-5H-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-on,
5[2-(Dimethylamino)ethyl]-3-acetoxy-2-(4-methoxyphenyl)-
5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2,3,4,5-Tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin,
5-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin,
2,3-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin,
5-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin,
2-(2-Aminophenylthio)-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]
thiazepin-4-on,
2-n-Tridecyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-
on,
5-n-Pentyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-(2-Furyl)-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
2-[3(4)-Imidazolyl]-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
5-Phenyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Methoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Ethoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Nitro-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
7,8,9-Trichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-
on,
7-Sulfoxyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Acetamino-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on,
8-Chlor-6-methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
6,7,8,9-Tetrachlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-
4-on,
4,5-Dihydro-2H-benzo[b] [1,4]thiazepin-3-on,
bevorzugt:
2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Ethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Propyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 5-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Benzyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Chlorocarbonyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 2-Methyl-5-acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 7-Chlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 6,8-Dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 6,8-Dichlor-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-on, 7-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 7-Trifluormethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 6,8-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Dihydro-5H-[2,3]naphthaleno[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on, kernchloriertes 5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Tetramethylen-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 6,8-Dimethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dion, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2-on-4-thion, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dithion, 2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 1-Oxo-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 1-Oxo-7-chlor-5-methyl-2,3-dihydro-5Hλ⁴-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-thion, 1-Oxo-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-on, 3-Acetoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3-Acetamino-2,5-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3,4,5-Tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 2,3-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 5-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 2-n-Tridecyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4- on, 5-n-Pentyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Methoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Ethoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Chlor-6-methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on,
bevorzugt:
2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Ethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2-Propyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 5-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Benzyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5-Chlorocarbonyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 2-Methyl-5-acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 7-Chlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 6,8-Dichlor-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 6,8-Dichlor-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-on, 7-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 7-Trifluormethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 6,8-Dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Dihydro-5H-[2,3]naphthaleno[b] [1,4]thiazepin-4-on, 5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on, kernchloriertes 5H-Dibenzo[b,f] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3-Tetramethylen-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on, 6,8-Dimethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dion, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2-on-4-thion, 3H-5H-Benzo[b] [1,4]thiazepin-2,4-dithion, 2,3-Dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 2-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 5-Acetyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-thion, 1-Oxo-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 1-Oxo-7-chlor-5-methyl-2,3-dihydro-5Hλ⁴-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-thion, 1-Oxo-2,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-1λ⁴-benzo[b] [1,4] thiazepin-4-on, 3-Acetoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 3-Acetamino-2,5-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 2,3,4,5-Tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 2,3-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 5-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[b] [1,4]thiazepin, 2-n-Tridecyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4- on, 5-n-Pentyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Methoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Ethoxy-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin-4-on, 8-Chlor-6-methyl-2,3-dihydro-5H-benzo[b] [1,4]thiazepin- 4-on,
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
ist aus der Literatur allgemein bekannt. Man kann sie
auf einfache Weise z. B. in einem Schritt aus gegebenenfalls
substituiertem o-Aminothiophenol durch Erhitzen
mit gegebenenfalls substituierter Acrylsäure (J. Chem.
Soc. 1927, 2738) oder α,β-ungesättigten Ketonen (Chem.
Ber. 90, 2683 (1957)) herstellen. Weiterhin sind sie
durch Cyclisierung von gegebenenfalls substituierten 2-
(o-Aminophenylmercapto)-propionsäuren leicht erhältlich
(Ber. 56, 1415 (1923)).
Als aromatische Kohlenwasserstoffe die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, werden bevorzugt genannt:
Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, tert.-Butylbenzol
und Phenylcyclohexan. Bevorzugt ist Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase
durchgeführt, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff
in flüssiger Form oder gegebenenfalls in Verdünnung mit
einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Bevorzugt
ist die flüssige unverdünnte Form.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Chlorierungsmittel
vorzugsweise Chlor verwendet. Das Chlor wird
flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet.
Bevorzugt ist gasförmiges Chlor. Es können aber auch
andere Chlorierungsmittel als Chlor verwendet werden.
Dies sind chlorhaltige Verbindungen, die unter den
Reaktionsbedingungen Chlor abgeben. Als Beispiel sei
Sulfurylchlorid genannt.
Als Reaktionsdruck ist Unter-, Über- oder Normaldruck
möglich, bevorzugt ist Normaldruck.
Der Chlorierungsgrad liegt bevorzugt nicht höher als 1.
Höhere Chlorierungsgrade sind möglich, aber gewöhnlich
nicht vorteilhaft, da sie zur Bildung unerwünschter
mehrfach chlorierter Produkte führen.
Die Reaktion kann bei Temperaturen vom Erstarrungspunkt
bis zum Siedepunkt des Gemisches durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei 0 bis
100°C, bevorzugt sind 20-80°C, besonders bevorzugt 40-
60°C.
Erfindungsgemäß als Friedel-Crafts-Katalysatoren einsetzbar
sind alle bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Beispielsweise seien folgende Friedel-Crafts-
Katalysatoren genannt: Antimonchloride, Antimonoxychloride,
Aluminiumchlorid, Eisen(II)-chlorid,
Eisen-(III)-chlorid, Tellurchloride, Molybdänchloride,
Wolframchloride, Titanchloride, Zinkchloride,
Zinnchloride, Borchloride und/oder Bortrifluorid.
Weiterhin umfassen die erfindungsgemäß einsetzbaren
Friedel-Crafts-Katalysatoren auch Elemente und Elementverbindungen,
die während der Chlorierung eines Lewis-
Säure bilden oder die Funktion einer Lewis-Säure ausüben,
z. B. Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän,
Tellur und Aluminium oder Oxide, Sulfide oder Carbonyle
derselben sowie borhaltige Verbindungen, wie Antimonoxide,
Eisenoxide, Eisensulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide,
Zinksulfide, Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle
und/oder Borphosphat. Erfindungsgemäß können anstelle
der erwähnten Chloride auch die Bromide und gegebenen
falls auch die Fluoride oder Jodide der genannten
Elemente eingesetzt werden. Bevorzugt sind Antimonchloride,
Aluminiumchlorid, Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide,
Eisencarbonyle und/oder Eisen(III)-chlorid.
Besonders bevorzugt ist Eisen(III)-chlorid.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden
Friedel-Crafts-Katalysatoren eingesetzt werden, können
in weiten Grenzen variiert werden. Bereits bei Zusätzen
von 0,0005 Gew.-% macht sich die Katalysatorwirkung bemerkbar.
Es können auch 5 Gew.-% oder mehr Friedel-
Crafts-Katalysator zugesetzt werden, jedoch bieten diese
hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil.
Üblicherweise werden die Friedel-Crafts-Katalysatoren
in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt
von 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
Toluol, zugegeben.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren
gehören weiterhin alle Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen
eine Verbindung oder Gemische von Verbindungen
bilden können, die durch die genannten Formeln
der erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren beschrieben werden.
Das sind insbesondere solche Verbindungen, die in
dem Siebenring mehrfach ungesättigt sind. Weiterhin sind
es offenkettige Vorstufen, die durch Ringschluß in die
erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren übergehen können.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren
gehören weiterhin alle Substanzen, die durch Reaktion
der zuvor genannten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
mit Chlor oder Chlorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen
der Chlorierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
gebildet werden können. Insbesondere gilt
dies für die Hydrochloride der zuvor genannten erfindungsgemäßen
Co-Katalysatoren.
Es ist auch möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination
mit anderen nicht als Co-Katalysator beanspruchten Elementen
oder Verbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren
einzusetzen. Die Co-Katalysatoren können sowohl
einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt
werden.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
eingesetzt werden, können in weiten Grenzen
variiert werden. Mengen unter 0,0001 Gew.-% sind jedoch
im allgemeinen nicht vorteilhaft, da dann die co-katalytische
Wirkung nicht mehr bemerkbar ist. Es können
auch 5 Gew.-% oder mehr Co-Katalysator zugesetzt werden,
jedoch bieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen
Vorteil. Üblicherweise werden die Co-Katalysatoren in
einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt
in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.-%,
bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff,
eingesetzt.
Das Molverhältnis des Gemisches von mindestens einem
Friedel-Crafts-Katalysator und mindestens einem Co-Katalysator
kann gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren in
weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen ist es
nicht vorteilhaft, den Co-Katalysator in großem Überschuß
gegenüber dem Friedel-Crafts-Katalysator einzusetzen,
da sonst die Chlorierungsreaktion gehemmt wird.
Ebenso ist es im allgemeinen nicht vorteilhaft, den
Überschuß an Friedel-Crafts-Katalysator zu groß zu
wählen, da sonst die selektivitätssteuernde Wirkung der
Co-Katalysatoren nicht in Erscheinung tritt. Üblicherweise
arbeitet man bei der Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei einem molaren Verhältnis von
Friedel-Crafts-Katalysator zu Co-Katalysator von etwa
100 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt ist das molare Verhältnis von
Friedel-Crafts-Katalysator zu Co-Katalysator von 50 : 1
bis 1 : 4, besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis
Friedel-Crafts-Katalysator zu Co-Katalysator von 20 : 1
bis 1 : 2.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen
Komponenten des katalytischen Systems aus Friedel-
Crafts-Katalysatoren und Co-Katalysatoren beliebig. Dabei
ist das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchführbar. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird z. B. wie folgt durchgeführt:
Der gewünschte aromatische Kohlenwasserstoff, z. B.
Toluol, wird vorgelegt und auf die gewünschte
Temperatur, z. B. 50°C, gebracht. Dann gibt man in
beliebiger Reihenfolge die gewünschten Mengen an
Friedel-Crafts-Katalysatoren und Co-Katalysatoren zu und
leitet unter weitgehender Konstanthaltung der Temperatur
Chlor gasförmig bis zum gewünschten Chlorierungsgrad
ein. Anschließend wird das Gemisch wie üblich durch
Destillation aufgearbeitet. Ebenfalls erfindungsgemäß
ist folgende Verfahrensweise: Man stellt eine Mischung
aus Alkylbenzol mit den gewünschten Anteilen an Katalysator
und Co-Katalysator her und bringt diese auf die
gewünschte Reaktionstemperatur. Dann leitet man ein
Chlorierungsmittel bis zum gewünschten Chlorierungsgrad
ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich durch Destillation.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist auch folgende
Verfahrensweise: Man stellt eine Lösung der gewünschten
Friedel-Crafts-Katalysatoren mit den Co-Katalysatoren
in dem Alkylbenzol her und führt diese einer kontinuierlich
arbeitenden Chlorierapparatur zu. Man leitet
ein Chlorierungsmittel so schnell ein, daß der gewünschte
Chlorierungsgrad erreicht ist. Die kontinuierlich
anfallende Reaktionsmischung wird wie üblich
durch Destillation aufgearbeitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist überraschend,
daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren, d. h. die
Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln eine
so ausgeprägte co-katalytische Wirkung aufweisen, d. h.
daß sie in Kombination mit den Friedel-Crafts-Katalysatoren
in der Lage sind, das o/p-Verhältnis der Chlorierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen derart zu
beeinflussen, daß überwiegend die p-Verbindung gebildet
wird. Bisher bekannte Heterocyclen zur Steuerung der
o/p-Selektivität hatten immer die Form von drei linear
anellierten Sechsringen, d. h. sie hatten also eine
völlig andere Struktur. Weiterhin ist ausgesprochen
überraschend, daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
gerade mit dem technisch außerordentlich günstigen
Friedel-Crafts-Katalysator Eisen(III)-chlorid so gute
Ergebnisse liefern.
Ebenso überraschend ist, daß diese guten Ergebnisse bei
technischen sehr vorteilhaften Temperaturen von z. B. 40
bis 60°C erreicht werden. Ferner ist ausgesprochen überraschend,
daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
ihre p-selektive Wirkung bereits bei äußerst geringen
Konzentrationen zeigen, so daß die notwendigen Einsatzmengen
an Co-Katalysatoren besonders gering sind. Sie
liegen im ganz besonders bevorzugten Bereich von 0,001
bis 0,01 Gew.-% um Zehnerpotenzen niedriger als bei
bisher bekannten Co-Katalysatoren. Diese Tatsache ist
technisch wie ökonomisch und ökologisch außerordentlich
vorteilhaft.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für Toluol
erreichbare o/p-Verhältnis von 0,64 ist das niedrigste
o/p-Verhältnis, das bisher bei einer Eisen(III)-chlorid-
Katalyse und bei mittleren Reaktionstemperaturen von 40
bis 60°C erreicht wurde.
Weiterhin ist technisch außerordentlich vorteilhaft, daß
die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren auf einfache Art
durch einen einzigen Reaktionsschritt aus technisch
verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellbar sind.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele
einzuschränken.
Man legte 100 Gew.-Teile Toluol in einem Reaktor vor und
gab unter Rühren 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,004 Gew.-
Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 55°C. Unter weitgehender Konstanthaltung
der Temperatur leitete man ca. 94 mol-% Chlor
gasförmig im Verlaufe von 5 h gleichmäßig ein. Der
Restgehalt an Toluol betrug im Reaktionsgemisch
3,3 Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlortoluol zu
para-Chlortoluol (o/p) betrug 0,75.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 3,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
0,75.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 3,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,009 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 4,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0025 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
4,1 Gew.-% und das o/p-Verhältnis 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,004 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 40°C. Der Toluolgehalt betrug
3,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 6,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
1,14.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 7,2% das o/p-Verhältnis
1,19.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 40°C. Der Toluolgehalt betrug
3,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,84.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
5,5 Gew.-% das o/p-Verhältnis 0,92.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,006 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
4,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,90.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teilel des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
4,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,76.
Das Verfahren von Beispiel wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,035 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,06 Gew.-Teile
des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
5,0 Gew.-% und das o/p-Verhältnis 0,94.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,035 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,093 Gew.-
Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 8,1 Gew.-% und das o/p-Verhältnis
1,06.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0046 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
3,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,76.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man legte
jedoch 100 Gew.-Teile Cumol vor und setzte 0,005 Gew.-
Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Gehalt an Cumol war
3,4 Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlorisopropylbenzol
zu para-Chlorisopropylbenzol 0,29.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 100 Gew.-Teile Ethylbenzol vor und setzte
0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Gehalt an Ethylbenzol war
4,2 Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlorethylbenzol
zu para-Chlorethylbenzol 0,54.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
legte jedoch 100 Gew.-Teile t-Butylbenzol vor und setzte
0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Gehalt an t-Butylbenzol
betrug 8,9 Gew.-%, das Verhältnis von o-Chlor-t-butylbenzol
zu para-Chlor-t-butylbenzol 0,17.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
legte jedoch 100 Gew.-Teile Cyclohexylbenzol vor,
erhitzte auf 50°C und setzte 0,0045 Gew.-Teile des Co-
Katalysators der Formel
zu. Der Gehalt an Cyclohexylbenzol betrug 2,6 Gew.-%,
das Verhältnis ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu para-
Chlor-cyclohexylbenzol 0,25.
Es wurde eine Lösung aus 100 Gew.-Teilen Toluol,
0,0175 Gew.-Teilen FeCl₃ und 0,004 Gew.-Teilen des Co-
Katalysators der Formel
bei Raumtemperatur hergestellt.
Diese Lösung führte man einem kontinuierlich arbeitenden
Chlorierreaktion bei 40-43°C zu, wobei gleichzeitig die
äquivalente Menge an Chlorierungsprodukt entnommen
wurde. Als Chlorierungsmittel wurde gasförmiges Chlor
so schnell zugeführt, daß der Umsatz weitgehend konstant
bei 90 mol-% lag. Das abgeführte Reaktionsgemisch enthielt
7,1 Gew.-% Toluol, das Verhältnis von ortho-
Chlortoluol zu para-Chlortoluol war 0,70.
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, man gab
jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Das abgeführte Reaktionsgemisch enthielt 7,0 Gew.-%
Toluol, das o/p-Verhältnis war 0,67.
Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, man gab
jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Das abgeführte Reaktionsgemisch enthielt 7,0 Gew.-%
Toluol, das o/p-Verhältnis betrug 0,64.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
2,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,77.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,004 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 45°C. Das Resttoluolgehalt betrug
3,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,91.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
7,8 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,35.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,008 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolrestgehalt betrug
5,7 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,93.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
5,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,99.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man legte
jedoch 0,008 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug
8,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,34.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,005 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Resttoluolgehalt betrug
4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,68.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,035 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,050 Gew.-
Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Toluolrest betrug 5,2 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
1,44.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,035 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,013 Gew.-
Teile des Co-Katalysators aus Beispiel 6 zu und erhitzte
auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug 3,5 Gew.-%, das
o/p-Verhältnis 0,77.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,001 Gew.-Teile des Co-Katalysators des
Beispiels 6 zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt
betrug 5,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,77.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0055 Gew.-Teile einer Mischung von
ca. 95% des Co-Katalysators der Formel
und ca. 5% des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Toluolgehalt betrug 4,6%,
das o/p-Verhältnis 1,19.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,006 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C.Der Resttoluolgehalt betrug
3,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,08.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, man
setzte jedoch 0,008 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 3,5 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
0,71.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu. Der Toluolgehalt betrug 4,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
0,89.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 45°C. Der Resttoluolgehalt betrug
4,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 0,76.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Der Resttoluolgehalt betrug
4,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,10.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man
setzte jedoch 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators der
Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4 Gew.-%, das o/p-
Verhältnis 0,99.
In 100 Gew.-Teilen Toluol werden 0,07 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,29 Gew.-Teile des nach der EP 01 73 222-Vorschrift
hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man leitete
bei 50°C ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig unter Rühren ein.
Der Restgehalt an Toluol betrug 7,9%, das o/p-Verhältnis
0,88.
Das Verfahren des Beispiels 40 wurde wiederholt. In
100 Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,008 Gew.-Teile des nach der EP 01 73 222-Vorschrift
hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man
leitete bei 50°C ca. 94 mol-% Cl₂ gasförmig unter Rühren
ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 6,4 Gew.-%, das
o/p-Verhältnis 1,26.
Das Verfahren des Beispiels 40 wurde wiederholt. In
100 Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,0065 Gew.-Teile des in Beispiel 4 der US-P
40 31 147 genannten Co-Katalysators der Formel
gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter Rühren
ca. 94 mol-% Cl₂ gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt
betrug 6,7 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,55.
Das Verfahren des Beispiels 40 wurde wiederholt. In 100
Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teilen FeCl₃ und
0,006 Gew.-Teile des in Beispiel 1 der EP 01 26 669
genannten Co-Katalysators der Formel
gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter Rühren
ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt
betrug 5,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,04.
Claims (4)
1. Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen der Formel
worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis
zu 12 C-Atomen bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalystoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co- Katalysatoren Thiazepine einsetzt.
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalystoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co- Katalysatoren Thiazepine einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Thiazepine der Formeln
oder
oder
oder
oder
oder
oder
worin
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxylamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen oder untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X¹, X² oder X³ folgende Gruppierungen bedeuten: R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R¹ bis R⁴ besitzen, mit der Ausnahme, daß sie untereinander keinen cyclischen Ring bilden,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, daß Z nicht gleich H ist,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C- Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
einsetzt.
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxylamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen oder untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X¹, X² oder X³ folgende Gruppierungen bedeuten: R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R¹ bis R⁴ besitzen, mit der Ausnahme, daß sie untereinander keinen cyclischen Ring bilden,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, daß Z nicht gleich H ist,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C- Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an eingesetztem Co-Katalysator
0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten
aromatischen Kohlenwasserstoff, beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an eingesetztem Co-Katalysator
0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten
aromatischen Kohlenwasserstoff, beträgt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873718060 DE3718060A1 (de) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| US07/192,739 US4851596A (en) | 1987-05-28 | 1988-05-11 | Process for nucleus-chlorination of aromatic hydrocarbons |
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| EP88107804A EP0292824B1 (de) | 1987-05-28 | 1988-05-16 | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| JP63126025A JPH0653690B2 (ja) | 1987-05-28 | 1988-05-25 | 芳香族炭化水素の核塩素化方法 |
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| DE19873718060 DE3718060A1 (de) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
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- 1988-05-11 US US07/192,739 patent/US4851596A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0653690B2 (ja) | 1994-07-20 |
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