DE3837575A1 - Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE3837575A1 DE3837575A1 DE19883837575 DE3837575A DE3837575A1 DE 3837575 A1 DE3837575 A1 DE 3837575A1 DE 19883837575 DE19883837575 DE 19883837575 DE 3837575 A DE3837575 A DE 3837575A DE 3837575 A1 DE3837575 A1 DE 3837575A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substituted
- weight
- alkyl
- hydrogen
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren
in flüssiger Phase.
Die Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Toluol, in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor zu
kernsubstituierten Chlorderivaten, wie Monochlortoluol,
ist bekannt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 499f.). Man führt
diese Chlorierung im allgemeinen in Gegenwart von
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Eisen(III)-chlorid,
Antimonchloriden oder Aluminiumchlorid, durch. Das
erhaltene Chlorierungsprodukt ist gewöhnlich eine Mischung
aus isomeren monochlorierten und polychlorierten
Verbindungen. Bei Verwendung von FeCl₃ erhält man beispielsweise
aus Toluol ein Gemisch aus Monochlortoluolen
und Dichlortoluolen; in der Monochlortoluolfraktion ist
das Hauptprodukt o-Chlortoluol neben p-Chlortoluol und
einem geringen Anteil an m-Chlortoluol.
Da besonders p-Chloralkylbenzole, wie p-Chlortoluol,
wertvolle Zwischenprodukte darstellen, hat es in der
Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chlorierung
so zu lenken, daß das Verhältnis von o- zu p-Chloralkylbenzolen
erniedrigt wird, d. h., man versucht,
Bedingungen zu finden, die die Bildung von p-Chloralkylbenzolen
begünstigten.
Aus US 32 26 447 ist bekannt, daß durch Zusatz von
Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel zum Friedel-Crafts-Katalysator
bei der Chlorierung von Toluol
ein o/p-Verhältnis von 1,2 erhalten werden kann. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß man
dieses wenig günstige Verhältnis nur bei Anwendung von
Antimonsalzen als Friedel-Crafts-Katalysatoren erreicht.
Nachteilig ist weiterhin, daß die erforderlichen Mengen
der Katalysatorkomponenten gemäß dem dortigen Beispiel 16
sehr hoch liegen, nämlich bei 1 Gew.-% für jeden der
beiden katalytischen Zusätze. Wie das o/p-Verhältnis mit
einem Wert von <1 zeigt, entsteht hierbei immer noch
mehr o- als p-Chlortoluol.
In DE-OS 15 43 020 und US 40 31 144 wird ebenfalls die
Chlorierung von Toluol beispielsweise mit FeCl₃ und
S₂Cl₂ beschrieben. Das erhaltene Verhältnis von o/p=1,03-1,10
ist immer noch unbefriedigend hoch.
In US 40 31 147, US 40 69 263, US 40 69 264 und US
42 50 122 ist die Chlorierung von Toluol mit Friedel-Crafts-Katalysatoren
unter Zusatz von Thianthrenen oder
substituierten Thianthrenen beschrieben. Die günstigsten
erreichbaren o/p-Verhältnisse liegen bei etwa 0,7, werden
jedoch entweder nur durch die Verwendung von Antimonsalzen
oder im Falle der Verwendung von Eisensalzen
nur bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa
0° erhalten. Beides ist technisch ausgesprochen ungünstig.
So wird die co-katalytische Wirkung der Thianthrene
beim Einsatz von Antimonsalzen durch Eisenspuren
stark behindert, was in der Technik nur schwer zu realisieren
ist. Zudem ist die Reaktion so stark exotherm,
daß eine Abführung der Wärme bei etwa 0° durch Solekühlung
sehr aufwendig wird. Ferner werden die Thianthrene
unter üblichen Reaktionsbedingungen bereits von allgegenwärtigen
Wasserspuren zerstört und verlieren somit
ihre Wirksamkeit.
Weiterhin ist aus US 42 89 916, EP 63 384 und EP 1 73 222
die Chlorierung von Toluol in Gegenwart von Lewis-Säuren
und Phenoxathiinen bekannt. Das nach Beispiel 1 von EP
1 73 222 erreichbare o/p-Verhältnis von 0,6 wird wiederum
nur durch die technisch äußerst ungünstige Verwendung
von Antimonchlorid und die hohe Menge von 0,29 Gew.-%
an Co-Katalysator erreicht. Bei Verwendung von FeCl₃
anstelle von Antimonchlorid erhält man ein o/p-Verhältnis
von 0,68, allerdings wiederum nur bei der technisch
äußerst ungünstigen niedrigen Reaktionstemperatur von
5°C. Bei einer technisch vorteilhaften Reaktionstemperatur
von 50°C steigt das o/p-Verhältnis in Gegenwart von
FeCl₃ und dem in EP 1 73 222 beanspruchten Phenoxathiin-Derivat
auf 0,88, wie von uns durchgeführte Versuche
zeigen (vgl. Beispiel 28). In den genannten US 42 89 916
und EP 63 384 wird ein günstigstes o/p-Verhältnis von
etwa 0,8 beschrieben. Auch hier kann das o/p-Verhältnis
auf 0,65 gesenkt werden, wenn man anstelle von FeCl₃
Antimonchloride und eine Reaktionstemperatur von 20°C,
also technisch ungünstige Bedingungen, anwendet. Auch
Phenoxathiine werden in Gegenwart von Wasserspuren
zerstört.
Aus EP 1 26 669 ist die Toluol-Chlorierung in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren und N-substituierten
Phenothiazinen bekannt. Das o/p-Verhältnis ist mit 0,84
auch hierbei ungünstig hoch.
Aus EP 1 12 722, EP 1 54 236 und EP 2 48 931 ist die Chlorierung
von Toluol in Gegenwart von bestimmten Zeolithen
bekannt, wobei unter Zusatz von beispielsweise Halogencarbonsäurehalogeniden
als Moderatoren ein o/p-Verhältnis
von etwa 0,3 erreicht wird. Nachteilig an diesem
Verfahren sind die erheblichen Mengen von 5 Gew.-% Zeolith
und 1 Gew.-% an Moderatoren. Wie eigene Versuche
zeigten, muß dieses Ergebnis mit dem erheblichen Nachteil
erkauft werden, daß in den erhaltenen Gemischen
sehr große Mengen (bis zu 8 Gew.-%) an Benzylchloriden
auftreten. Die Bildung von Benzylchloriden stört die
nachfolgende übliche destillative Aufarbeitung in ganz
außerordentlichem Maße.
Es wurde nun ein Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen der Formel
worin
R geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel
R geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel
einsetzt, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₈-Acyloxy, C₁-C₈-Acyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R⁴, R⁶ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-Acyloxy bedeuten,
R⁵, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen C₁-C₈-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkylthio bedeuten,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeutet und
n für die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁵, R⁶ und R⁷ sowie R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁵ und R⁷ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁶ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R¹⁰ auch die Bedeutung Hydrazino, C₁-C₈-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₈-Acyloxy, C₁-C₈-Acyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R⁴, R⁶ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-Acyloxy bedeuten,
R⁵, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen C₁-C₈-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkylthio bedeuten,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeutet und
n für die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁵, R⁶ und R⁷ sowie R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁵ und R⁷ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁶ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R¹⁰ auch die Bedeutung Hydrazino, C₁-C₈-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann.
Diese Co-Katalysatoren sind an der [f]-Bindung des 1,4-
Thiazepinsystems benzokondensierte Verbindungen, deren
Grundgerüst mit Bezeichnung der Atompositionen und Bindungen
das folgende ist:
Als Halogen sei Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt
Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder
Chlor, genannt.
Als Alkylreste in den genannten Substituenten seien
offenkettige mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen,
und cyclische mit 5-8 C-Atomen, bevorzugt mit
5 oder 6 C-Atomen, genannt. Diese Alkylreste können
ihrerseits mit C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt mit Methyl oder
Ethyl, substituiert sein, so daß man auch in die Reihe
der verzweigten Alkylreste gelangt. Diese Alkylreste
können weiterhin durch Fluor, Chlor oder Brom ein- oder
mehrfach substituiert sein. Diese Alkylreste können
weiterhin durch C₁-C₄-Alkoxy, bevorzugt mit Methoxy oder
Ethoxy, substituiert sein, so daß man in die Reihe der
Ether gelangt. Diese Alkylreste können weiterhin durch
Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiert sein, so daß
man in die Reihe der Aralkylreste gelangt. Beispiele für
solche Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl,
Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl,
Benzyl, Phenylethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl, Trifluormethyl; besonders wichtige Reste
sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Benzyl,
Trifluormethyl.
Der genannte Bedeutungsumfang für Alkylreste gilt grundsätzlich
auch für Alkoxy und Alkoxycarbonyl sowie in
entsprechender Weise für Acyl und Acyloxy; bevorzugt
sind Reste mit 1-6 C-Atomen, besonders bevorzugt solche
mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy,
Cyclohexyloxy, Trifluormethoxy, Formyl, Acetyl,
Propionyl, Acetyloxy, Propionyloxy, Trichloracetyl,
Trifluoracetyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl und andere.
Für den Fall, daß R³ mit einem der Reste R¹ oder R² und
gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Ring
bildet, kann dieser isocyclisch und gesättigt, ungesättigt
oder aromatisch sein oder auch durch einen Gehalt
an N-, O- und/oder S-Atomen heterocyclisch sein.
Solche Ringe haben 5-8, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder
und sind an den in Formel (III) gezeigten Benzolkern
anelliert. Als Beispiele seien genannt: Benzo, Naphthalino,
Thieno, Furano, Pyrolo, Pyridino, Cyclohexano,
Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und
Cyclohexano.
C₁-C₈-Thioacyl leitet sich von C₁-C₈-Acyl durch Ersatz
des Sauerstoffs durch Schwefel ab.
Halogencarbonyl kann Fluorcarbonyl, Chlorcarbonyl oder
Bromcarbonyl, bevorzugt Chlorcarbonyl, sein.
Die im einzelnen angegebenen Substituentenpaare können
unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff,
Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff, die näher
bezeichneten Doppelbindungen oder 3- bis 5-gliedriges
Alkylen bilden, wobei im letzteren Falle anellierte
cyloaliphatische Ringe entstehen können, die im Falle
der Anellierung an der 2- und 3-Position des Skeletts
nach Formel (I) auch eine olefinische Bindung enthalten
können. Ferner können solche anellierten Ringe nicht-aromatische
heterocyclische Ringe sein, wenn in der
Alkylenkette 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel
oder R⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sind.
Als Illustration für erfindungsgemäß einsetzbare
Benzo[f]-1,4-thiazocine dient die folgende, keineswegs
erschöpfende Aufzählung:
4-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
4-Chlorcarbonyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5-methoxy-1,4-benzothiazepin
2,3,5-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on-1-oxid
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-thion
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
4-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,4-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
7-Methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on-
7,9-Dimethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)--on
2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
7,9-Dimethyl-2,3-tetramethylen-4-methyl-thio-2,3-dihydro-1,4-benzoth-iazepin
2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
3-Acetyloxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Dimethyl-7-nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
4-Chlorocarbonyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5-(4H)-dion
1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5-(4H)-dithion
4-Acetyl-2,3-tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
5,7-Dimethoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7,8-Dimethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7,8-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-1-oxid
2-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2,7,9-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,7,9-Trimethyl-5-b-phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
3-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,9-Dimethyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,8-Dimethyl-4-trifluoracetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-o-n
2-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
5-β-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2-Chlor-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3-Methyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3,7,9-Trimethyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Methyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
4-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,3,4,5-Tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Cyano-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,9-Dibrom-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
4-Methoxy-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
4-β-Phenylhydrazino-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
4-Chlorcarbonyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5-methoxy-1,4-benzothiazepin
2,3,5-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on-1-oxid
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-thion
2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
4-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,4-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
7-Methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on-
7,9-Dimethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)--on
2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
7,9-Dimethyl-2,3-tetramethylen-4-methyl-thio-2,3-dihydro-1,4-benzoth-iazepin
2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
3-Acetyloxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
2,3-Dimethyl-7-nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
4-Chlorocarbonyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5-(4H)-dion
1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5-(4H)-dithion
4-Acetyl-2,3-tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
5,7-Dimethoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7,8-Dimethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
7,8-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on
5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-1-oxid
2-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2,7,9-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2,7,9-Trimethyl-5-b-phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
3-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,9-Dimethyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,8-Dimethyl-4-trifluoracetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-o-n
2-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
5-β-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2-Chlor-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3-Methyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3,7,9-Trimethyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Methyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
4-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,3,4,5-Tetrahydro-1,4-benzothiazepin
2,3-Dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin
7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7-Nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Cyano-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
7,9-Dibrom-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
3-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on
4-Methoxy-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
4-β-Phenylhydrazino-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin
Bevorzugte Benzo[f]-1,4-thiazepine sind solche, in denen
das Substituentenpaar R⁹ und R¹⁰ doppelt gebundenen
Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff
bedeutet und die übrigen Substituenten und Zeichen den
oben bezeichneten Umfang haben. Solche Co-Katalysatoren
lassen sich durch die Formel
darstellen, worin
X doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und R¹ bis R⁸ und der Index n den oben angegebenen Umfang haben.
X doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und R¹ bis R⁸ und der Index n den oben angegebenen Umfang haben.
In weiterhin bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren
eingesetzt, in denen das Wertepaar R⁸ und R⁹ eine
Doppelbindung darstellt, wobei gleichzeitig der Substituent
R¹⁰ in besonders bevorzugter Weise den Umfang von
R¹¹ annimmt. Solche Co-Katalysatoren können durch die
Formel
dargestellt werden, in der
R¹¹ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Hydrazino, β-Phenyl-hydrazino oder β-C₁-C₈-Alkylhydrazino bedeutet und
R¹ bis R⁷ und der Index n den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
R¹¹ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Hydrazino, β-Phenyl-hydrazino oder β-C₁-C₈-Alkylhydrazino bedeutet und
R¹ bis R⁷ und der Index n den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
Weitere bevorzugte Co-Katalysatoren sind solche, in
denen das Wertepaar R⁴ und R⁷ 3- bis 5-gliedriges
Alkylen bedeutet und somit einen anellierten 5- bis 7-gliedrigen
Ring bildet. Solche Co-Katalysatoren lassen
sich durch die Formel
darstellen, in der
A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und n den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und n den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren
eingesetzt, in denen der Index n den Wert Null annimmt.
Sie sind durch die Formel
darstellbar, worin die Reste R¹ bis R¹⁰ den obengenannten
Bedeutungsumfang annehmen.
In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren
der Formel (II) eingesetzt, in denen anstelle von R¹,
R² und R³ die Reste R¹¹, R¹² bzw. R¹³ treten, von denen
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und
R¹³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹¹ und R¹² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und
R¹³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹¹ und R¹² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.
In ganz besonders bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren
der Formel (II) eingesetzt, in denen anstelle von
R¹¹, R¹² und R¹³ die Reste R²¹, R²² bzw. R²³ treten, von
denen
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²¹ oder R²² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²¹ oder R²² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
Die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren einzusetzenden
Benzo[f]-1,4-thiazepine können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von
o-Mercaptobenzoesäureestern mit gegebenenfalls substituiertem
Ethylenimin oder durch Umsetzung von o-Mercaptobenzoesäuren
mit β-Aminoalkoholsulfaten und anschließendem
Ringschluß.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß im Kern zu chlorierenden
aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel (I)
seien genannt: Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol,
tert.-Butylbenzol und Phenylcyclohexan; besonders wichtig
ist das Verfahren für die Kernchlorierung von
Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase
durchgeführt, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff
in flüssiger (geschmolzener) Form oder gegebenenfalls
in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel eingesetzt
werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die
durch Chlor unter den Bedingungen einer Kernchlorierung
nicht angegriffen werden und dem Fachmann hierfür bekannt
sind, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Essigsäure. In bevorzugter Weise wird ohne
Lösungsmittel gearbeitet.
Als Chlorierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise Chlor verwendet. Das Chlor kann
flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet
werden. Bevorzugt wird gasförmiges Chlor eingesetzt.
Es können jedoch auch andere Chlorierungsmittel verwendet
werden, die, wie beispielsweise Sulfurylchlorid,
unter den Reaktionsbedingungen Chlor abgeben.
Die erfindungsgemäß durchzuführende Kernchlorierung kann
grundsätzlich bei einer Temperatur vom Erstarrungspunkt
bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt
werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei
0-100°C, bevorzugt 20-80°C, besonders bevorzugt 40 bis
60°C.
Der Reaktionsdruck kann normal, vermindert oder erhöht
sein und ist grundsätzlich unkritisch. Wegen der kostengünstigen
Durchführung ist Normaldruck bevorzugt. Erhöhter
Druck kann beispielsweise dann angezeigt sein, wenn
oberhalb des Siedepunktes eines tiefsiedenden Lösungsmittels
gearbeitet werden soll; in diesem Fall kann
beispielsweise unter dem sich automatisch einstellenden
Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet werden. Der
Chlorierungsgrad des Reaktionsgemisches liegt bevorzugt
nicht höher als 1, bezogen auf den zu chlorierenden aromatischen
Kohlenwasserstoff. Höhere Chlorierungsgrade
sind möglich, aber gewöhnlich nicht vorteilhaft, da sie
zur Bildung unerwünschter mehrfach chlorierter Produkte
führen. Chlor bzw. eine chlorabgebende Substanz werden
daher beispielsweise in einer Menge von 0,8-1,1, bevorzugt
0,8-1,0 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs
eingesetzt.
Friedel-Crafts-Katalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren sind alle bekannten, beispielsweise Antimonchloride,
Antimonoxichlorid, Aluminiumchlorid,
Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Tellurchloride,
Molybdänchloride, Wolframchloride, Titanchloride, Zinkchlorid,
Zinnchloride, Borchlorid und/oder Bortrifluorid.
Es können jedoch auch Elemente und Elementverbindungen,
die während der Chlorierung einen Friedel-Crafts-Katalysator
(Lewis-Säure) bilden, eingesetzt
werden. Beispielsweise die elementaren Metalle oder
Halbmetalle Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän,
Tellur und Aluminium oder deren Oxide, Sulfide, Carbonyle
oder Salze (beispielsweise Carbonate oder ähnliche);
genannt seien beispielsweise Antimonoxide, Eisenoxide,
Eisensulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide, Zinksulfide,
Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle und/oder Borphosphat.
Anstelle der erwähnten Chloride können auch
die Bromide, gegebenenfalls auch die Fluoride oder Iodide
der genannten Elemente eingesetzt werden. Bevorzugte
Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Antimonchloride,
Aluminiumchloride, Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide,
Eisencarbonyle und/oder Eisen(III)-chlorid. Besonders
bevorzugt ist Eisen(III)-chlorid.
Die Mengen des Friedel-Crafts-Katalysators oder eines
Gemisches mehrerer von ihnen können in weiten Grenzen
variiert werden. So ist bereits bei einem Zusatz von
0,0005 Gew.-% eine Katalysatorwirkung erkennbar; andererseits
können auch 5 Gew.-% oder mehr des Friedel-Crafts-Katalysators
zugesetzt werden, jedoch bieten
solche hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, bringen
aber gegebenenfalls bei der Aufarbeitung Schwierigkeiten.
Üblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator
in einer Menge von 0,001-0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01-0,1 Gew.-%
eingesetzt. Alle Mengenangaben sind auf die
Menge des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs
bezogen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren umfassen
neben den obengenannten Substanzen alle Substanzen,
die unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen oder
Gemische von Verbindungen bilden können, die unter die
obengenannten Formeln (II) bis (VI) fallen. Das sind
beispielsweise offenkettige Vorstufen, die unter den
erfindungsgemäßen Bedingungen den Ringschluß eingehen
und damit in erfindungsgemäße Co-Katalysatoren übergehen.
Weiterhin einsetzbar sind alle Substanzen, die
durch Reaktion der zuvor genannten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
mit Chlor oder Chlorwasserstoff unter den
Reaktionsbedingungen der Chlorierung gebildet werden
können. Hier seien beispielsweise die Hydrochloride der
obengenannten Co-Katalysatoren genannt.
Es ist weiterhin möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination
mit anderen, nicht als Co-Katalysatoren beanspruchten
Elementen oder Verbindungen im erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzen. Die Co-Katalysatoren können
sowohl einzeln als auch im Gemisch mehrerer von ihnen
eingesetzt werden. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen
Co-Katalysatoren eingesetzt werden, können in
weiten Grenzen variieren. Mengen unter 0,0001 Gew.-%
sind jedoch weniger vorteilhaft, da dann die co-katalytische
Wirkung nachläßt. Es können sogar Mengen von
5 Gew.-% oder mehr an Co-Katalysator zugesetzt werden,
jedoch bieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen
Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Aufarbeitungsprobleme.
Die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren werden
daher im allgemeinen in einer Menge von 0,0001-0,5 Gew.-%,
bevorzugt 0,0005-0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,001-0,01 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten aromatischen
Kohlenwasserstoff, eingesetzt.
Das Molverhältnis des Gemisches aus Friedel-Crafts-Katalysator(en)
und Co-Katalysator(en) kann im erfindungsgemäßen
Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im
allgemeinen ist es vorteilhaft, den Co-Katalysator nicht
in zu großem Überschuß gegenüber dem Friedel-Crafts-Katalysator
einzusetzen. Ebenso ist es im allgemeinen vorteilhafter,
auch den Überschuß des Friedel-Crafts-Katalysators
nicht zu groß anzusetzen. Erfindungsgemäß ist
ein molares Verhältnis von Friedel-Crafts-Katalysator
zu Co-Katalysator von 100 : 1-1 : 10, bevorzugt 75 : 1-1 : 4,
besonders bevorzugt 50 : 1-1 : 2.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen
Komponenten des Reaktionsgemisches beliebig. Hierbei
läßt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchführen. Eine beispielhafte Ausführungsform
ist die folgende:
Der gewünschte aromatische Kohlenwasserstoff, beispielsweise
Toluol, wird vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur
(beispielsweise 50°C) gebracht. Dann gibt man
in beliebiger Reihenfolge die gewünschten Mengen an
Friedel-Crafts-Katalysator(en) und Co-Katalysator(en)
zu und leitet unter weitgehender Konstanthaltung der
Temperatur Chlor gasförmig bis zum gewünschten Chlorierungsgrad
ein. Anschließend wird das Gemisch in üblicher
Weise durch Destillation aufgearbeitet.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform ist die folgende:
Man stellt eine Mischung aus Alkylbenzol mit den gewünschten
Anteilen an Katalysator und Co-Katalysator her
und bringt diese auf die gewünschte Reaktionstemperatur.
Dann wird Chlorierungsmittel bis zum gewünschten Chlorierungsgrad
eingeleitet. Die Aufarbeitung kann auch
hier in üblicher Weise durch Destillation erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform ist die folgende:
Man stellt eine Lösung von Katalysator und Co-Katalysator
in dem Alkylbenzol her und führt diese einer kontinuierlich
arbeitenden Chlorierapparatur zu. Man leitet
ebenfalls kontinuierlich ein Chlorierungsmittel so
schnell ein, daß der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht
wird. Auch hier kann die kontinuierlich anfallende
Reaktionsmischung in üblicher Weise durch Destillation
aufgearbeitet werden.
Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren hatten die
bisher bekannten Heterocyclen zur Steuerung der o/p-Selektivität
immer eine andere Struktur, nämlich die
Form von drei linear anellierten 6-Ringen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend,
daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren eine so ausgeprägte
Selektionswirkung auf das o/p-Verhältnis haben,
daß überwiegend die p-Verbindung gebildet wird. Ausgesprochen
überraschend und überaus vorteilhaft ist ferner
die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren
gerade mit dem technisch außerordentlich günstigen und
wünschenswerten Friedel-Crafts-Katalysator FeCl₃ so gute
Ergebnisse liefern.
Weiterhin überraschend ist, daß diese guten Ergebnisse
bei technisch sehr vorteilhaften Temperaturen, beispielsweise
im Bereich von 40-60°C, erreicht werden.
Noch weiterhin überraschend ist es, daß die erfindungsgemäßen
Co-Katalysatoren ihre p-selektive Wirkung bereits
bei äußerst geringen Konzentrationen zeigen, so
daß die notwendigen Mengen an Co-Katalysatoren besonders
gering sind. So liegen sie im besonders bevorzugten
Bereich von 0,001-0,01 Gew.-% um Zehnerpotenzen niedriger
als bei den bisher bekannten Co-Katalysatoren.
Diese Tatsache ist technisch wie ökonomisch und ökologisch
außerordentlich vorteilhaft.
Man legte unter Rühren 100 Gew.-Teile Toluol in einem
Reaktor vor und gab 0,017 Gew.-Teile FeCl₃ und 0,0050 Gew.-Teile
des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50°C. Unter weitgehender Konstanthaltung
der Temperatur (±1°C) leitete man ca. 94 Mol .-%
Chlor (bezogen auf das Alkylbenzol) gasförmig im Verlaufe
von 5 Stunden gleichmäßig ein. Der Resttoluolgehalt
im Reaktionsgemisch betrug 3,0 Gew.-%, das Verhältnis
von ortho-Chlortoluol zu para-Chlortoluol (o/p)
betrug 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0043 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu.
Der Restgehalt betrug 4,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
betrug 0,83.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0049 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,70.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,2 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,5 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0042 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,81.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0065 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 1,00.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0048 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,80.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0049 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,76.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0064 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0060 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,64.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0048 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 52-53°C. Der Resttoluolgehalt
betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu und erhitzte auf 50-52°C. Der Resttoluolgehalt
betrug 3,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,69.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0044 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,68.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0045 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,93.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0047 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,88.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 100 Gew.-Teile Ethylbenzol vor und gab 0,0043 Gew.-Teile
des Co-Katalysators von Beispiel 15 zu. Der
Restgehalt an Ethylbenzol betrug 4,6 Gew.-%, das Verhältnis
von ortho-Chlorethylbenzol zu para-Chlorethylbenzol
betrug 0,50.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 100 Gew.-Teile Isopropylbenzol vor und gab
0,0040 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 6 zu.
Der Restgehalt an Isopropylbenzol betrug 5,0 Gew.-%, das
Verhältnis von ortho-Chlorisopropylbenzol zu para-Chlorisopropylbenzol
betrug 0,25.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 100 Gew.-Teile an t-Butylbenzol vor und gab
0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 14
zu. Der Restgehalt an t-Butylbenzol betrug 5,2 Gew.-%,
das Verhältnis von ortho-Chlor-tert-butylbenzol zu para-Chlor-tert-butylbenzol
betrug 0,16.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 100 Gew.-Teile Cyclohexylbenzol vor und gab
0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 5 zu.
Der Restgehalt an Cyclohexylbenzol betrug 5,5 Gew.-%, das
Verhältnis von ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu p-Chlor-cyclohexylbenzol
betrug 0,22.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte
jedoch 0,0050 Gew.-Teile eines Kaliumsalzes folgender
Formel zu
das während der Chlorierung in den Co-Katalysator von
Beispiel 4 übergeht. Der Resttoluolgehalt betrug 3,8 Gew.-%,
das o/p-Verhältnis war 0,73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,5 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0050 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,8 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0048 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,9 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,66.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,0 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,66.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab
jedoch 0,00073 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,3 Gew.-%, das o/p-Verhältnis
war 0,65.
In 100 Gew.-Teilen Toluol werden 0,07 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,29 Gew.-Teile des nach der EP 01 73 222-Vorschrift
hergestellten Phenoxathiinderivat gelöst. Man leitete
bei 50°C ca. 94% Mol.-% Chlor gasförmig unter Rühren
ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 7,9%, das o/p-Verhältnis
0,88.
Das Verfahren des Beispiels 28 wurde wiederholt. In
100 Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,008 Gew.-Teile des nach der EP 01 73 222-Vorschrift
hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man
leitete bei 50°C ca. 94% Mol.-% Cl₂ gasförmig unter
Rühren ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 6,4 Gew.-%,
das o/p-Verhältnis 1,26.
Das Verfahren des Beispiels 28 wurde wiederholt. In
100 Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,0065 Gew.-Teile des in Beispiel 4 der US-PS
40 31 147 genannten Co-Katalysators der Formel
gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter Rühren
ca. 94% Mol.-% Cl₂ gasförmig ein. Der Restgehalt an
Toluol betrug 6,7 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,55.
Das Verfahren des Beispiels 28 wurde wiederholt. In
100 Gew.-Teilen Toluol wurden 0,0175 Gew.-Teile FeCl₃
und 0,006 Gew.-Teile des in Beispiel 1 der EP 01 26 669
genannten Co-Katalysators der Formel
gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter Rühren
ca. 94% Mol.-% Cl₂ gasförmig ein. Der Restgehalt an
Toluol betrug 5,6 Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,04.
Claims (7)
1. Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen der Formel
worin
R geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel einsetzt, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₈-Acyloxy, C₁-C₈-Acyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R⁴, R⁶ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-Acyloxy bedeuten,
R⁵, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen C₁-C₈-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkylthio bedeuten,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeutet und
n für die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁵, R⁶ und R⁷ sowie R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁵ und R⁶ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁷ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R¹⁰ auch die Bedeutung Hydrazino, C₁-C₈-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann.
R geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel einsetzt, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₈-Acyloxy, C₁-C₈-Acyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R⁴, R⁶ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹ und R² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-Acyloxy bedeuten,
R⁵, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen C₁-C₈-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkylthio bedeuten,
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R¹- und R²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-Acyl, C₁-C₈-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl bedeutet und
n für die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁵, R⁶ und R⁷ sowie R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁵ und R⁶ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R⁴ und R⁷ sowie R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R¹⁰ auch die Bedeutung Hydrazino, C₁-C₈-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Co-Katalysatoren solche der Formel
einsetzt, in der
X doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
X doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Co-Katalysatoren der Formel
einsetzt, in der
R¹¹ für C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Hydrazino, β-Phenyl-hydrazino oder β-C₁-C₈-Alkyl-hydrazino steht und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
R¹¹ für C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Hydrazino, β-Phenyl-hydrazino oder β-C₁-C₈-Alkyl-hydrazino steht und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Co-Katalysatoren der Formel
einsetzt, in der
A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und
R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und
R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und n den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß n den Wert Null annimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß an die Stelle von R¹, R² und R³ die Reste R¹¹,
R¹² bzw. R¹³ treten, von denen
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und
R¹³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹¹ und R¹² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,
und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R¹¹, R¹² und R¹³ die Reste R²¹, R²² bzw. R²³ treten, von denen
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²¹ oder R²² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und
R¹³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹¹ und R¹² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,
und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R¹¹, R¹² und R¹³ die Reste R²¹, R²² bzw. R²³ treten, von denen
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²¹ oder R²² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an eingesetztem Co-Katalysator 0,0001
bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 0,1 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,0075 Gew.-%, bezogen
auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff,
beträgt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883837575 DE3837575A1 (de) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
DE8989119556T DE58901634D1 (de) | 1988-11-05 | 1989-10-21 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen. |
EP89119556A EP0368063B1 (de) | 1988-11-05 | 1989-10-21 | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
US07/427,264 US4990707A (en) | 1988-11-05 | 1989-10-26 | Process for the ring chlorination of aromatic hydrocarbons |
JP1287775A JP2604864B2 (ja) | 1988-11-05 | 1989-11-04 | 芳香族炭化水素の環塩素化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883837575 DE3837575A1 (de) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3837575A1 true DE3837575A1 (de) | 1990-05-10 |
Family
ID=6366549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883837575 Withdrawn DE3837575A1 (de) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3837575A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2127654A1 (de) * | 2004-03-25 | 2009-12-02 | The Trustees of Columbia University in the City of New York | Benzothiazepine Derivaten als Ryanodin-Rezeptor Inhibitoren und deren Verwendung in der Behandlung von Herzerkrankungen |
US7879840B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-02-01 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
US8022058B2 (en) | 2000-05-10 | 2011-09-20 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
US8710045B2 (en) | 2004-01-22 | 2014-04-29 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the ryanodine receptors |
-
1988
- 1988-11-05 DE DE19883837575 patent/DE3837575A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8022058B2 (en) | 2000-05-10 | 2011-09-20 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
US7718644B2 (en) | 2004-01-22 | 2010-05-18 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Anti-arrhythmic and heart failure drugs that target the leak in the ryanodine receptor (RyR2) and uses thereof |
US8710045B2 (en) | 2004-01-22 | 2014-04-29 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the ryanodine receptors |
EP2127654A1 (de) * | 2004-03-25 | 2009-12-02 | The Trustees of Columbia University in the City of New York | Benzothiazepine Derivaten als Ryanodin-Rezeptor Inhibitoren und deren Verwendung in der Behandlung von Herzerkrankungen |
US7879840B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-02-01 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0368063B1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
EP0340581B1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
EP0292824B1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2649112B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen | |
DE3837575A1 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
EP0442115B1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2739433C2 (de) | ||
EP0173222A1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von Toluol | |
DE3837574A1 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2256661A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,6dihalogen-diphenylalkanen | |
DE3824068A1 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DD297953A5 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
EP0399293B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-nitro-alkylbenzol | |
DE3815537A1 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2645114A1 (de) | Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen | |
EP0657407B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol | |
EP0945416B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3,5-dimethylfluorbenzol | |
DE2044832B2 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde | |
DE3709415A1 (de) | Verfahren zur entfernung von m-chlortoluol aus chlortoluolgemischen | |
EP1311465A1 (de) | Verfahren zur kernchlorierung von ortho-xylol | |
DE2332081C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cycloalkyl-6-halogen-indan-1-carbonsäuren | |
DE10039717A1 (de) | Verfahren zur Kernchlorierung von meta-Xylol | |
EP0023016B1 (de) | Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Thioindigoverbindungen sowie Thionaphthenone an sich | |
EP0046555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlortoluol | |
DE1543980C (de) | Verfahren zur Polykondensation von Organosiliciumhalogeniden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |