DE2800175B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-ChlortoluolInfo
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Description
Substituenten Substituenten
dargestellt werden, in der
η 0 oder 1 bedeutet,
y einen Elektronen abziehenden
oder einen Elektronen liefernden
bedeutet, und
oder einen Elektronen liefernden
bedeutet, und
jedes χ H, einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten
bedeutet,
wobei y und χ ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluormethylgruppe
bedeuten, wem sie einen Elektronen abziehenden Substituenten darstellen, und eine niedrige Alkyl-
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn sie einen Elektronen liefernden
Substituenten darstellen,
wobei die Gesamtzahl der Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen
vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl der Elektronen liefernden
Substituenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; nicht mehr als 3 Elektronen liefernde
Substituenten an de.i peri-Stellungen vorhanden
sind,
mit der Maßgabe, daß, wenn Elektronen abziehende Substituenten in jeder der peri-Stellungen
vorhanden sind. Elektronen liefernde Substituenten in jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge
von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das
Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,01 : 1 bis etwa 10:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge
von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das
Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.
Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen,
wie Toluol, unter Herstellung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol. ist eut
bekannt und technisch von großer Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit
eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiuir.chlorid u. ä., durchgeführt.
Die üblichen Produkte solcher Reaktionen sind ein Gemisch aus verschiedenen monochlorierten und/oder
polychlorierten Verbindungen und ihrer verschiedenen Stellungsisomeren. Beispielsweise wird bei der Substitutionschloi
ierung von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von
Monochlortoluol als normales Produkt ein Gemisch aus o-Chlorioluol und p-Chlortoluol gebildet, das zusätzlich
unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-ChlortoluoI, Dichlortoluol, Polychlortoluole und
Benzylchloride, enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d. h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, ist
das letztere technisch am wertvollsten. In der Vergangenheit hat man beachtliche Bemühungen
unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu dirigieren, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol
zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d. h. Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die Bildung von
p-Chlortoluol begünstigt wird. Beispielsweise ist es aus der US-PS 19 46 040 bekannt, daß, wenn Alkylbenzole
mit Chlor umgesetzt werden, die Ausbeute an parachloriertem Produkt mit Hilfe eines gemischten
Katalysators verbessert werden kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei
enthält. In der GB-PS 11 53 746 wird beschrieben, daß
ίο bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines
Ringchlorierungskatalysators, wie Eisen(lli)-chlorid, Antimonchlorid und ähnlichen Verbindungen, das
Verhältnis von gebildeten o-Chlor- zu p-Chlor-lsomeren
durch die Anwesenheit einer organischen Schwefel-
r> verbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen
o.a., erniedrigt werden kanu. In der GB-PS 11 63 927 wird weiterhin beschrieben, daß der
Anteil an gebildetem p-Chlortoluol erhöht werden kann, wenn Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel
oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ring-Chlorierungskatalysator, wie Eisen(III)-chlorid,
Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, )od, Molybdänchlorid, Zinn(ll)-chlorid, Zirkontetrachlorid
oder Bortrifluorid, chloriert wird. In der US-PS 32 26 447 wird beschrieben, daß bei der Substitutionschlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von
ortho-lsomeren zu para-lsomeren in dem chlorierten
Produki erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Eisen-, Aluminium oder Antimon-
">o halogenidkatalysatoren und einem Co-Katalysator
durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung enthält, worin der Schwefel zweiwertig ist.
Beispiele solcher Co-Katalysatoren sind verschiedene Mercaptane, Men ipto-aliphatische Carbonsäuren, ali-
V) phatische Thiocarbonsäuren, Arylsulfide, Alkyldisulfide,
Thiophenole, Arylsulfide, Arylsulfide und ähnliche Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten.
Bei der Verwendung solcher Co-Katalysatoren bei der Chlorierung von Toluol wird ein Produkt gebildet, bei
no dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol,
1,2 :1 beträgt, was anzeigt, daß eine beachtliche Verbesserung, verglichen mit dem ortho- zu para-lsomeren-Verliältnis,
erhalten wird, das in Abwesenheit des Co-Katalysators erreicht wird. Es ist jedoch offensicht-
m lieh, daß selbst ein 1,2 : 1 -Verhältnis von ortho- zu
para-lsomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil bei der Herstellung wesentlicher Mengen —
mehr als 50% des Monochlortoluolgemisches — des
unerwünschten ortho-Isomeren darstellt Es ist daher offensichtlich, daß beachtliche wirtschaftliche und
technische Vorteile erhalten werden, wenn es möglich wäre, das ortho- zu para-lsomeren-Verhältnis noch
weiter zu erniedrigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die gezielte
Kernchlorierung aromatischer Verbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die gezielte
Kernchlorierung von Toluol, zur Verfügung gestellt werden, bei dem das chlorierte Produkt sich durch das
gewünschte niedrige Verhältnis von o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren auszeichnet Erfindungsgemäß soll
ein verbesserter para-dirigierender Co-Katalysator für solche Verfahren zur Verfügung gestellt werden, der
leicht aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann. Erfindungsgemäß soll ein neues
Katalys.atorsystem zur Verfügung gestellt werden auf
der Grundlage eines para-dirigierenden Co-Katalysators, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch
aus Thianthrenverbindungen enthält und der sowohl Elektronen abziehende Substituenten als auch Elektronen
liefernde Substituenten an seinem Kern enthält
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und
o-Chlortolul.
Die Ringstellungen der verwendeten Thianthrenverbindungen werden entsprechend dem Chemical-Abstracts-System
wie folgt beziffert:
Die Co-Katalysatoren. die bei dem crfindungsgomäßcn
Verfuhren verwendet worden, können ;uieh
Gemische der angegebenen Verbindungen sein. Wenn an dem Thianlhrcnkeni mehr als ein Elektronen liefernder
Siibstinienl vorhanden ist. können die Siibsiiiuenien
gleich oiler unterschiedlieh sein.
Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Co-Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den
bekannten Thianthren-Co-Katalysatoren dadurch, daß mindestens ein Elektronen liefernder Substiluent an
dem Thianthren-Kern vorhanden ist und weiter, daß ein Elektronen liefernder Substituent oder ein Elektronen
abziehender Substituent an einer oder mehreren der peri-Stellungen vorhanden ist. Vor der vorliegenden
Erfindung hat man angenommen, daß die Anwesenheit eines Elektronen liefernden Substituenten an dem
Thianthren-Kern nachteilig sein würde und daß dadurch die para-dirigierende katalytische Wirkung beseitigt
oder verringert würde. Es wurde festgestellt, daß Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Telramethylthianlhren,
im wesentlichen als para-dirigierende Co-Katalysatoren unwirksam sind, wenn sie mit einem I .ewissäure-Katalysator
bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, und man erhält ortho : para-lsomeren-Verhältnisse im
Bereich von etwa 1,1 bis 1,5. Vor der vorliegenden Erfindung hat man weiterhin angenommen, daß die
Anwesenheit eines Substituenten, mit Ausnahme von Wasserstoff, an der pcri-Slellung des Thianthren-Kerns.
d. h. in den Stellungen 1, 4, 6 und 9, benachbart zu den Schwefelatomen, die pani-dirigierende Wirkung der
Thianthrenverbindung hemmen oder verringern würde. Die vorliegende Erfindung ist daher überraschend, denn
es hat nicht nahegelegen festzustellen, daß die para-dirigierende katalytische Aktivität einer Thianthrenverbindung
tatsächlich durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Elektronen liefernder Substituenten,
wie Methylsubstituenten, und durch die Anwesenheit entweder eines Elektronen abziehenden Substituenten
oder eines Elektronen liefernden Substituenten an einer oder mehreren der peri-Stellungen von wohlüberlegt
ausgewählten Thianthrenverbindungen verbessert
ίο würde.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische,
die sich durch die oben aufgeführte Formel auszeichnen, worin η 0 bedeutet und worin 2 bis 4 Methylgruppen und
4 bis 6 Chloratome an dem Thianthrenkern in den angegebenen Stellungen vorhanden sind. Am meisten
bevorzugt sind die Dimethylhexachlor-thianthrene, Dimethylpentachlor-thianthrene und Dimethyltetrachlor-thianthrene
und ihre Gemische.
Λ) Die bei der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysatoren
verwendeten Thianthrenverbindungen können durch Umsetzung einer geeignet substituierten Benzolverbindung
mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt werden. Die entste-
2ϊ hende substituierte Thianthrenverbindung kann weiter
je nach Wunsch weiter substituiert sein, τ, Β. chloriert
sein. Die substituierte Benzolausgangsverbindung kann auf der Grundlage der in dem End-Thianthrenprodukt
gewünschten Substituenten ausgewählt werden. Bei-
)o spielsweise kann man einen Überschuß an o-Chlortoluol
mit Schwefelmonochlorid (als begrenzender Reaktionsteilnehmer) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid
(typischerweise in einem Molverhältnis von AlCl3: S2Cl2 von etwa 0,8 :1,0) bei einer Temperatur
π von etwa 500C unter Bildung von Dimethyldichlorthianthren
als Gemisch der 2,7-Dimethyl-3,8-dichlor-ίίικΙ
2.8-Dimeih\l-).7-dichloi-Isomeren umsei/en. Has
Produkt kann weiter z. B. mit Chlor in situ in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Bildung solcher
w Derivate wie Dimethyltetrachlor-thianthren, Dimethylpentachlor-thianthren
und Dimethylhexachlor-thianthren, umgesetzt werden. Auf ähnliche Weise können
verschiedene andere, geeignete substituierte Benzolverbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
•t'i anderer substituierte Thianthrenverbindungen verwendet
werden, die als Co-Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind. In einigen
Fällen werden die hergestellten Thianthrenverbindungen Gemische sein, die hauptsächlich Thianthrenverbin-
ϊο düngen oder ihre Isomeren enthalten, die durch die
obige Formel dargestellt werden. Solche Gemische können getrennt werden und die reinen Verbindungen
können erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren verwendet werden. In den Fällen jedoch, in denen die
">"> Thianthrenverbindungen als Gemische hergestellt werden,
ist es zweckdienlich und wirksam, die Gemische als Co-Katalysator zu verwenden, und es ist nicht
erforderlich, sie in einzelne Verbindungen zu trennen.
Eine große Vielzahl bekannter Lewissäure-Katalysa-
Eine große Vielzahl bekannter Lewissäure-Katalysa-
W) toren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden. Der Ausdruck »Lewissäure-Katalysator«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt zusätzlich
/u Lewissäuren solche Verbindungen oder Elemente, die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion
i>r> Lewissäuren bilden oder als solche wirken. Bevorzugte
Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen aus Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium,
einschließlich beispielsweise der Halogenide, Oxyhalo-
genide, Oxide, Sulfide, Sulfate, Carbonyle und elementare Formen dieser Elemente und Gemische solcher
Verbindungen und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxychloride, Oxide und elementaren Formen von
Antimon und Eisen. Typisch für die Katalysatoren, die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind
Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid,
Antimonpentachlorid,Antimontrioxid,
Ant-iriontetraoxid, Antimonpentaoxid,
Antimontrifluorid,AntimonoxychIorid,
Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid,
Eisen(III)-chlG.-id,Eisen(Il)-chlorid,
Eisen(lI)-sulfat,Eisen(III)-oxid,
Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid,
Eisenpentacarbonyl und Eisenmetall.
Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses der ortho- zu para-isomeren in dem Produkt kann man erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute, wie auch linsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jo Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger αϊ; etwa 4 :1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10:1 bis etwa 1 :1 zu verwenden.
Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses der ortho- zu para-isomeren in dem Produkt kann man erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute, wie auch linsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jo Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger αϊ; etwa 4 :1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10:1 bis etwa 1 :1 zu verwenden.
Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße r> Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs
durchgeführt werden, der z. B. von Temperaturen unter Null, wie -3O0C oder niedriger, bis über
100° C reicht. Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches
bestimmt und kann von den Siedepunktsbeschränkungen abhängen und im Bereich von so hoch wie 1500C
oder darüber liegen. Da jedoch bei der Verwendung höherer Temperaturen oder extrem niedriger Temperaturen
praktisch keine Vorteile erhalten werden, ist es ή bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa -20°
bis etwa 1100C und am meisten bevorzugt im Bereich
von etwa 0 bis etwa 700C zu verwenden. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem
verwendeten, besonderen Katalysatorsystem. >o
Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, können gegebenenfalls
subatmosphärische oder superatnosphärische Drücke verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol
können Monochlortoluole mit einem Verhältnis o-Chlortoluol/p-Chlorloluol von weniger als etwa 1.0
erhalten werden.
■ - Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chlorierung
in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmit- t>o
tels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen
z. B. verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel,
wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die to
Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle
Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperatur in 0C angegeben. Die Produktanalysen
werden unter Verwendung gaschromatographischer Verfahren erhalten.
Die folgenden Beispiele la, Ib und Ic erläutern die
hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der Thianthrenverbindungen. die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren
geeignet sind.
Beispiel la
Ein Gemisch aus 635,2 Teilen o-Chlortoluol und 100
Teilen Aluminiumtrichlorid wird in ein Eis-Wasser-Bad
gegeben und gerührt, während 120 Teile Schwefelmonochlorid tropfenweise zugegeben werden. Nach
Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h auf einem Wasserbad erhitzt und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der gesammelte Feststoff wird mehrere Male mit
o-Chlortoluol gewaschen und g-etrocknet. Die Analyse
des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt an, daß die Zusammensetzung 4,4% Dimethylthianthren,
51,4% Dimethylchlorthianthren und 44,2% Dimethyldichlorthianthren enthält.
Ein Gemisch aus 50 Teilen dieses Produktes und 470 Teilen Nitromethan-Lösungsmittel wird gerührt und bei
etwa 500C gehalten, während ein Strom aus 43 Teilen Chlorgas langsam in das Gemisch geleitet wird. Gegen
Ende der Chlorzugabe fällt ein gelber Feststoff aus, der abfiltriert, mit Aceton und Äthanol gewaschen und
getrocknet wird; man erhält 50 Teile eines Gemisches aus 8,93% Dimethyltrichlorthianthren, 5,03% Dimethyltetrachlorthianthren,
64,61% Dimethylpentachlorthianthren und 21,53% Dimethylhexachlorthianthren.
Beispiel Ib
Das Verfahren von Beispiel la wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan anstelle des Nitromethan-Lösungsmittels
bei der Chlorierungsstufe verwendet wird und zusätzlicher Chlor-Reaktionsteilnehmer
(insgesamt 65 Teile) eingesetzt wird. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt eine
Zusammensetzung aus 10,56% Dimethylpentachlorthianthren und 89,44% Dimethylhexachlorthianthren.
Beispiel Ic
Arbeitet man auf ähnliche Weise wie in Beispiel la, mit der Ausnahme, daß p-Chlortoluol anstelle von
o-Chlortoluol verwendet wird, erhält man ein Produkt, das ein Gemisch aus l,6-Dimethyl-2,3,1,7,8,9-hexachlorthianthren
und l,9-Dimethyl-2,3,4,6,7,8-hexachlorthianthren ist.
Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,34 Teilen Antimonpentachlorid und 1,0 Teil des gemäß Beispiel 1 a
hergestellten Dimethylchlorthianthren-Gemisches wird auf 0°C gekühlt und gerührt, während ein Strom aus 64
Teilen Chlor langsam in das Gemisch geleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit
Äther extrahiert, mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt 44,22% Toluol, 22,38% o-Chlortoluol, 33,33% p-Chlortoluol
und kein Benzylchlorid, mit einem ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis von 0,67.
28 OO175
ν B e i s ρ i e 1 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Reaktionsteilnehmern so
geändert wird, daß man ein Reaktionsgemisch aus 170 >
Teilen Toluol, 0,17 Teilen Antimonpentachlorid, 0,5 Teilen des gemäß Beispiel la hergestellten Dimethylchlorthianthrengemisches
und 57 Teilen Chlor erhält. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt:49,18% κι
Toluol, 20,34% o-Chlortoluol, 30,38% p-Chlortoluoi. 0,09% Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid. Das
Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,67.
Beis piel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Co-Katalysator so
geändert wird, daß man 0,2 Teile des Dimethylchlorthianthrengemisches erhält, und daß 0,01 Teile Fe 2»
anstelle von 0,34 Teilen Antimonpentachlorid verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt,
daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 47,13% Toluol, 22,29% o-Chlortoluol, 30,46%
p-Chlortoluol, 0,10% Dichlortoluol und 0,01% Ben- 2> zylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu
p-Chlortoluol beträgt 0,73.
Beispiel 5
(Vergleich) J(,
(Vergleich) J(,
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des darin als Co-Katalysator verwendeten Dimethylchlorthianthrengemisches
2,3,7,8-Tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes r>
zeigt, daß es die folgende Zusammensetzung besitzt: 48,57% Toluol, 22,71% o-Chlortoluol, 28,52% p-Chlortoluol,
0,18% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol
beträgt 0,80.
Aus einem Vergleich des obigen Beispiels 5 mit Beispiel 4 ist erkennbar, daß bei den gleichen
Bedingungen der erfindungsgemäße Co-Katalysator eine wesentliche Verbesserung bei der para-dirigierenden
Wirkung zeigt, verglichen mit dem bekannten Katalysator Tetrachlorthianthren.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 300C
gehalten wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 51,11% Toluol, 22,12%
o-Chlortoluol, 26,63% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von
o-Chiortoluoi zu p-Chlortoluol beträgt 0,83.
Beispiel 7
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators
2,3,7,8-TetrachIorthianthren verwendet wird. Die Analyse
des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 64,63% Toluol, 16,33% o-Chlortoluol, 18,98% p-Chlortoluol,
0,05% Dichlortoluol, 0,01% Benzylchlorid; das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt
0,86.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators
eine gleiche Menge des gemäß Beispiel Ic hergestellten Co-Katalysators
verwendet wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist wie folgt: 37,57% Toluol, 27,61%
o-Chlortoluol, 37,43% p-Chlortoluol. 0,01% Benzylchlorid und 0,08% Dichlortoluol. Das Verhältnis der orthozu
para-lsomeren beträgt 0,79.
Beispiel 9a
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit ^r
Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,91 Teile lAe^-Tetrachlor-WJ.e-tetramethylthianthren-Co
Katalysator verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt folgende Zusammensetzung
an: 55,95% Toluol, 19,38% o-Chlortoluol, 23,58% p-Chlortoluol, 0,88% Benzylchlorid und 0,21%
Dichlortoluol. Das erhaltene Ergebnis von ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,82.
Beispiel 9b
Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 30° C
gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 39,79% Toluol,
26,40% o-Chlortoluol, 33,74% p-Chlortoluol, 0,07% Dichlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das
Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,78.
Beispiel 9c
Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50°C
gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 40,95% Toluol.
26,66% o-Chlortoluol, 32,29% p-Chlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der orthozu
para-lsomeren beträgt 0,83.
Beispiel 1 Oa
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9b wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des darin verwendeten Co-Katalysators 0,60 Teile 2,3,7,8-TetramethyIthianthren verwendet werden. Die
Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 63,48% Toluol, 20,55% o-Chlortoluol,
14,41% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu
para-lsomeren beträgt 1,43.
Beispiel 10b
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 10a wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur bei 50° C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende
Zusammensetzung an: 39,52% Toluol, 31,25% o-Chlortoluol,
27,60% p-Chlortoluol, 0,19% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu
para-lsomeren beträgt 1,13.
28 OO
Aus einem Vergleich der Beispiele 10a und 10b mit
den Beispielen 9a bzw. 9b ist ersichtlich, daß, obgleich Tetramethylthianthren (Beispiele 10a und 10b) eine
schwache para-dirigierende Wirkung bei dei Chlorierung von Toluol zeigt, eine wesentliche Verbesserung ·-,
erhalten werden kann, wenn eine Tetramethylthianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten
an den peri-Stellungen verwendet wird.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 60°C
gehalten wird. Die Analyse des Reakliutispt'üduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 62,1% Toluol, r,
18,24% o-Chlortoluol, 20,51% p-Chlortoluol, 0,106% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das
Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,89.
Beispiel i2 -"
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Fe-Katalysator
verdoppelt wird (0,025 Teile). Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammenset- 2>
zung an: 52,4% Toluol, 22,08% o-Chlortoluol, 26,4% p-Chlortoluol, 0,071% Dichlortoluol und kein feststellbares
Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,83.
Beispiel 13
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9a wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des darin verwendeten Co-Katalysators 1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetrachlorthianthren
verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 19,27% o-Chlortoluol, 17,19%
p-Chlortoluol, 0,17% Dichlortoluol und 0,19% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren
beträgt 1,12.
Aus Beispiel 13 ist ersichtlich, daß, wenn ein Elektronen liefernder Substituent an jeder der peri-Stellungen
des Thianthrenkerns vorhanden ist, die para-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol
beachtlich nachläßt.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators
das gemäß Beispiel Ib hergestellte Gemisch aus Dimethylpentachlorthianthren und Dimethylhexachlorthianthren
verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung:
54,36% Toluol, 19,53% o-Chlortoluol, 28,04% p-Chlortoluol, 0,04% Dichlortoluol und 0,03% Benzylchlorid.
Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,70.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol durch Chlorierung
von Toluol mit Hilfe von Katalysatoren, bestehend aus einer Lewissäure und einer organischen
Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Schwefelverbindung eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus
Thianthrenverbindungen verwendet, die durch die allgemeine Formel:
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