DE2447932A1 - Verfahren zur halogenierung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur halogenierung von aromatischen kohlenwasserstoffenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Description
Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, 14302/USA
345 Third Street
stoffen
Die substitutive Chlorierung von Aromaten ist eine wichtige technische Umsetzung, die zu vielen einsetzbaren
Produkten führt. So wird z.B. Chlorbenzol zur Herstellung von Phenol, DDT und Anilin eingesetzt. Para-Dichlorbenzol
findet als Insektizid, Larvizid, Deodorans und als Zwischenprodukt Verwendung. Ortho-Dichlorbenzol
1st ein Lösungsmittel, Metallreinigungsmittel und eine Wärmeaustauschflüssigkeit. Trichlorbenzole dienen zur
Vernichtung von Termiten, zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten und als dielektrisches Medium. Schließ-
—2—
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- ■ 2 -
lieh sind ortho- und para-Chlortoluole als Lösungsmittel
und Zwischenprodukte für organische Chemikalien und Farbstoffe einsetzbar.
Die substituierende Chlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
und von halogenaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von mono-, di-, tri- und tetraaromatischen
Halogenkohlenwasserstoffen ist als solche bereits seit langem bekannt. Es ist üblich gewesen, Katalysatoren,
wie EisenClIlJchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid
und dergleichen, (die manchmal als Chlorträger bezeichnet werden) zu verwenden, um die Chlorierungsreaktion
zu erleichtern. Dabei werden jedoch komplexe Gemische gebildet, da es isomere aromatische Monohalogen-,
Dihalogen-, Trihalogen-und Tetrahalogenkohlenwasserstoffe
gibt. Diese isomeren halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden jedoch nicht in gleichen Verhältnismengen
erzeugt und sie haben keinen entsprechenden Handelswert. Derzeit ist z.B. das para-Dichlorbenzol wertvoller
als das isomere ortho-Dichlorbenzol, während das 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol eine größere Anwendungsbreite
besitzt als das isomere 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol. Gleichermaßen
ist das para-Chlortoluol mehr erwünscht als
das ortho-Chlortoluol. Die Auftrennung von isomeren Formen
von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen kann ferner schwierig und daher kostspielig sein. So
siedet z.B. das meta-Dichlorbenzol bei 1720C und das
para-Dichlorbenzol bei 1740C, so daß eine Auftrennung dieser Isomeren durch eine einfache fraktionierte Destillation
sehr schwierig ist. Es ist daher anzustreben, die Stellung im Kern zu beeinflussen, die das Halogenatom
in bezug auf andere Substituenten oder in bezug auf den ersten Halogensubstituenten in dem aromatischen
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~ 3
Molekül einnimmt. Bislang ist es z.B. durch eine sorgfältige Kontrolle der Halogenierungsbedingungen möglich gewesen,
das Verhältnis der para/ortho-Halogensubstitution auf dem aromatischen Kohlenwasserstoff zu erhöhen.
Die relativen Verhältnismengen des para-disubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffprodukts in bezug auf
alle anderen Halogen!erungsprodukte können durch Veränderung
des Lösungsmittels oder des verwendeten Katalysators oder durch eine Veränderung der Betriebstemperatur
variiert werden. Durch Verwendung desjenigen Katalysators, der die Bildung von maximalen Ausbeuten des para-, mono-
oder disubstituierten Produkts hinsichtlich allen anderen Halogenierungsprodukten begünstigt und durch Verwendung
des Lösungsmittels und der Temperatur, die zur Bildung des obengenannten Produkts am günstigsten sind, wer-·
den optimale Bedingungen für solche Halogenierungsprozesse erhalten. Die Art und die Menge des Lösungsmittels
und die Temperatur, die zur Bildung des gewünschten Produkts am günstigsten sind, sind Bedingungen, die
für die zu halogenierende Verbindung spezifisch sind, die jedoch im Einzelfall ohne weiteres bestimmt werden
können. Demgegenüber bezieht sich nun die vorliegende Erfindung insbesondere auf einen neuen Katalysator,
der bei seiner Verwendung bei einem Halogenierungsprozeß zur Bildung einer größeren Verhältnismenge
des para-substituierten Produkts in bezug auf alle anderen gebildeten Produkte Anlaß gibt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Katalysatoren für die Halogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll erfindungsgemäß eine Verbesserung bei der isomeren Halogenierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen erzielt werden.
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Weiterhin wird bezweckt, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das das Verhältnis des paraisomeren
bei der Chlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht wird. Schließlich ist es ein weiteres
Ziel dieser Erfindung, einen billigen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der wirksam dazu verwendet
werden kann, um die Isomerbildung bei der Halogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu leiten, und der
am Ende des Prozesses sehr leicht entfernt werden kann.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem die Kemsubstitutionshalogenierung von
aromatischen Kohlenwasserstoffen gerichtet wird und bei dem die Halogenierung der Verbindungen in Gegenwart eines
Eisensulfidkatalysators aus der Gruppe FeSp, FeS, Pyrit
und Pyrrhotit durchgeführt wird. Ein Cokatalysator, z.B.
anorganische schwefelhaltige Verbindungen und organische zweiwertige Schwefelverbindungen, können gegebenenfalls
zu den Eisensulfiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben werden. Typische anorganische Schwefelverbindungen
sind z.B. Metallsulfide, Schwefel, Thionylchlorid, Schwefelmonochlorid, Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid,
Sulfurylchlorid, SchwefeldiChlorid, Natriumsulfid, Natriumtetrasulfid, Natriumpentasulfid und Schwefelbromid.
Typische organische zweiwertige Schwefelverbindungen sind z.B. Verbindungen aus der Gruppe Mercaptane,
mercapto-aliphatische Carbonsäuren, aliphatische
Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole,
Arylsulfide, Aryldisulfide, Perchlormethylmercaptane, Thiophene, Tetrahydrothiophene, Dicsanthologene,
Thioharnstoffverbindungen und durch Umsetzungen mit Halogen erhaltene Produkte. Der Katalysator kann in dem
Reaktionsgemisch gelöst oder dispergiert sein.
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Freie-Radikal-Halogenierungsmittel, die bei diesem Verfahren
verwendet werden können, sind bekannt. Unter den freien Radikal-Chlorierungsmitteln, die verwendet werden
können, sind die folgenden Verbindungen typische Beispiele: Chlor, t-Butylhypochlorit, Sulfurylchlorid, Chlormonoxid,
Trichlormethansulfonylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, N-Chlorsuccinimid, Phosphorpentachlorid,
Jodbenzoldichlorid, Kupfer(II)chlorid, N-Chlorsulfonamid
und N-Chlordimethylaminschwefelsäure-essigsäure--eisen(II)-sulfat.
Beispiele für Freie-Radikal-Bromierungsmittel, die bei
diesem Verfahren geeignet sind, sind die folgenden Substanzen: Brom, N-Bromsuccinimid, Sulfurylbromid, Bromtrichlormethan,
t-Butylhypobromit, Trichlormethansulfonylbromid und Bromchlorgemische.
Unter der Bezeichnung "Freie-Radikal-Halogenierungsmittel"
sollen alle Halogen!erungsmittel verstanden werden, die dazu imstande sind, eine Halogensubstitution bei
freien Radikalbedingungen zu bewirken. Eine Besprechung dieses Typs der Halogenierungsreaktion findet sich z.B.
in "Free Radical Chemistry", E.S. Hyser, veröffentlicht von Marcel Dekker, N.Y., N.Y., 1969, für die Chlorierung
vgl. insbesondere Vol. I, Kapitel 3, von M.L. Poutsma
und für die Bromierung Vol. II, Kapitel 2 von W.A. Thaler.
Die bevorzugten Freie-Radikal-Halogenierungsmittel sind
Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid und Gemische davon, und zwar aufgrund ihrer allgemeinen Wirksamkeit,
ihrer Verfügbarkeit und ihrer relativ niedrigen Kosten.
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Gemische aus Brom und Chlor können dazu verwendet werden, um organische Verbindungen zu bromieren, um die Menge
des relativ teuren Broms zu bewahren. Halogenierte
Produkte, die unter Verwendung von Gemischen aus Brom
und Chlor hergestellt worden sind, enthalten - obgleich
sie im wesentlichen bromierte Derivate darstellen - auch immer gewisse Mengen von gemischten Halogenderivaten,
d.h. die Produkte enthalten sowohl Brom- als auch Chlorsubstituenten.
Produkte, die unter Verwendung von Gemischen aus Brom
und Chlor hergestellt worden sind, enthalten - obgleich
sie im wesentlichen bromierte Derivate darstellen - auch immer gewisse Mengen von gemischten Halogenderivaten,
d.h. die Produkte enthalten sowohl Brom- als auch Chlorsubstituenten.
Unter "aromatischen Kohlenwasserstoffen" soll die Sechskohlenstoffring-Charakteristik
des Moleküls aller organischen Verbindungen der Benzolreihe und verwandter Reihen
oder kondensierte Sechskohlenstoffringe von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und dergleichen verstanden
werden. Typische aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren halogeniert werden können, sind z.B. unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder solche, die mit Alkyl·) Hydroxy- Amino-j HalogenMercapto-* Arylalkyl·} Alkylhydroxy-j Alkylamino-oder
Alkylhalogengruppen substituiert sind, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrifluorid, Xylol, 'X,<x. ,oC , <x,' , oo ' foC'-Hexafluorparaxylol, Phenol, Cresol, Xylenol, Diphenylmethan, Diphenylalkane,
Diphenylamin und dergleichen.
werden. Typische aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren halogeniert werden können, sind z.B. unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder solche, die mit Alkyl·) Hydroxy- Amino-j HalogenMercapto-* Arylalkyl·} Alkylhydroxy-j Alkylamino-oder
Alkylhalogengruppen substituiert sind, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrifluorid, Xylol, 'X,<x. ,oC , <x,' , oo ' foC'-Hexafluorparaxylol, Phenol, Cresol, Xylenol, Diphenylmethan, Diphenylalkane,
Diphenylamin und dergleichen.
Erfindungsgemäß werden geringe Mengen von FeS2, FeS, Pyrit
und Pyrrhotit zu der Reaktionslösung mit oder ohne
Zusatz von geringen Mengen der obengenannten schwefelhaltigen Cokatalysatoren am Beginn der Halogenierung zugesetzt. Die erforderliche Katalysatormenge, um die gewünschten Ergebnisse zu bewirken, hängt von dem zu halogenierenden aromatischen Kohlenwasserstoff, der Reak-
Zusatz von geringen Mengen der obengenannten schwefelhaltigen Cokatalysatoren am Beginn der Halogenierung zugesetzt. Die erforderliche Katalysatormenge, um die gewünschten Ergebnisse zu bewirken, hängt von dem zu halogenierenden aromatischen Kohlenwasserstoff, der Reak-
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tionstemperatur, dem Reaktionsdruck, der Halogenquelle
und der Phase, in der die Reaktion durchgeführt wird, ab. Der spezielle optimale Bereich des Molverhältnisses der katalytisehen Komponenten, wenn ein Cokatalysator verwendet wird, wird bestimmt, indem man eine Reihe von Halogenierungen unter Variierung der relativen Verhältnismengen der katalytisehen Komponenten durchführt. Die Analyse der erhaltenen Produkte kann mit dem eingebrachten Halogen verglichen werden oder man kann die Halogenwirksamkeit bestimmen, welche als der Bruchteil des in den
Reaktor eingebrachten Halogens definiert ist, der sich
unter Bildung von kernsubstituierten Halogenierungsprodukten umsetzt. Die Ergebnisse der Halogenlerungen können als Vergleich der relativen Halogenierungswirksamkeit und als para/ortho-Verhältnis der halogenierten Produkte ausgedrückt werden. Die obere Grenze des zugesetzten Gesamtkatalysators ist nicht kritisch und wird eher durch wirtschaftliche und mechanische Gründe als durch chemische
Gründe bestimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird üblicherweise eine Menge von weniger als etwa 10 Gew.-?6 verwendet. Die untere Grenze wird naturgemäß durch die Wirksamkeit und die Fähigkeit, die Halogenierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes vorzugsweise zu leiten, bestimmt. Bereits so wenig wie 0,05 Gew.-% haben sich als wirksam erwiesen, doch werden in der Praxis besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn der Anteil des Katalysators etwa 0,1 bis etwa 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, beträgt. Es hat sich gezeigt, daß diese Kombination besonders wirksam ist und daß die Verwendung eines Cokatalysators aus einer Schwefelverbindung zusammen mit den
erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen als Kombina-
und der Phase, in der die Reaktion durchgeführt wird, ab. Der spezielle optimale Bereich des Molverhältnisses der katalytisehen Komponenten, wenn ein Cokatalysator verwendet wird, wird bestimmt, indem man eine Reihe von Halogenierungen unter Variierung der relativen Verhältnismengen der katalytisehen Komponenten durchführt. Die Analyse der erhaltenen Produkte kann mit dem eingebrachten Halogen verglichen werden oder man kann die Halogenwirksamkeit bestimmen, welche als der Bruchteil des in den
Reaktor eingebrachten Halogens definiert ist, der sich
unter Bildung von kernsubstituierten Halogenierungsprodukten umsetzt. Die Ergebnisse der Halogenlerungen können als Vergleich der relativen Halogenierungswirksamkeit und als para/ortho-Verhältnis der halogenierten Produkte ausgedrückt werden. Die obere Grenze des zugesetzten Gesamtkatalysators ist nicht kritisch und wird eher durch wirtschaftliche und mechanische Gründe als durch chemische
Gründe bestimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird üblicherweise eine Menge von weniger als etwa 10 Gew.-?6 verwendet. Die untere Grenze wird naturgemäß durch die Wirksamkeit und die Fähigkeit, die Halogenierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes vorzugsweise zu leiten, bestimmt. Bereits so wenig wie 0,05 Gew.-% haben sich als wirksam erwiesen, doch werden in der Praxis besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn der Anteil des Katalysators etwa 0,1 bis etwa 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, beträgt. Es hat sich gezeigt, daß diese Kombination besonders wirksam ist und daß die Verwendung eines Cokatalysators aus einer Schwefelverbindung zusammen mit den
erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen als Kombina-
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tionskatalysator bei der Halogenierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu einem para/ortho-Verhältnis führen
kann, das höher liegt als dasjenige, das durch die alleinige Verwendung von FeS, FeS2, Pyrit und/oder Pyrrhotit
erhalten wird.
Im allgemeinen kann die Temperatur der Halogenierungsreaktion
in weitem Ausmaß von Umgebungstemperatur bis zu Temperaturen variiert werden, bei denen die Ausgangsstoffe
oder die Produkte instabil sind (z.B. von etwa O0C bis etwa 2000C). Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur
im Bereich von etwa 30 bis etwa 120°C und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis etwa 80°C.
Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung ist die Erhöhung des Anteils von para-Chlortoluol in einem Gemisch
aus para-Chlortoluol und ortho-Chlortoluol durch
selektive Chlorierung in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz einer Schwefelverbindung
als Cokatalysator.
Das technische Gemisch aus para-Chlortoluol und ortho-Chlortoluol,
das nach dem herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wird, bei dem das Dichlortoluo!produkt
auf einem Minimum gehalten wird, weist ein para/ortho-Verhältnos von etwa 0,7 bis etwa 0,9 : 1
auf. Eine weitere Chlorierung eines solchen Gemisches in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators, z.B. von
Aluminiumchlorid allein, führt zur Umwandlung von sowohl dem para- als auch dem ortho-Chlortoluol zu 2,4-Dichlortoluol.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Durchführung der Chlorierung von Toluol in Gegenwart der erfindungsgemäß
vorgesehenen Eisensulfidkatalysatoren oder des
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Kombinationskatalysators eine selektivere Chlorierung
erfolgt. So haben z.B. entsprechende Versuche gezeigt, daß bei Verwendung von Eisensulfiden allein ein para-/
ortho-Verhältnis von bis zu 2,2/1 erhalten wird. Dies
stellt eine signifikante Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Um die selektive Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators
zu zeigen, wurden Chlorierungstests durchgeführt, bei denen der hierin beschriebene Katalysator, gegebenenfalls
unter Zusatz von Schwefeladditiven, verwendet wurde und bei denen mit Katalysatoren gemäß dem Stand
der Technik verglichen wurde. Bei den Tests wurde eine Anzahl von Katalysatoren verwendet. Die Vergleichsversuche
zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren selbst dann, wenn ein vorwiegender Teil des paraisomeren
in dem Ausgangsgemisch vorhanden ist, einen direkten Einfluß ausüben, in den nachfolgenden Tabellen
sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei solchen Chlorierungstests erhalten wurden.
Eine gemessene Menge des Katalysators und des zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs wurde in einen
Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Einlaß für das Chlorierungsmittel und einem Auslaß für die gasförmigen
Nebenprodukte versehen war. Das Gemisch wurde gerührt und das Chlorierungsmittel wurde langsam zu dem
Reaktionsgemisch im Verlauf der angegebenen Zeitspanne gegeben, wobei die Temperatur während der Reaktion im
angegebenen Bereich gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert.
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Auf die oben angegebene Weise wurde die Ringchlorierung von Toluol in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren
gemäß dem Stand der Technik durchgeführt. In Tabelle I sind die Katalysatoren und die Bedingungen zusammengestellt,
bei denen der Prozeß durchgeführt wurde. Die Tabelle enthält auch die erhaltenen Ergebnisse.
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Ver- Katalysator such Nr.
Chlorie- Reakrungsmittel tions· zeit (std)
Tem- Produkte .(Mol-?«) , nicht- para/
pe- Ortho Para Meta 2,4-DCT 3,4-TCT umge- ortho-
ratur setztes Verhält-
( C) Toluol nis
cn σ co
FeCl,(0,15M%)
S2Cl2(O,15M%)
Sb2S3 (0,15M%)
S2C12(O,15M%)
FeCl3 (O t04M°/t>)
FeCl3(O,35M90)
gasförmiges
Cl2
1,7 g/min
3.0 g/min
2.1 g/min
10
10
10,5
4,4 6,6 55-60 51,2 42,8 <0,5 0,6 Spuren 5,4 0,37:1
ti 46,4 41,2 <0,5 3,0 » 9,4 0,89:1
48,9 43,6 <0,5 0,9
(m;
50,2 26,3 3,0 2,1
50,2 26,3 3,0 2,1
54,2 2998 2,9 4,8
" 6,6 0,89:1
(mischbare Gemische)
50,2 26,3 3,0 2,1 0,5 17,7 0,32:1
8,3 0,55:1
ro
co
GO
NJ)
Gemäß Beispiel 1 wurde die Ringmonochlorierung von Toluol in Gegenwart von Pyrit und Pyrrhotit durchgeführt. Gasförmiges
Chlor wurde mit einer Menge von 3 g/min eingeleitet, wobei die Temperatur bei 500C gehalten wurde. In
Tabelle II sind die weiteren Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Katalysator Reaktionszeit para/ortho-Verhältnis
(std)
Pyrit (0,31 MJß) 6 1/2 0,89 : 1
Pyrrhotit (0,53 M%) 5 1/2 0,89 : 1
Gemäß Beispiel 1 wurde die Ringchlorierung von Toluol in Gegenwart von FeSp und von Pyrrhotit durchgeführt. Gasförmiges
Chlor wurde in einer Menge von 3 g/min eingeleitet, wobei die Temperatur bei 500C gehalten wurde.
In Tabelle III sind die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
-13-50981 7/1212
η'
1 -P
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Cd 43
ίπ-Ρ JhH M
cd i-t Φ :cd -H
ρ<θί>;α G
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Pi-P N W
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Gemäß Beispiel 1 wurde die Ringchlorierung von Monochlorbenzol zu Dichlorbenzol in Gegenwart von Pyrit und Pyrrhotit
durchgeführt. Gasförmiges Chlor wurde in einer Menge
von 3 g/min eingeleitet und die Temperatur wurde bei 100°C gehalten. In Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Versuch Katalysator Reaktionszeit para/ortho-
(std) Verhältnis
1 Pyrit (0,48 M#) 5 2,43 : 1
2 Pyrrhotit (0,64 M%) 5 2,42 : 1
Jeder Versuch wurde weitergeführt, um tetrachloriertes Benzol zu bilden. Nach 13 1/2 std mit dem Pyritkatalysator
war ein Verhältnis 1,2,4,5/1,2,3,4-Tetrachlorbenzol von
1,98 : 1 erhalten worden. Nach 17-stündiger Versuchsdurchführung unter Verwendung von Pyrrhotit war das Verhältnis
von 1,2,4,5/1,2,3,4-Tetrachlorbenzol 2,07 : 1.
Gemäß Beispiel 3 wurde die Ringchlorierung von Monochlorbenzol zu Dichlorbenzol unter Einleiten von gasförmigem
Chlor in Gegenwart von FeS und verschiedenen schwefelhaltigen Cokatalysatoren durchgeführt. Jede Chlorierung
wurde 3 std bei einer Temperatur von 100°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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' Tabelle V
Katalysator
Einleitungsgeschwindigkeit
para-Dichlor/
ortho-Di chlor-Verhältnis
ortho-Di chlor-Verhältnis
Chlorwirksamkeit (%)
FeS (0,1 Wo)
Fes (0,1
Fes (0,1
1,24 g/min
1,39 : 1
95
Dodecylmercaptan
(0,05 M%)
(0,05 M%)
FeS (0,1 M%)
1,27 g/min
1,90 : 1
97,2
(0,05
1,28 g/min
1,72 : 1
94,6
Die Ringchlorierung von 1,2,4-Trichlorbenzol zu tetrachloriertem
Benzol wurde durch Einleiten von gasförmigem Chlor in Gegenwart von FeS und verschiedenen schwefelhaltigen
Cokatalysatoren durchgeführt. Jede Chlorierung wurde 3 std bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Katalysator
Einleitungsgeschwindig keit
1,2,4,5/
1,2,3,4-Verhältnis
1,2,3,4-Verhältnis
Chlorwirksam keit (%)
FeS (0,1 M%)
FeS (0,1 M%)
FeS (0,1 M%)
3,18 g/min
2,00 : 1
93,1
Dodecylmercaptan
(0,05 M%) 3,21 g/min 2,43 : 1 94,6
FeS (0,1
S2Cl2 (0,05 M%) 3,19 g/min 2,65 : 1
91,8
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Claims (7)
- Patentansprüche
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Anwesenheit eines Cokatalysators aus der Gruppe anorganische schwefelhaltige Verbindungen und organische zweiwertige Schwefelverbindungen durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von mindestens 0,05 Gew.-% des Eisensulfidkatalysators arbeitet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% des Eisensulfidkatalysators arbeitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als freies-Radikalhalogenierungsmittel Chlor, t-Butylhypochlorit, Sulfurylchlorid, Chlormonoxid, Trichlormethansulfonylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, N-Chlorsuccinimid, Phosphorpentachlorid, Jodbenzoldichlorid, Kupfer(II)Chlorid, N-Chlorsulfonamid und/oder N-Chlordimethylamin-schwefelsäureessigsäure-eisen(II)sulfat verwendet.50981 7/1212
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine organische zweiwertige Schwefelverbindung aus der Gruppe Mercaptane, mercaptoaliphatische Carbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide, Perchlormethylmercaptane, Thiophene, Tetrahydrothiophene, Dicsanthologene, Thioharnstoffe und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Halogen verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine anorganische Schwefelverbindung aus der Gruppe Metallsulfide, Schwefel, Thionylchlorid, Schwefelmonochlorid, Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Sulfurylchlorid, Schwefeldichlorid, Natriumsulfid, Natriumtetrasulfid, Natriumpentasulfid und Schwefelbromid verwendet.509817/1 21 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40735573A | 1973-10-17 | 1973-10-17 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2447932A1 true DE2447932A1 (de) | 1975-04-24 |
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|---|---|---|---|
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| BE (1) | BE821049A (de) |
| CH (1) | CH608476A5 (de) |
| DE (1) | DE2447932A1 (de) |
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