DE2739433C2

DE2739433C2 -

Info

Publication number: DE2739433C2
Application number: DE2739433A
Authority: DE
Inventors: Henry C. Grand Island N.Y. Us Lin
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1987-07-23
Also published as: GB1576363A; NL7710011A; BE859325A; NL188632B; DE2739433A1; FR2366244A1; CA1103702A; BR7705427A; JPS5344529A; NL188632C; IT1143678B; JPS6030299B2; FR2366244B1; US4069264A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Kern monochlorierten Alkylbenzolen mit einem erhöhten Gehalt an p-Chlor-alkylbenzolen, bei dem in flüssiger Phase Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und einer organischen Schwefelverbindung als Cokatalysator umgesetzt wird. Dabei wird als Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen der folgenden Formel verwendet, worin jedes n 0 oder 1 und jedes x Wasserstoff oder einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten x ein Elektronen abziehender Substituent und mindestens einer der Substituenten x ein Elektronen liefernder Substituent bedeutet. Ein bevorzugter Cokatalysator ist Dimethyldichlorthianthren. Die auf diese Art hergestellten monochlorierten Alkylbenzolprodukte zeichnen sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von ortho- zu para-Isomeren aus.

Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, unter Erzeugung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol, ist gut bekannt und besitzt technisch große Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen(III)- chlorid, Aluminiumtrichlorid und ähnlichen durchgeführt. Die normalen Produkte dieser Reaktionen sind ein Gemisch verschiedener mono-chlorierter und/oder poly-chlorierter Verbindungen und verschiedene Stellungsisomere dieser Verbindungen. Beispielsweise ist bei der Substitution-Chlorierung von Toluol in flüssiger Phase duch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von Monochlortoluol das normale Produkt ein Gemisch aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, wobei das Gemisch zusätzlich unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-Chlortoluol, Dichlortoluol, Polychlortoluol und benzylische Chloride enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d. h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, besitzt das letztere den technisch größten Wert. In der Vergangenheit hat man viele Versuche unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu leiten, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d. h. Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die Bildung von p-Chlortoluol begünstigt ist. Beispielsweise ist es aus der US-PS 19 46 040 bekannt, daß bei der Umsetzung von Alkylbenzolen mit Chlor die Ausbeute an para-chloriertem Produkt verbessert wird, wenn man einen gemischten Katalysator verwendet, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der GB-PS 11 53 746 wird beschrieben, daß bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines Ringchlorierungskatalysators, wie Eisen(III)-chlorid, Antimonchlorid und ähnlichen, das Verhältnis von o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren, die gebildet werden, erniedrigt werden kann, wenn eine organische Schwefelverbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen oder eine ähnliche Verbindung mitverwendet wird. In der GB-PS 11 63 927 wird weiterhin beschrieben, daß das Verhältnis an gebildetem p-Chlortoluol verbessert werden kann, wenn das Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ringchlorierungskatalysator, wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Molybdänchlorid, Jod, Zinn(II)-chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid chloriert wird. In der US-PS 32 26 447 wird beschrieben, daß bei der Substition-Chlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von ortho- Isomerem zu para-Isomerem in dem chlorierten Produkt erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines Eisen-Aluminium- oder Antimonhalogenid-Katalysators und eines Cokatalysators durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung sein kann, worin der Schwefel zweiwertig ist. Beispiele solcher Cokatalysatoren umfassen verschiedene Mercaptane, mercapto-aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide und ähnliche, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Die Verwendung solcher Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol ergibt ein Produkt, bei dem das Verhältnis von o-Chlorotoluol zu p-Chlorotoluol 1,2 ist, was eine wesentliche Verbesserung, verglichen mit dem ortho- zu para-Isomerenverhältnis ist, das man in Abwesenheit des Cokatalysators erreicht. Es ist jedoch offensichtlich, daß selbst ein 1,2-Verhältnis von ortho- zu para- Isomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil bei der Erzeugung wesentlicher Mengen - mehr als 50% des Monochlortoluolgemischs - des unerwünschten ortho-Isomeren ist. Es ist offensichtlich, daß ein beachtlicher wirtschaftlicher Vorteil erreicht wird, wenn das ortho- zu para-Isomerenverhältnis weiter erniedrigt werden kann.

Weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Monochlortoluol mit niedrigerem ortho- zu para-Isomerenverhältnis werden in der DE-OS 26 34 338 bzw. 26 34 340 beschrieben. In der DE-OS 26 34 340 wird ein Verfahren für die Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen beschrieben, wie Monochlortoluol, bei dem ein Alkylbenzol, wie Toluol, mit Chlor in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und als Cokatalysator Thianthren umgesetzt wird. Wird Toluol entsprechend dem in der DE-OS 26 34 340 beschriebenen Verfahren chloriert, wird ein Monochlortoluolprodukt mit einem ortho- zu para-Isomerenverhältnis von etwa 1,0 erhalten.

Entsprechend der DE-OS 26 34 338 kann ein Monochlortoluolprodukt mit einem ortho- zu para-Isomerenverhältnis unter etwa 1,0 erhalten werden, wenn man einen Cokatalysator verwendet, der eine Thianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Chlor, die an ihrem Kern vorhanden sind, enthält. Entsprechend der DE-OS 26 34 338 kann ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatlaysators und eines Cokatalysators umgesetzt weden, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, wobei die Thianthrenverbindung durch die Formel dargestellt wird, worin jedes n 0 oder 1 und jedes x Wasserstoff oder einen Elektronen abziehenden Substituenten bedeuten.

Obgleich die in der DE-OS 26 34 338 bzw. 26 34 340 (diesen entsprechen die US-PS 40 31 147 und 40 31 142) beschriebenen Verfahren bessere Ergebnisse liefern als die in der Literatur beschriebenen Verfahren, besteht trotzdem ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen. Außerdem muß der Cokatalysator, insbesondere der chlorierte Thianthren-Cokatalysator, der DE-OS 26 34 338 noch einer zweistufigen Reaktion aus einer spezifischen und begrenzten Auswahl von Rohmaterialien synthetisiert werden. Man erhält daher wesentliche Vorteile, wenn man einen Cokatalysator verwenden kann, der leichter aus leichter verfügbaren Rohmaterialien synthetisierbar ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die direkte Kernchlorierung von Alkylbenzolen, insbesondere Toluol, zu schaffen, wobei das chlorierte Produkt sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von o- Chlor- zu p-Chlor-Isomeren auszeichnen soll. Erfindungsgemäß soll dafür ein verbeserter para-dirigierender Cokatalysator auf der Grundlage einer Thianthrenverbindung oder eines Gemisches aus Thianthrenverbindungen geschaffen werden, der einfach in einer einstufigen Reaktion aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann.

Die erfindungsgemäß als para-dirigierende Cokatalystoren verwendeten Thianthrenverbindungen werden im folgenden entsprechend dem üblichen Chemical Abstract-System bezeichnet, wobei die Ringpositionen, wie folgt, numeriert sind:

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im Kern monochlorierten Alkylbenzolen mit einem erhöhten Gehalt an p-Chlor-alkylbenzolen durch Chlorierung von Alkylbenzolen in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und einer organischen Schwefelverbindung als Cokatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Schwefelverbindung eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen der allgemeinen Formel I worin n jeweils 0 oder 1 und x jeweils Wasserstoff, einen Elektronen-abziehenden Substituenten oder einen Elektronen-liefernden Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent x ein Elektronen-abziehender Substituent und mindestens ein Substituent x ein Elektronen-liefernder Substituent ist, verwendet.

Wenn mehr als ein Elektronen-liefernder Substituent an dem Thianthrenkern gemäß der allgemeinen Formel I vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Elektronen-liefernde Substituenten sind beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die Elektronen-liefernden Substituenten niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt Methyl. Wenn mehr als ein Elektronen-abziehender Substituent an dem Thianthrenkern vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Elektronen abziehende Substituenten, die an dem Thianthren- oder Thianthrenoxidkern in x-Stellungen vorhanden sein können, sind beispielsweise Halo-, Alkanoyl-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyano-, quaternäre Amino-, Trifluormethylgruppen und ähnliche, wobei die bevorzugten Elektronen abziehenden Substituenten Chlor-, Fluor-, Brom-, Acetyl-, Benzoyl und Trifluormethyl sind. Der am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Cokatalysator ist Dimethyldichlorthianthren.

Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den beschriebenen Thianthren-Cokatalysatoren, da an dem Thianthrenkern mindestens ein Elektronen-liefernder Substituent vorhanden ist. Vor der vorliegenden Erfindung hat man angenommen, daß das Vorhandensein eines Elektronen-liefernden Substituenten an dem Thianthrenkern nachteilig sein würde und die para-dirigende katalytische Wirkung beseitigen oder negativ beeinflussen würde. Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Tetramethylthianthren, sind als para-dirigierende Cokatalysatoren im wesentlichen unwirksam, wenn sie mit einem Lewis-Säurekatalysator bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, da sie ein ortho : para-Isomerenverhältnis im Bereich von etwa 1,1 bis 1,5 ergeben. Es ist daher überraschend, daß erfindungsgemäß durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Elektronen-liefernden Substituenten, wie Methylsubstituenten, an der 2,3,7- und/oder 8-Stellung des Thianthrenkerns tatsächlich die para-dirigierende katalytische Aktivität der Thianthrenverbindung verbessert wird, vorausgesetzt, daß mindestens ein Elektronen-abziehender Substituent ebenfalls in der 2,3,7- und/oder 8-Stellung vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Cokatalysatoren besitzen gegenüber den älteren Cokatalysatoren, insbesondere gegenüber Chlorthianthren, den in der DE-OS 26 34 338 als genannten Cokatalysatoren einen weiteren Vorteil hinsichtlich des Verfahrens und den Materialien, aus denen er synthetisiert wird. Das normale technische Herstellungsverfahren für den bevorzugten Cokatalysator der älteren Anmeldung ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zuerst Thianthren aus Benzol und Schwefelmonochlorid in Anwesenheeit von Aluminiumchlorid hergestellt wird, und anschließend eine katalytisierte Chlorierung von Thianthren erfolgt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren ist ein einstufiges Verfahren, bei dem eine geeignete substituierte Verbindung der Benzolreihe mit Schwefelmonochlorid umgesetzt wird. Es ist ein wesentlicher Vorteil, daß der Reaktionsteilnehmer der Benzolreihe, der bei der Herstellung von Dimethyldichlorthianthren verwendet werden kann - den bevorzugten Cokatalysator der vorliegenden Erfindung - o-Chlortoluol ist. Dieses Rohmaterial ist in technischen Mengen leicht erhältlich, da es im allgemeinen ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von p- Chlortoluol ist. Die erfindungsgemäßen Thianthrencokatalysatoren können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einzelheiten für ein bevorzugtes Verfahren werden in der US-PS 40 91 031 beschrieben. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Cokatalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische, die durch die oben beschriebene Formel dargestellt werden, worin n 0 bedeutet und mindestens einer der Substituenten x Methyl bedeutet und mindestens einer der Substituenten x Fluor, Chlor-, Brom- oder Trifluormetyl bedeutet, wobei der am meisten bevorzugte Katalysator Dimethyldichlorthianthren ist. Typische bevorzugte erfindungsgemäße Thianthrencokatalysatoren sind beispielsweise Methylchlorthianthren, Methylfluorthianthren, Methylbromthianthren, Methyltrifluormethylthianthren, Methyldichlorthianthren, Methyldifluorthianthren, Methyldibromthianthren, Methyldi-(trifluormethyl)-thianthren, Methyltrifluorthianthren, Methyltrichlorthianthren, Methyltribromthianthren, Methyltri-(trifluormethyl)-thianthren, Dimethylmonofluorthianthren, Dimethylmonochlorthianthren, Dimethylmonobromthianthren, Dimethylmono-(trifluormethyl)-thianthren, Dimethyldifluorthianthren, Dimethyldichlorthianthren, Dimethyldibromthianthren, Dimethyldi-(trifluormethyl)-thianthren, Trimethylfluorthianthren, Trimethylchlorthianthren, Trimethylbromthianthren, Trimethyl- (trifluormethyl)-thianthren und ähnliche und ihre verschiedenen Isomeren und Gemische solcher Verbindungen, worin die Methyl-, Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Trifluormethylsubstituenten hauptsächlich in den 2,3,7- und 8-Stellungen des Thianthrenkerns vorhanden sind.

Der bevorzugte Cokatalysator Dimethyldichlorthianthren umfaßt alle Stellungsisomeren, die der oben angegebenen Formel entsprechen, wie 2,7-Dimethyl-3,8-dichlorthianthren, 2,8-Dimethyl-3,7- dichlorthianthren oder 2,3-Dimethyl-7,8-dichlorthianthren. Die bevorzugten Isomeren sind 2,8-Dimethyl-3,7-dichlorthianthren und 2,7-Dimethyl-3,8-dichlorthianthren. Wenn Dimethyldichlorthianthren durch Umsetzung von Orthochlortoluol und Schwefelmonochlorid hergestellt wird, ist das normale Reaktionsprodukt ein Gemisch, bei dem die überwiegenden Isomeren 2,7-Dimethyl-3,8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor-Isomeren sind. Es wurde gefunden, daß es sowohl zweckdienlich als auch Ausbeute erhöhend ist, solche Gemische bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren zu verwenden.

Eine große Vielzahl bekannter Lewis-Säurekatalysatoren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck "Lewis-Säurekatalysator", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt zusätzlich zu Lewis-Säuren solche Verbindungen oder Elemente, die bei den Chlorierungsreaktionsbedingungen eine Lewis-Säure bilden oder als Lewis-Säure wirken. Bevorzugte Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium einschließlich von beispielsweise den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Oxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonylverbindungen und elementaren Formen dieser Elemente und Gemische dieser Verbindungen, und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxychloride, Oxide und elementare Formen von Antimon und Eisen. Typische Beispiele von Katalysatoren, die bei dem erfindungsemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Aluminiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxyclorid, Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid, Eisenpentacarbonyl und Eisenmetall.

Die Mengen an Katalysatoren und Cokatalysatoren, die verwendet werden, können stark variieren. Günstige Ergebnisse hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses von ortho- zu para-Isomeren in dem Produkt können beispielsweise erhalten werden, wenn der Katalysator und der Cokatalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von weniger als etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,01 : 1 bis etwa 10 : 1 vorhanden ist. Bezüglich der Ausbeute wie auch der wirtschaftlichen Überlegungen ist es bevorzugt, den Katalysator und Cokatalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von weniger als etwa 4 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 0,10 : 1 bis etwa 1 : 1 zu verwenden.

Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, der beispielsweise reicht von Temperaturen unter Null (Celsius-Skala) bis über 100°C. Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches bestimmt und kann abhängig von der Siedepunktsbegrenzung bei 150°C oder höher liegen. Bei höheren Temperaturen ergibt sich jedoch kein praktischer Vorteil und es ist daher bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis etwa 110°C anzuwenden, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20° bis etwa 70°C. Im allgemeinen wird die para-dirigierende Wirkung des Katalysatorsystems an den Grenzen dieser Temperaturbereiche abnehmen, abhängig von den besonderen verwendeten Katalysatorsystemkomponenten und ihren Mengen und Verhältnissen. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem besonders verwendeten Katalysatorsystem. Um beispielsweise das niedrigste ortho : para-Isomerenverhältnis in dem chlorierten Produkt zu erzielen, beträgt die bevorzugte Verfahrenstemperatur etwa 40° bis etwa 50°C, wenn das Katalysatorsystem Dimethyldichlorthianthren und Antimonopentachlorid ist. Wenn das Katalysatorsystem Dimethyldichlorthianthren und Eisenmetall ist, beträgt die bevorzugte Temperatur etwa 55° bis etwa 65°C. Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei atmosphärischen Drücken durchzuführen, können auch gegebenenfalls subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke angewendet werden.

Die Alkylbenzole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kernchloriert werden können, umfassen verschiedene geradkettige und verzweigtkettige Alkylbenzole.

Die bevorzugt eingesetzten Alkylbenzole sind solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Am meisten bevorzugt ist Toluol. Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol können Monochlortoluolprodukte mit einem Verhältnis von o-Chlortoluol/p-Chlortoluol von unter etwa 1,0 erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von Aklylbenzolen kann in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt und alle Temperaturen werden in °C angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60 Teilen Schwefelmonochlorid und 162 Teilen o- Chlortoluol wird in einem Eis-Wasserbad gerührt, während 50 Teile Aluminiummtrichlorid langsam in kleinen Anteilen zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf einem Wasserbad 3 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und dann wird ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure langam zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden dampfdestilliert. Der feste Rückstand im Kolben wird mit Chloroform extrahiert und die Chloroformextrakte werden mit Aktivkohle entfernt. Das Chloroform wird durch Verdampfen entfernt und der restliche Feststoff wird aus Aceton unter Bildung von Dimethyldichlorthianthren als Gemisch aus 2,7-Dimethyl-3,8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor- Isomeren in etwa 20% Ausbeute umkristallisiert.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,72 Teilen Dimethyldichlorthianthren, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 0,34 Teilen Antimonpentachlorid wird auf einem Wasserbad, das bei 50°C gehalten wird, gerührt. Ein Chlorstrom (102 Teile) wid in das Gemisch im Verlauf von 7 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit Äther extrahiert, mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt 15,8% Toluol, 38,0% OCT, 46,1% PCT und weniger als 1% Benzylchlorid mit einem ortho : para-Isomerenverhältnis von 0,82 an.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, daß 0,84 Teile 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren anstelle von Dimethyldichlorthianthren verwendet werden. Eine GLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt an: 32,6% Toluol, 32,3% OCT und 35,1% PCT mit einem ortho : para-Isomerenverhältnis von 0,92.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, daß 0,64 Teile 2,3,7,8-Tetramethylthianthren anstelle von Dimethyldichlorthianthren verwendet werden und daß insgesamt 75 Teile Chlor in ds Reaktionsgemsich eingeleitet werden. Die GLC-Analyse des Reaktionsprodukts zeigt an: 39,5% Toluol, 31,2% o-Chlortoluol, 27,6% p-Chlortoluol, 1,4% Benzylchloride und 0,2% Dichlortoluol. Das Verhältnis von o- Chlortoluol : p-Chlortoluol beträgt 1,13.

Beispiel 5

Für Vergleichszwecke wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur bei 30°C gehalten wird und daß insgesamt 58 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Die GLC-Analyse des Reaktionsprodukts zeigt an: 63,5% Toluol, 20,5% o-Chlortoluol, 14,4% p- Chlortoluol, 1,4% Benzylchloride und 0,13% Dichlortoluol. Das Verhältnis von o-Chlortoluol : p-Chlortoluol beträgt 1,43.

Aus den Beispielen 4 und 5 ist ersichtlich, daß, wenn Thianthrenverbindungen mit Elektronen liefernden Substituenten in den 2,3,7- und 8-Stellungen als para-dirigierende Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, ein relativ hohes Verhältnis von ortho : para-Isomeren erhalten wird. Wenn eine Thianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Chlor, in der 2,3,7- und 8-Stellung verwendet wird, wird ein wesentlich niedrigeres ortho : para-Isomerenverhältnis in dem Produkt erhalten, vgl. Beispiel 3. Überraschenderweise wird jedoch, wenn eine Thianthrenverbindung, wie Dimethyldichlorthianthren (Beispiel 2), die sowohl Elektronen liefernde als auch Elektronen abziehende Substituenten in der 2,3,7- oder 8-Stellung enthält, verwendet wird, eine verbesserte para-dirigierende Wirkung erzielt und das ortho : para-Isomerenverhältnis wird noch weiter erniedrigt.

Beispiele 6 bis 11

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung verschiedener Lewis-Säurekatalysatoren und Thianthrenverbindungen als Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol nach dem erfindungsgemäßenn Verfahren erläutert. Die Chlorierungsreaktionen werden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, aussgenommen, daß die Katalysatoren und Cokatalysatoren und die Mengen der Reaktionsteilnehmer wie aufgeführt variiert wurden.

Das in den Beispielen 10 bis 12 wie auch in den Beispielen 13 bis 27 verwendete Dimethyldichlorthianthren wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das in den Beispielen 6 und 7 verwendete Dimethyldifluorthianthren ist ein Gemisch aus 2,7-Dimethyl-3,8-difluor- und 2,8-Dimethyl-3,7-difluor-Isomeren, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden, ausgenommen, daß o-Fluortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird. Das in den Beispielenn 8 und 9 beschriebene 2,7-Dimethyl-3,8-dibromthianthren wird durch Umsetzung von p-Thiocresol mit 20%iger rauchender Schwefelsäure unter Bildung von 2,7-Dimethylthianthren und anschließende Umsetzung mit Brom in Eisessig erzeugt. Die Analyse der Produkte wird nach gaschromatographischen Verfahren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aufgeführt.

Beispiel 6

Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldifluorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 51,5% Toluol, 22,1% Orthochlortoluol und 26,3% Parachlortoluol. Man stellt keine benzylischen Produkte fest. Das Verhältis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,84.

Beispiel 7

Eisen(III)-chlorid als Katalysator und Dimethyldifluorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 45,7% Toluol, 26,0% o- Chlortoluol, 28,0% p-Chlortoluol, 0,2% Dichlortoluol und 0,1% Benzylchloride. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,93.

Beispiel 8

Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldibromthianthren als Cokatalystor werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 41,0% Toluol, 26,7% o- Chlortoluol, 31,9% p-Chlortoluol, 0,2% Dichlortoluol und 0,2% Benzylchloride. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,84.

Beispiel 9

Eisen(III)-chlorid als Katalysator und Dimethyldibromthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 31,8% Toluol, 32,3% o- Chlortoluol, 35,6% p-Chlorotoluol und 0,3% Dichlortoluol. Man stellt keine Benzylchloride fest. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,91.

Beispiel 10

Aluminiumtrichlorid als Katalysator und Dimethyldichlorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 1,0 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 43,1% Toluol, 26,7% o- Chlortoluol und 30,2% p-Chlortoluol. Man stellt keine Benzylchloride fest. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,89.

Beispiel 11

Gepulvertes Eisenmetall als Katalysator und Dimethyldichlorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 1,0 verwendet. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 60°C gehalten.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 59,1% Toluol, 19,1% o- Chlortoluol, 21,6% p-Chlortoluol und 0,1% Benzylchloride. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,89.

Beispiel 12

Eisen(III)-chlorid als Katalysator und Dimethylchlorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 1 : 1 verwendet.

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 56,0% Toluol, 19,5% o- Chlortoluol und 22,5% p-Chlortoluol. Man stellt keine benzylischen Produkte fest. Das Verhältnis von ortho : para-Isomeren beträgt 0,87.

Beispiele 13 bis 27

Eine Reihe von Chlorierungsreaktionen wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen der Temperatur, dem Verhältnis von Katalysator : Cokatalysator und der Menge an verwendetem Katalysatorsystem. Diese werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, variiert. Das Katalysatorsystem enthält Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldichlorthianthren als Cokatalysator. In den Beispielen der Tabelle wird die Menge an verwendetem Katalysatorsystem in Gewichtsprozent, bezogen auf die Toluolmenge, angegeben. Die Reaktionen werden bis zu verschiedenen Beendigungsgraden durchgeführt, was durch den Prozentgehalt an Toluol, der im Produkt verbleibt, angezeigt wird.

In den Beispielen bedeuten OPC und PCT o- bzw. p-Chlortoluol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von im Kern monoclorierten Alkylbenzolen mit einem erhöhten Gehalt an p-Chloralkylbenzolen durch Chlorierung von Alkylbenzolen in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und einer organischen Schwefelverbindung als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen der allgemeinen Formel I worin n jeweils 0 oder 1 und x jeweils Wasserstoff, einen Elektronen-abziehenden Substituenten oder einen Elektronen-liefernden Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent x ein Elektronen-abziehender Substituent und mindestens ein Substituent x ein Elektronen-liefernder Substituent ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x als Elektronen-liefernder Substituent einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß x als Elektronen-abziehender Substituent einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluormethylrest bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldichlorthianthren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldifluorthianthren verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldibromthianthren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Antimonpentachlorid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Eisen(III)-chlorid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Eisen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Aluminiumtrichlorid verwendet.