DE2800175C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-ChlortoluolInfo
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
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Description
Substituenten Substituenten
dargestellt werden, in der
η 0 oder 1 bedeutet,
y einen Elektronen abziehenden
oder einen Elektronen liefernden
bedeutet, und
oder einen Elektronen liefernden
bedeutet, und
jedes χ H, einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten
bedeutet,
wobei y und χ ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluormethylgruppe
bedeuten, wenn sie einen Elektronen abziehenden Substituenten darstellen, und eine niedrige Alkyl-
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn sie einen Elektronen liefernden
Substituenten darstellen,
wobei die Gesamtzahl der Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen
vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl der Elektronen liefernden
Substituenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; nicht mehr als 3 Elektronen liefernde
Substituenten an den peri-Stellungen vorhanden sind,
mit der Maßgabe, daß, wenn Elektronen abziehende Substituenten in jeder der peri-Stellungen
vorhanden sind, Elektronen liefernde Substituenten in jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden
sind.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß das Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf die
Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator
etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge
von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das
Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 :1 beträgt.
Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen,
wie Toluol, unter Herstellung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol, ist gut
bekannt und technisch von großer Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit
eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid u. ä, durchgeführt.
Die üblichen Produkte solcher Reaktionen sind ein Gemisch aus verschiedenen monochlorierten und/oder
polychlorierten Verbindungen und ihrer verschiedenen Stellungsisomeren. Beispielsweise wird bei der Substitutionschlorierung
von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von
Monochlortoluol als normales Produkt ein Gemisch aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol gebildet, das zusätzlich
unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-Chlortoluol, Dichlortoluol, Polychlortoluole und
Benzylchloride, enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d. h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, ist
das letztere technisch am wertvollsten. In der Vergangenheit hat man beachtliche Bemühungen
unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu dirigieren, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol
zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d. h. Reaktionsbedingungen
zu finden, bei denen die Bildung von p-Chlortoluol begünstigt wird. Beispielsweise ist es aus
der US-PS 19 46 040 bekannt, daß, wenn Alkylbenzole
mit Chlor umgesetzt werden, die Ausbeute an parachloriertem Produkt mit Hilfe eines gemischten
Katalysators verbessert werden kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei
enthält. In der GB-PS 11 53 746 wird beschrieben, daß
bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines Ringchlorierungskatalysators, wie Eisen(III)-chlorid,
Antimonchlorid und ähnlichen Verbindungen, das Verhältnis von gebildeten o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren
durch die Anwesenheit einer organischen Schwefelverbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen
o. ä., erniedrigt werden kann. In der GB-PS 11 63 927 wird weiterhin beschrieben, daß der
Anteil an gebildetem p-Chlortoluol erhöht werden kann, wenn Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel
oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ring-Chlorierungskatalysator, wie Eisen(lII)-chlorid,
Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zirkontetrachlorid
oder Bortrifluorid, chloriert wird. In der US-PS 32 26 447 wird beschrieben, daß bei der Substitutionschlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von
ortho-Isomeren zu para-Isomeren in dem chlorierten Produkt erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung
in Anwesenheit von Eisen-, Aluminium oder Antimonhalogenidkatalysatoren und einem Co-Katalysator
durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung enthält, worin der Schwefel zweiwertig ist.
Beispiele solcher Co-Katalysatoren sind verschiedene Mercaptane, Mercapto-aliphatische Carbonsäuren, aliphatische
Thiocarbonsäuren, Arylsulfide, Alkyldisulfide. Thiophenole, Arylsulfide, Arylsulfide und ähnliche
Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Bei der Verwendung solcher Co-Katalysatoren bei der
Chlorierung von Toluol wird ein Produkt gebildet, bei dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol,
1,2:1 beträgt, was anzeigt, daß eine beachtliche Verbesserung, verglichen mit dem ortho- zu para-lsomeren-Verhältnis,
erhalten wird, das in Abwesenheit des Co-Katalysators erreicht wird. Es ist jedoch offensichtlich,
daß selbst ein 1,2 : !-Verhältnis von ortho- zu para-Isomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen
Nachteil bei der Herstellung wesentlicher Mengen — mehr als 50% des Monochlortoluolgemisches — des
unerwünschten ortho-Isomeren darstellt Es ist daher
offensichtlich, daß beachtliche wirtschaftliche und technische Vorteile erhalten werden, wenn es möglich
wäre, das ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis noch
weiter zu erniedrigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die gezielte
Kernchlorierung aromatischer Verbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die gezielte
Kernchlorierung von Toluol, zur Verfügung gestellt ι ο werden, bei dem das chlorierte Produkt sich durch das
gewünschte niedrige Verhältnis von o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren auszeichnet Erfindungsgemäß soll
ein verbesserter para-dirigierender Co-Katalysator für solche Verfahren zur Verfügung gestellt werden, der is
leicht aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann. Erfindungsgemäß soll ein neues
Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt werden auf der Grundlage eines para-dirigierenden Co-Katalysators,
der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus ThianthreKN.srbindungen enthält und der sowohl
Elektronen abziehende Substituenten als auch Elektronen liefernde Substituenten an seinem Kern enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und
o-ChlortoIul.
Die Ringstellungen der verwendeten Thianthrenverbindungen werden entsprechend dem Chemical-Abstracts-System
wie folgt beziffert: jo
Die Co-Katalysatoren, die bei dem erfindungsgcmäßer.
Verfahren verwendet werden, können auch Gemische der angegebenen Verbindungen sein. Wenn
an dem Thianthrenkern mehr als ein Elektronen liefernder
Substituent vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Co-Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den
bekannten Thianthren-Co-Katalysatoren dadurch, daß mindestens ein Elektronen liefernder Substituent an
dem Thianthren-Kern vorhanden ist und weiter, daß ein Elektronen liefernder Substituent oder ein Elektronen
abziehender Substituent an einer oder mehreren der peri-Stellungen vorhanden ist. Vor der vorliegenden
Erfindung hat man angenommen, daß die Anwesenheit eines Elektronen liefernden Substituenten an dem
Thianthren-Kern nachteilig sein würde und daß dadurch die para-dirigierende katalytische Wirkung beseitigt
oder verringert würde. Es wurde festgestellt, daß Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Tetramethylthianthren,
im wesentlichen als para-dirigierende Co-Katalysatoren unwirksam sind, wenn sie mit einem Lewissäurc-Katalysator
bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, und man erhält ortho : para-Isomeren-Verhältnisse im
Bereich von etwa 1,1 bis 1,5. Vor der vorliegenden Erfindung hat man weiterhin angenommen, daß die
Anwesenheit eines Substituenten, mit Ausnahme von Wasserstoff, an der peri-Stellung des Thianthren-Kerns,
d. h. in den Stellungen 1, 4, 6 und 9, benachbart zu den hi
Schwefelatomen, die para-dirigierende Wirkung der Thianthrenverbindung hemmen oder verringern würde.
Die vorliegende Erfindung ist daher überraschend, denn es hat nicht nahegelegen festzustellen, daß die
para-dirigierende katalytische Aktivität einer Thianthrenverbindung tatsächlich durch die Anwesenheit
eines oder mehrerer Elektronen liefernder Substituenten, wie Methylsubstituenten, und durch die Anwesenheit
entweder eines Elektronen abziehenden Substituenten oder eines Elektronen liefernden Substituenten an
einer oder mehreren der peri-Stellungen von wohlüberlegt ausgewählten Thianthrenverbindungen verbessert
würde.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische,
die sich durch die oben aufgeführte Formel auszeichnen, worin η 0 bedeutet und worin 2 bis 4 Methylgruppen und
4 bis 6 Chlora.tome an dem Thianthrenkern in den „ngegebenen Stellungen vorhanden sind. Am meisten
bevorzugt sind die Dimethylhexachlor-thianthrene, Dimethylpentachlor-thianthrene und Dimethyltetrachlor-thianthrene
und ihre Gemische.
Die bei der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysatoren verwendeten Thianthrenverbindungen können
durch Umsetzung einer geeignet substituierten Benzclverbindung mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit
von Aluminiumchlorid hergestellt werden. Die entstehende substituierte Thianthrenverbindung kann weiter
je nach Wunsch weiter substituiert sein, z. B. chloriert sein. Die substituierte Benzolausgangsvr rbindung kann
auf der Grundlage (Sir in dem End-Thianthrenprodukt gewünschten Substituenten ausgewählt werden. Beispielsweise
kann man einen Überschuß an o-Chlortoluol
mit Schwefelmonochlorid (als begrenzender Reaktionsteilnehmer) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid
(typischerweise in einem Molverhältnis von AICl3IS2Cl2 von etwa 0,8:1,0) bei einer Temperatur
von etwa 500C unter Bildung von Dimethyldichlorthianthren
als Gemisch der 2,7-DimethyI-3,8-dichIor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor-lsomeren umsetzen. Das
Produkt kann weiter z. B. mit Chlor in situ in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Bildung solcher
Derivate wie Dimethyltetrach!or-thi;..p«hren, Dimethylpentachlor-thianthren
und Dimethylhexachlor-thianthren, umgesetzt werden. Auf ähnliche Weise können
verschiedene andere, geeignete substituierte Benzolverbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
anderer substituierte Thianthrenverbindungen verwendet werden, die als Co-Katalysatoren bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind. In einigen Fällen werden die hergestellten Thianthrenverbindungen
Gemische sein, die hauptsächlich Thianthrenverbindungen oder ihre Isomeren enthalten, die durch die
obige Formel dargestellt werden. Solche Gemische können getrennt werden und die reinen Verbindungen
können erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren verwendet werden. In den Fällen jedoch, in denen die
Thianthrenverbindungen als Gemische hergestellt werden, ist es zweckdienlich und wirksam, die Gemische als
Co-Katalysator zu verwenden, und es ist nicht erforderlich, sie in einzelne Verbindungen zu trennen.
Eine große Vielzahl bekannter Lewissäure-Katalysatoren
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck »Lewissäure-Katalysator«,
wie er hierin verwendet wird, umfaßt zusätzlich zu Lewissäuren solche Verbindungen oder Elemente,
die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion Lewissäuren bilden oder als solche wirken. Bevorzugte
Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen aus Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium,
einschließlich beispielsweise der Halogenide, Oxvhalo-
genide, Oxide, Sulfide, Sulfate, Carbonyie und elementare Formen dieser Elemente und Gemische solcher
Verbindungen und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxychloride, Oxide und elementaren Formen von
Antimon und Eisen. Typisch für die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, sind
Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid,
Antimonpentachiorid, Antimontrioxid,
Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, ι ο
Antimontrifluorid, Antimonoxychlorid,
Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid,
Eisen(III)-chlorid,Eisen(II)-chlorid,
Eisen(II)-suIfat,Eisen(III)-oxid,
Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid,
Eisenpentacarbonyl und Eisenmetail.
Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses der ortho- zu para-Isomeren in dem Produkt kann man erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute, wie auch hinsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jo Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger als etwa 4 :1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10 :1 bis etwa 1 :' zu verwenden.
Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses der ortho- zu para-Isomeren in dem Produkt kann man erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute, wie auch hinsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jo Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger als etwa 4 :1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10 :1 bis etwa 1 :' zu verwenden.
Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs
durchgeführt werden, der z. B. von Temperaturen unter Null, wie —30° C oder niedriger, bis über
100° C reicht Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches
bestimmt und kann von den Siedepunktsbeschränkungen abhängen und im Bereich von so hoch wie 150° C
oder darüber liegen. Da jedoch bei der Verwendung höherer Temperaturen oder extrem niedriger Temperaturen
praktisch keine Vorteile erhalten werden, ist es bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa —20°
bis etwa 110° C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis etwa 70° C zu verwenden. Die optimale
Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem verwendeten, besonderen Katalysatorsystem.
Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, können gegebenenfalls
subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol "·5
können Monochlortoluole mit einem Verhältnis o-Chlortoluol/p-Chlortoluol von weniger als ct>vu 1.0
erhalten werden.
■- Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chlorierung
in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die
gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen z. B. verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie
Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die
Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht ander!· angegeben, alle
Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperatur in 0C angegeben. Die Produktanalysen
werden unter Verwendung gaschromatographischer Verfahren erhalten.
Die folgenden Beispiele la, Ib und Ic erläutern die
hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der Thianthrenverbindungen, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren
geeignet sind.
Beispiel la
Ein Gemisch aus 635,2 Teilen o-Chlortoluol und !00
Teilen Aluminiumtrichlorid wird in ein Eir-Wasser-Bad
gegeben und gerührt, während 120 Teile Schwefelmonochlorid
tropfenweise zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h
auf einem Wasserbad erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird Filtriert
und der gesammelte Feststoff wird mehrere Male mit o-Chiortoluol gewaschen und getrocknet Die Analyse
des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt an, daß die Zusammem«.izung 4,4% Dimethylthianthren,
51,4% Dimethylchlorth.anthren und 44,2%
Dimethyldichlorthianthren enthält
Ein Gemisch aus 50 Teilen dieses Produktes und 470 Teilen Nitromethan-Lösungsmittel wird gerührt und bei
et ^a 50° C gehalten, während ein Strom aus 43 Teilen
Chlorgas langsam in das Gemisch geleitet wird. Gegen Ende der Chlorzugabe fällt ein gelber Feststoff aus, der
abfiltriert, mit Aceton und Äthanol gewaschen und
getrocknet wird; man erhält 50 Teile eines Gemisches
aus 8^3% Dimethyltrichlorthianthren, 5,03% Dimethyltetrachlorthianthren,
64,61% Dimethylpentachlorthianthren und 21,53% Dimethylhexachlorthianthren.
Beispiel Ib
Das Verfahren von Beispiel la wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan anstelle des Nitromethan-Lösungsmittels
bei der Chlorierungsstufe verwendet wird und zusätzlicher Chlor-Reaktionsteilnehmer
(insgesamt 65 Teile) eingesetzt wird. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt eine
Zusammensetzung aus 10,56% Dimethylpentachlorthianthren und 89,44% Dimethylhexachlorthianthren.
Beispiel Ic
Arbeitet man auf ähnliche Weise wie in Beispiel la, mit der Ausnahme, daß p-Chlortoluol anstelle von
o-Chlortoluol verwendet wird, erhält man ein Produkt, das ein Gemisch aus l,6-Dimethyl-23,4,7,8,9-hexachIorthianthren
und l,9-Dimethyl-23,4,6,7,8-hexachlorthianthren ist.
Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,34 Teilen Antimonpentachiorid und 1,0Teil des gemäß Beispiel la
hergestellten Dimethylchlorthianthren-Gemisches wird auf O0C gekühlt und gerührt während ein Strom aus 64
Teilen Chlor langsam in das Gemisch geleite; wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit
Äther extrahiert, mit wäßrigem Natriuinbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt 44,22% Toluol, 22,38% o-Chlortoiuol, 33,33% p-Chlortoluol
und kein Benzylchlorid, mit einem ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis von 0,67.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die Menge an Reaktionsteilnehmern so geändert wird, daß man ein Reaktionsgemisch aus 170
Teilen Toluol, 0,17 Teilen Antimonpentachlorid, 0,5 Teilen des gemäß Beispiel la hergestellten Dimethylchlorthianthrengemisches
und 57 Teilen Chlor erhält. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 49,18%
Toluol, 20,34% o-Chlortoluol, 30.38% p-Chlortoluol,
0,09% Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt
0,67.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Co-Katalysator so
geändert wird, daß man 0,2 Teile des Dimethylchlorthianthrengemisches
erhält, und daß 0,01 Teile Fe aiiMciie von 0,34 Teilen Aniimonpentachiorid verwendet
werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung
besitzt: 47,13% Toluol, 22,29% o-Chlortoluol. 30,46% p-Chlortoluol, 0.10% Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid.
Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,73.
Beispiel 5
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des darin als Co-Katalysator verwendeten Dimethylchlorthianthrengemisches
2,3,7,8-Tetrachlorthianthrcn verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes
zeigt, daß es die folgende Zusammensetzung besitzt: 48,57% Toluol, 22.71% o-Chlortoluol, 28,52% p-Chlortoluol,
0,18% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol
beträgt 0,80.
Aus einem Vergleich des obigen Beispiels 5 mit Beispiel 4 ist erkennbar, daß bei den gleichen
Bedingungen der erfindungsgemäße Co-Katalysator eine wesentliche Verbesserung bei der para-dirigierenden
Wirkung zeigt, verglichen mit dem bekannten Katalysator Tetrachlorthianthren.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 30°C
gehalten wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 51,11% Toluol, 22,12%
o-Chlortoluol. 26,63% p-Chlortoluol. 0.12% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von
o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,83.
Beispiel 7
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle
des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators
23.7,8-Tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse
des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 64,63% Toluol. 1633% o-Chlortoluol, 1838% p-Chlortoluol,
0,05% Dichlortoluol, 0,01% Benzylchlorid; das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt
0,86.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthren-
> gemisch-Co-Katalysators eine gleiche Menge des gemäß Beispiel Ic hergestellten Co-Katalysators
verwendet wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist wie folgt: 37,57% Toluol, 27.61%
o-Chlortoluol, 37,43% p-Chlortoluol, 0,01% Benzylchloiii
rid und 0,08% Dichlortoluol. Das Verhältnis der orthozu para-Isomefen beträgt 0,79.
Beispiel 9a
ι > Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,91 Teile lAe.g-Tetrachlor^J.e-tetramethylthianthren-Co-Katalysator
verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt folgende Zusam-
-Ό mensetzung an: 55,95% Toluol, 19,38% o-Chlortoluol,
23,56·« p-Chiortoiuoi, ö.BÖ'n Benzylchlorid und ü,2i%
Dichlortoluol. Das erhaltene Ergebnis von ortho- zu para-Isomeren beträgt 032.
B e i s ρ i e I 9b
Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 300C
gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes in zeigt folgende Zusammensetzung an: 39,79% Toluol,
26,40% o-Chlortoluol, 33,74% p-Chlortoluol, 0,07% Dichlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das
Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,78.
B e i s ρ i e I 9c
Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50° C
gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 40,95% Toluol,
26,66% o-Chlortoluol, 32,29% p-Chlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der orthozu
para-Isomeren beträgt 0,83.
Beispiel 10a
(Vergleich)
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9b wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
so des darin verwendeten Co-Katalysators 0,60 Teile
23,73-Tetramethylthianthren verwendet werden. Die
Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 63,48% Toluol, 20,55% o-Chlortoluol,
14,41% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid Das Verhältnis der ortho- zu
para-Isomeren beträgt 1,43.
Beispiel 10b
w ■ (Vergleich)
w ■ (Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 10a wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur bei 500C gehalten wird. Die
Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 39,52% Toluol, 31,25% o-ChlortoluoL
27,60% p-Chlortoluol, 0,19% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu
para-Isomeren beträgt 1,13.
28 OO
Aus einem Vergleich der Beispiele 10a und !Ob mit
den Beispielen 9a bzw. 9b ist ersichtlich, daß, obgleich Tetrainethylthianthren {Beispiele 10a und 10b) eine
schwache paru-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol zeigt, eine wesentliche Verbesserung s
erhalten werden kann, wenn eine Tetramethylthianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituer.r'.-n an den peri-Stellungen verwendet wird.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die ReaktionsterrsDeratur bei 60°C
gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 62,1% Toluol, ιs
18,24% o-Chlortoluol, 20,51% p-Chlortoluol, 0,106% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das
Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,89.
Beispiel 12 Ά)
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß die Menge an Fe-Katalysator verdoppelt wird (0,025 Teile). Die Analyse des
Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 52,4% Toluol, 22,08% o-Chlortoluol, 26,4%
p-Chlortoluoi, 0,071% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu
para-lsomeren beträgt 0,83.
Beispiel 13
(Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9a wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle
des darin verwendeten Co-Katalysators 1,4,6,9-Tetramethyl-2r3,7,8-tetrachlorthianthren verwendet wird. Die
Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 19,27% o-Chlortoluol, 17,19%
p-Chlortoluol, 0,17% Dichlortoluol und 0,19% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren
beträgt 1,12.
Aus Beispiel 13 ist ersichtlich, daß, wenn ein Elektronen liefernder Substituent an jeder der peri-Stellungen des Thianthrenkerns vorhanden ist, die para-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol
beachtlich nachläßt.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators das gemäß Beispiel Ib hergestellte Gemisch
aus Dimethylpentachlorthianthren und Dimethylhexachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des
Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung: 54^6% Toluol, 19,53% o-Chlortoluol, 28,04%
p-Chlortoluol, 0,04% Dichlortoluol und 0,03% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren
beträgt 0,70.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol durch Chlorierung
von Toluol mit Hilfe von Katalysatoren, bestehend aus einer Lewissäure und einer organischen
Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung
eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen verwendet, die durch die
allgemeine Formel:
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