DE2645114A1 - Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen

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DE2645114A1 DE19762645114 DE2645114A DE2645114A1 DE 2645114 A1 DE2645114 A1 DE 2645114A1 DE 19762645114 DE19762645114 DE 19762645114 DE 2645114 A DE2645114 A DE 2645114A DE 2645114 A1 DE2645114 A1 DE 2645114A1
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Description

  • Verfahren zur Halogenierung und halogenierenden Oxydation
  • aromatischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung und halogenierenden Oxydation aromatischer Verbindungen.
  • Bekanntlich lassen sich reaktionsfähige aromatische Verbindungen, wie Amine, Phenole und Phenoläther, mit elementaren Halogenen substituierend halogenieren. Dabei werden Verbindungen erhalten, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Die erhaltenen Produkte können auch einer weiteren oxydierenden Halogenierung unterworfen werden, wobei ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte für die Farbstoffindustrie erhalten werden.
  • Beispielsweise kann man Chloranil aus in wasserfreier Schwefelsäure gelöstem Phenol und Chlor herstellen (vergl.
  • Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Urban & Schwarzenberg, München 1953, Bd. 4, Seite 270).
  • Die Verwendung wasserfreier Schwefelsäure als Reaktionsmedium ist nachteilig, da besondere Reaktionsgefäße erforderlich sind und die Aufarbeitung derartiger Reaktionsgemische mit Schwierigkeiten verbunden ist. Die Verwendung von elementaren Halogenen für die substituierende Halogenierung und halogenierende Oxydation wirft Umweltschutzprobleme auf, da sich die als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoffsäuren nur umständlich und verlustreich gewinnen lassen (vergl. z.B. US-PS 3 546 302). Ahnliches gilt für die bei der oxydativen Halogenierung mit Chromsäure bzw. Salpetersäure außerdem entstehenden Nebenprodukte, wie Cr(III)-salze und Stickoxide.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die geschilderten Nachteile bei substituierenden Halogenierungen zu überwinden.
  • So wird in der DT-OS 2 227 439 die Verwendung von Halogen in Verbindung mit Wasserstoffperoxid bei der substituierenden Halogenierung vorgeschlagen. Bei diesem aus der DT-OS 2 227 439 bekannten Verfahren werden die zu halogenierenden Verbindungen mit elementaren Halogenen und hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid umgesetzt. Die Verwendung von Halogenen in Elementform bringt Schwierigkeiten mit sich, und außerdem ist die Verwendung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid wegen der hohen Explosionsgefahr sehr gefährlich. Bei diesem bekannten Verfahren müssen daher besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Anlagen und das Personal nicht zu gefährden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Halogenierung und oxydierenden Halogenierung reaktionsfähiger aromatischer Verbindungen zu schaffen. Bei dem Verfahren sollen die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute erhalten werden und die Verwendung gefährlicher Chemikalien soll vermieden werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung und/oder halogenierenden Oxydation reaktionsfähiger aromatischer Verbindungen oder aromatischer Verbindungen mit mindestens einer aktivierenden Gruppe, bevorzugt einer-oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wobei die aromatischen Verbindungen gegebenenfalls durch ein, zwei, drei oder vier weitere Substituenten substituiert sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aromatischen Verbindungen mit einem Überschuß an konzentrierter Halogenwasserstoffsäure sowie stöchiometrischen Mengen oder überschüssigem Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines bei der Umsetzung inerten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmittels oder Emulgators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 bis 1000C während einer Zeit von 10 min bis 50 h umsetzt und das gewünschte Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die aromatischen Verbindungen, die sich mit elementarem Halogen substituierend halogenieren lassen, d.h. vorzugsweise aktive aromatische Verbindungen oder solche, die aktivierende Substituenten, wie Alkoxy-, Aryloxy- oder Hydroxygruppen, besitzen, mit einem Gemisch aus Halogenwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid in hohen Ausbeuten substituierend halogenieren und/oder halogenierend oxydieren lassen. Als aktive aromatische Verbindungen können Phenanthren, Chrysen, 3,4-Benzpyren, Perylen usw., die gegebenenfalls auch substituiert sein können, verwendet werden.
  • Der Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Verwendung der teuren und umständlich zu handhabenden Halogene ganz entfällt und daß keine störenden Nebenprodukte gebildet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt nur Wasser als Nebenprodukt an.
  • Erfindungsgemäß sind die Chlorierung und Bromierung und/oder chlorierende oder bromierende Oxydation bevorzugt.' Man kann aber auch eine Jodierung oder eine jodierende Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als aromatische Verbindungen bevorzugt Benzol- und Naphthalinderivate umgesetzt. Die Verbindungen müssen mindestens eine aktivierende Gruppe enthalten, wie eine Hydroxy-, Alkyl- oder Aryloxygruppe.
  • Sie können aber auch mehrere derartige Gruppen enthalten, und beispielsweise lassen sich aromatische Verbindungen, die sowohl eine Hydroxy- als auch eine Alkoxygruppe enthalten, erfindungsgemäß halogenieren oder halogenierend oxydieren. Als Alkoxygruppe können Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen vorhanden sein. Die Aryloxygruppe ist bevorzugt eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe. Die aromatischen Verbindungen, die mindestens eine aktivierende Gruppe enthalten müssen, können gegebenenfalls durch ein, zwei, drei oder vier weitere Substituenten substituiert sein. Als solche Substituenten können Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Methoxy- oder Äthoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen oder Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome, vorhanden sein. Als aromatische Verbindungen lassen sich alle solche Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, die sich mit elementaren Halogen substituierend halogenieren lassen.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aromatische Verbindung in einem Überschuß an konzentrierte Halogenwasserstoffsäure gelöst oder dispergiert. Konzentrierte Salzsäure ist im allgemeinen 37%ig. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Salzsäuren mit einer Konzentration im Bereich von 20 bis 37% verwenden. Analoges gilt für Jod- und Bromwasserstoffsäure. Die Halogenwasserstoffsäure wird in einem solchen Überschuß verwendet, daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt. Man kann aber auch andere inerte Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, wie z.B. Eisessig, Trichloressigsäure oder Propionsäure, verwenden. Die Reaktion läßt sich ebenfalls unter Zusatz inerter, mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel, wie chlorierter Kohlenwasserstoffe, durchführen oder in einem System ohne Zusatz von Lösungsmittel unten Zusatz geringer Mengen von Emulgatoren der Formel R-N(CH3)3Cl9mit R = n-C14H29 (120), n-C16H33 (76%) n-C18H37 (12%) bzw. 0,5% n-C8F17S03K. oder von Emulgatoren, wie z.B.
  • Kalium-perfluor-n-octylsulfonat. Die Emulgatoren können in Mengen von 0,1 bis 1%, bevorzugt in Mengen von 0,5%, verwendet werden.
  • Zu dem Gemisch aus aromatischer Verbindung und konzentrierter Salzsäure und gegebenenfalls Lösungsmittel gibt man die erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid hinzu. Das Wasserstoffperoxid kann eine beliebige Konzentration besitzen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 30- bis 85%iges Wasserstoffperoxid verwenden. Bevorzugt wird 30ges Wasserstoffperoxid verwendet. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht erforderlich ist, hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid zu verwenden. Das Wasserstoffperoxid wird in der stöchiometrisch erforderlichen Menge oder in einem bis zu 10fachen molaren Überschuß verwendet. Im allgemeinen reichen die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an WasserstofSperoxid für eine vollständige Umsetzung aus.
  • Das Wasserstoffperoxid kann zu dem Reaktionsgemisch auf einmal, tropfenweise oder portionsweise zugegeben werden. Bevorzugt tropft man das Wasserstoffperoxid zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Teil, z.B. 10 bis50 der insgesamt erforderlichen Menge an Wasserstoffperoxid, bevorzugt 33 1/3%, zu dem Reaktionsgemisch bei niedriger Temperatur, bevorzugt bei 0 bis 5°C, entweder portionsweise oder tropfenweise gegeben. Dann wird das erhaltene Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur kurze Zeit, d.h. 15 Minuten, gegebenenfalls auch 1/2 Stunde, oder länger gerührt, und dann wird die Temperatur erhöht, z.B. auf 50 bis 700C oder auf 80 bis 1000C, und ein weiterer Teil oder der gesamte Rest des Wasserstoffperoxids wird zugegeben. Anschließend wird bei der gewählten Temperatur weitergerührt, bis die Umsetzung beendigt ist. Diesen Vorgang kann man gegebenenfalls wiederholen. Beispielsweise kann man bei OOC ein Drittel des erforderlichen Wasserstoffperoxids, bei 500C ein weiteres Drittel und bei 1000C das restliche Drittel an Wasserstoffperoxid zu dem Reaktionsgemisch zugeben.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und hängt von der verwendeten Temperatur und der Art der Ausgangsmaterialien ab. Die Umsetzung läßt sich leicht dünnschichtchromatographisch verfolgen, so daß die Bestimmung der Reaktionszeit keine Schwierigkeiten bereitet. Man kann auch unter Druck arbeiten.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich anschließend auf einfache Weise aufarbeiten, da keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden. Im allgemeinen kristallisiert das gewünschte Produkt beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus und kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise umkristallisiert werden.
  • Erhält man bei der Umsetzung ein flüssiges Reaktionsprodukt, so kann dieses gegebenenfalls nach Abscheidung oder Extraktion aus dem Reaktionsgemisch destilliert werden oder chromatographisch gereinigt werden.
  • Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß durch die Anwesenheit von Katalysatoren die Ausbeute erhöht wird und/oder die benötigten Mengen an Wasserstoffperoxid verringert werden. Ein bevorzugter Katalysator ist Magnesiumchlorid. Es können aber auch andere Halogenide zwei- und dreiwertiger Metalle, z.B. Calciumchlorid, Bariumchlorid oder Aluminiumchlorid, verwendet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen der 0,2- bis 12fachen Molmenge, bezogen auf die eingesetzte aromatische Verbindung, verwendet.
  • Überraschenderweise hat sich, insbesondere beim Chloranil, gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man 1 Mol aromatische Verbindung und 7 bis 8 Mol Katalysator, bevorzugt Magnesiumchlorid, verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Bromanil oder Chloranil aus Phenol und Chlor- bzw.
  • Bromphenolen sowie Hydrpchinon und Chlor- bzw. Bromhydrochinonen geeignet. Verwendet man Phenol als Ausgangsmaterial, so kann man Chlor- oder Bromanil direkt erhalten oder man kanndas Zwischenprodukt, das 2,4,6-Trichlorphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, isolieren. Das 2,4,6-Trichlorphenol bzw. 2,4,6-Tribromphenol kann leicht weiter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das entsprechende Chinonderivat überführt werden.
  • In dem folgenden Reaktionsschema ist die-Umsetzung am Beispiel des Phenols und Hydrochinons dargestellt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so p-Chloranil und p-Bromanil auf umweltfreundliche Art darstellen; p-Chloranil ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für Benzo- und Naphthochinon-Farbstoffe, Thiazin-, Oxazin- und Dioxazin-Farbstoffe und für einige Schwefelfarbstoffe. Es wird ferner als Oxydationsmittel in der Farbstoffindustrie und zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, als Fungicid und zum Beizen von Getreide benutzt.
  • Je nach Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterschiedlich stark chlorierte Produkte. Beispielsweise kann man bei der Chlorierung und chlorierenden Oxydation zusätzlich zu den oben angegebenen Produkten IIIa und IVa o-Chlorphenol und p-Chlorphenol und 2,4-Dichlorphenol isolieren.
  • Bei der Chlorierung bzw. chlorierenden Oxydation von a-Naphthol lassen sich die folgenden Verbindungen V, VI und VII isolieren.
  • In der folgenden Tabelle sind einige Reaktionsbedingungen für die Chlorierung und die chlorierende Oxydation von Phenol, IIIa, Hydrochinon und a-Naphthol mit konzentrierter Salzsäure und 3O%igem Wasserstoffperoxid zusammengestellt.
  • Tabelle Ausgangs- HCl H202 Terms. Zeit MgC 1 Pro - Ausbeute produkt (Mol) (ml) (Mol) ) (°C) (h) (Mol dukt (%) Phenol 0,2 300 0,2 0 4 - a 56 Phenol 0,2 300 0,4 0 4 - b 47 Phenol 0,1 150 0,4 50 4 0,11 IIIa 99 Phenol 0,05 75 0,2 50 4 - IIIa 83 IIIa 0,018 270 0,4 100 50 0,27 IVa 96 IIIa 0,018 200 0,7 100 50 - IVa 96 Hydrochinon 0,05 400 0,3 95 2 0,37 IVa 88 a-Naphthol 0,05 100 0,1 0 0,7 - V 70 a-Naphthol 0,05 100 0,15 0 1,5 - VI 73 a-Naphthol 0,05 100 0,25 20 4 - VII 89 a = o- und p-Chlorphenol b = 2,4-Dichlorphenol Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr vielseitig und ermöglicht die einfache Herstellung von Chlorbenzol-und Chlornaphthalinderivaten. Erfindungsgemäß wird Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure zusammen mit Wasserstoffperoxid als Halogenierungsmittel bei substituierenden Halogenierungen an aromatischen Verbindungen verwendet.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 Darstellung von 2,4,6-Trichlorphenol (IIIa) Eine Mischung aus 9,4 g (0,1 Mol) Phenol, 10 g (0,11 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat und 150 ml konzentrierte Salzsäure versetzt man unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 15 min mit 40 ml (0,4 Mol) 309/oigem Wasserstoffperoxid und erwärmt 4 h auf 500C. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 19,4 g (99%) 2,4,6-Trichlorphenol Beispiel 2 Chloranil aus 2,4,6-Trichlorphenol Man tropft zu einer Mischung von 3,5 g (18 mMol) 2,4,6-Trichlorphenol, 270 ml konzentrierte Salzsäure und 26 g (0,27 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat innerhalb von 15 min 15 ml 30%iges Wasserstoffperoxid, steigert die Temperatur auf 100°C und tropft weitere 25 ml (insgesamt 0,4 Mol) Wasserstoffperoxid in drei Portionen - jeweils im Abstand von 6 h - zu und rührt noch 32 h bei 1000C. Der Filtrationsrückstand liefert nach Abkühlen, Waschen mit Methanol und Trocknen 4,2 g (96%) Chloranil.
  • Durch Verwendung von 85%igem Wasserstoffperoxid läßt sich die Reaktionszeit und die insgesamt verwendete Menge an Wasserstoffperoxid nicht verringern.
  • Beispiel 3 Darstellung von Chloranil aus Phenol Zu einer Lösung von 27 g (0,133 Mol) Magnesiumchloridhexahydrat und 1,7 g (0,018 Mol) Phenol in 270 ml konzentrierter Salzsäure tropft man 12 ml (0,12 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig), erhitzt auf 1000C und fügt in Abständen von jeweils 8 h weitere 38 ml (0,38 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) in vier Portionen hinzu. Nach weiteren 8 h bei 1000C erhält man nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen 4,3 g (96,6%) Chloranil.
  • Durch Verwendung von 85%im Wasserstoffperoxid läßt, sich weder die Reaktionszeit verringern noch die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid reduzieren.
  • Beispiel 4 Chloranil aus Hydrochinon Eine Mischung aus 5,5 g (0,05 Mol) Hydrochinon, 35 g (0,37 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat und 400 ml konzentrierter Salzsäure versetzt man unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 15 min mit 30 ml (0,3 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) und erwärmt 4 h auf 950C. Nach dem Abkuhlen, Filtrieren und Trocknen erhält man 10,8 g (88%) Chloranil.
  • Beispiel 5 Darstellung von 2,4,6-Tribromphenol Zu einer Lösung von 9,6 g (0,102 Mol) Phenol in 150 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure tropft man unter Eiskühlung 40 ml (0,4 Mol) Wasserstoffperoxid und rührt 4 h bei 600C.
  • Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 32,7 g (96,9%) 2,4,6-Tribromphenol.
  • Beispiel 6 Darstellung von Bromanil aus 2,4,6-Tribromphenol Zu einer Mischung von 10,6 g (0,046 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat, 6 g (0,018 Mol) 2,4,6-Tribromphenol und 200 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure tropft man 15 ml (0,15 Mol) Wasserstoffperoxid (30sog) und erwärmt anschließend auf 100°C. Das Reaktionsgemisch versetzt man im Abstand von 6 h mit weiteren 25 ml (0,25 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) in zwei Portionen. Nach weiteren 5 h bei 1000C erhält man nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen 7,5 g (98,3%), Bromanil.
  • Beispiel 7 Darstellung von Bromanil aus Hydrochinon Zu einer Mischung aus 4,0 g (0,036 Mol) Hydrochinon, 10 g (0,04 Mo 1) Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat und 200 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure werden 20 ml (0,2 Mol) Wasserstoffperoxid (30:sig) zugetropft. Anschließend rührt man 3 h bei 1000C, filtriert, wäscht und trocknet; man erhält 14,5 g (94%) Bromanil.
  • Beispiel 8 Darstellung von Bromanil aus Phenol 1,9 g (0,02 Mol) Phenol und 15 g (0,065 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat in 200 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure versetzt man langsam mit 12 ml (0,12 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig), rührt 24 h bei 100°C und fügt in Abständen von jeweils 6 h weitere 24 ml (0,24 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) in drei Portionen hinzu. Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 6 g (81%) Bromanil.
  • Beispiel 9 Darstellung von Tetrachlorbrenzcatechin Zu einem Gemisch von 4 g (0,036 Mol) Brenzcatechin, 40 ml Eis essig und 220 ml konzentrierter Salzsäure tropft man innerhalb von 2 h bei 0 bis 100C 16 ml (0,16 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig). Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren aus Eisessig erhält man 8,7 g (99°%) Tetrachlorbrenzcatechin.
  • 3 e i s p i e 1 10 Darstellung von 3,6-Di-tert.-butyl-2,4,5-trichlor-1,7-dimethoxynaphthalin Eine Lösung von 3 g (10 mMol) 3,6-Di-tert.-butyl-1,7-dimethoxynaphthalin in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt man mit 200 ml konzentrierter Salzsäure und tropfenweise mit 20 ml (0,2 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) und erhitzt 4 h zum Sieden. Den Abdampfrückstand der mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschenen und getrockneten organischen Phase chromatographieztman aus Tetrachlorkohlenstoff an neutralem Kieselgel. Das Eluat der gelblich-roten Hauptzone liefert nach dem Eindampfen 2,6 g (64%) 3,6-Di-ter.-butyl-2,4,5-trichlor-1,7-dimethoxynaphthalin in Form eines gelben Öls, das nach einigen Tagen kristallisiert, Fp. 110 bis 1120C.
  • B e i s p i e 1 11 2, 4-Dichlor-1 -hydroxynaphthalin Man arbeitet-auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt 7,2 g (0,05 Mol) a-Naphthol (Lösung in 60 ml Eisessig), 100 ml konzentrierte Salzsäure, 10 ml (0,1 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) bei OOC während 0,7 h um. Man erhält 7,4 g (70%) 2,4-Dichlor-1-hydroxynaphthalin.
  • B e i s p i e 1 12 1 -Oxo-2, 4, 4-trichlor-1 , 4-dihydro-naphthalin Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt 7,2 g (0,05 Mol) a-Naphthol (Lösung in 60 ml Eisessig), 100 ml konzentrierte Salzsäure, 15 ml (0,15 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) bei OOC während 1,5 h um. Man erhält 8,9 g (73%) 1-Oxo-2,4,4-trichlor-1,4-dihydronaphthalin.
  • B e i s p i e 1 13 2,2,3,4, 4-Pentachlor-1 -tetralon Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 "oeschrieben, und setzt 7,2 g (0,05 Mol) a-Naphthol (Lösung in 60 ml Eisessig), 100 ml konzentrierte Salzsäure, 25 ml (0,25 Mol) Wasserstoffperoxid (30%ig) bei 200C während 4 h um.
  • Man erhält 13,5 g (89%) -2,2,3,4,4-Pentachlor-1-tetralon.

Claims (8)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Halogenierung und/oder halogenierenden 4 Oxydation reaktionsfähiger aromatischer Verbindungen oder aromatischer Verbindungen mit mindestens einer aktivierenden Gruppe, bevorzugt einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wobei die aromatischen Verbindungen gegebenenfalls durch ein, zwei, drei oder vier weitere Substituenten substituiert sein können, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die aromatischen Verbindungen mit einem Überschuß an konzentrierter Halogenwasserstoffsäure und mit stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines bei der Umsetzung inerten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmittels oder Emulgators und-gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 bis 100ob während einer Zeit von 10 Minuten bis 50 Stunden umsetzt und das gewünschte Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Eisessig verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel~Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Halogenide zwei- und dreiwertiger Metalle, bevorzugt Magnesiumchlorid, verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Wasserstoffperoxids tropfenweise oder portionsweise erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man zuerst bei 0 bis 5 0C einen Teil des Wasserstoffperoxids tropfenweise zugibt, 10 Minuten bis 2 Stunden rührt und anschließend die Temperatur auf 50 bis 1000C erhöht und den Rest des Wasserstoffperoxids mit einem Mal oder portionsweise in Intervallen zugibt.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Abkühlen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren des Feststoffs und Trocknen des Feststoffs oder durch Destillation erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwendet wird.
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