DE549206C - Verfahren zur Darstellung von Halogen-1 íñ 2-benzanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Halogen-1 - 2-benzanthrachinonen In dem Patent 544 9I6 wurde gezeigt, daß Bz-4-Halogen-i # 2-benzanthrachinone ebenso wie das i#2-Benzanthrachinon selbst durch Behandlung mit Chlor oder chlorentwickelnden Mitteln in Chloradditionsprodukte übergehen, aus denen man durch Abspaltung von Halogenwasserstoff neue Halogensubstitutionsprodukte des i # 2-Benzanthrachinons erhalten kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls neue, von den nach dem Verfahren des Patents 544916 erhältlichen im allgemeinen v erschiedene"Halogen-i # z-benzanthrachinone erhält, wenn man Bz-4-Halogen- i # a-benzanthrachinone in Gegenwart stark sauer reagierender Mittel, denen gewünschtenfalls noch Katalysatoren, wie Eisensalze, Jod, Schwefel, tertiäre Basen usw., zugesetzt werden können, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln mit Chlor oder Brom oder diese entwickelnden Mitteln behandelt. Solche stark sauer reagierenden Mittel sind z. B. mäßig verdünnte, konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, Halogensulfonsäuren, Aluminiumhalogenide usw.
• Man kann die Herstellung der Bz-4-Halogen- i # a-benzanthrachinone mit ihrer weiteren Verarbeitung auch in einem Arbeitsgang vereinigen.
• Die neuen Halogen-i # 2-benmnthrachinone fallen meist in vorzüglicher Ausbeute und für die meisten Verwendungszwecke in genügender Reinheit an. Gewünschtenfalls kann man sie nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Sublimation, reinigen. Besonders geeignet für die Reinigung ist ihre Fähigkeit, mit starken Säuren, z. B. Schwefelsäure, gut kristallisierende, verhältnismäßig beständige, meist orange bis rot gefärbte Salze zu bilden.
• Durch weitere Einführung von Halogen, z. B. nach dem in dem Patent 544916 beschriebenen Verfahren, in die neuen Halogens # 2-benzanthrachinone kann man höher halogenierte i # 2-Benzanthrachinone erhalten.
• Die neuen Halogen- i#2-benzanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiel i In eine Lösung von 15 Teilen Pyridin und io Teilen Bz-4-Brom-I # 2-benzanthrachinon in ioo Teilen Chlorsulfonsäure läßt man innerhalb 21/2 Stunden bei 2o bis 25° 5 Teile Brom eintropfen und rührt noch 4 bis 5 Stunden bei der gleichen Temperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, das zur Reduktion unverbrauchten Broms mit etwas Bisulfitlösung versetzt ist, filtriert, wäscht und trocknet. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt Besteht im wesentlichen aus einem Dibrom-i # 2-benzanthrachinon. Zur Entfernung von Verunreinigungen löst man es zweckmäßig in etwa der 2ofachen Menge Schwefelsäure von 96 % und rührt diese Lösung unter Luftzutritt einige Stunden. Sobald keine Zunahme des alsbald in Form ziegelroter Prismen ausfallenden Sulfates mehr festzustellen ist, filtriert man dieses ab und wäscht es mit einer 92 %igen Schwefelsäure. Durch Zerlegung des Sulfates mit Wasser erhält man praktisch reines Dibrom-i . 2-benzanthrachinon in Form eines gelben Pulvers, das durch Kristallisation, z. B. aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol, vollends gereinigt werden kann. Man kann aber auch das Rohprodukt unmittelbar durch Kristallisation aus organischen Mitteln reinigen. Das neue Dibrom-i # 2-benzanthrachinon bildet schöne gelbe Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe. Es schmilzt bei etwa 254 bis 255°, ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in den meisten niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Äceton, leichter in höher siedenden Mitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrahydronaphthalin oder Pyridin, und bildet mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine karminrote Küpe.
• Verwendet man an Stelle des Bz-4-Brom-I # 2-benzanthrachinons die entsprechende Chlorverbindung, so erhält man in guter Ausbeute ein Brom-Bz-4-chlor-i # 2-benzanthrachinon, das in seinen Reaktionen der Dibromverbindung außerordentlich ähnlich ist. Fp. etwa 235°, Löslichkeit und Küpe wie beim oben beschriebenen Dibromprodukt. Beispiel 2 Man löst 15 Teile Pyridin, i o Teile Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrachinon und o,5 Teile Schwefel in ioo Teilen Chlorsulfonsäure und leitet durch die Lösung bei -io° bis --5° etwa 3 bis 4 Stunden lang einen kräftigen Chlorstrom. Darauf arbeitet man das Reaktionsprodukt, ein Chlor-Bz-4-brom-i # 2-benzanthrachinon, wie in Beispiel i für das Dibromprodukt beschrieben, auf und reinigt es gewünschtenfalls in der gleichen Weise wie dieses. Fp. etwa 240 bis 241°, Löslichkeit und Küpe wie beim Dibromprodukt des Beispiels i.
• Ein sehr ähnliches Produkt erhält man, wenn man unter den angegebenen. Bedingungen das Bz-4-Chlor-i . 2-benzanthrachinon mit Chlor behandelt. Fp. etwa 235°, Löslichkeit und Küpe wie beim Dibromprodukt des Beispiels i. Beispiel 3 Man leitet durch eine Lösung bzw. Suspension von i o Teilen Bz-4-Brom- i'., . 2-berizanthrachinon in ioo Teilen Schwefelsäure von 96% so lange bei -io° einen kräftigen Chlorstrom, bis der Niederschlag :eine orangerote Farbe angenommen hat. Darauf filtriert man -ihn ab, wäscht ihn mit Schwefelsäure von etwa 92 % und zersetzt ihn mit Wasser. Das Reaktionsprodukt ist mit dem in Beispiel 2, Absatz i, beschriebenen Chlor-Bz-4-brom-i # 2-benzanthrachinon identisch. Beispiel 4 Durch eine Lösung bzw. Suspension von io Teilen Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrachinon ünd 25 Teilen fein gemahlenem Aluminiumchlorid in ioo Teilen Nitrobenzol leitet man einige Stunden einen lebhaften Chlorstrom. Wenn sich bei der Aufarbeitung der in einstündlichen Zwischenräumen entnommenen Proben ergibt, daß der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes nicht weiter ansteigt, unterbricht man die Reaktion und arbeitet z. B. in der Weise auf, daß man die braunrote Lösung in 40o Teile Alkohol eingießt, die ausgeschiedenen Nädelchen absaugt, mit Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser auswäscht und trocknet. Das Produkt ist identisch mit dem in Beispiel 2, Absatz i, beschriebenen Chlor-Bz-4-brom- i # 2-benzanthracbinon. Beispiel 5 Man erwärmt eine Mischung von io Teilen i # 2-Benzanthrachinon, 5o Teilen Nitrobenzol und i i Teilen Brom innerhalb i1/2 Stunden auf 8o° und hält noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Alsdann. verdünnt man mit weiteren 5o Teilen Nitrobenzol, vertreibt das unverbrauchte Brom durch einen Luftstrom, setzt io Teile fein gemahlenes Aluminiumchlorid zu und behandelt, -wie in Beispiel q. angegeben, mit Chlor. Man erhält das gleiche Reaktionsprodukt. Beispiel 6-In eine Lösung von 15 Teilen technischem Pyridinbasengemisch und io Teilen Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrgchinon in ioo Teilen Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren bei 35 bis 40° innerhalb von I Stunde 7,5Teile Kaliurnbromid ein, hält noch etwa 3 bis 4 Stunden auf der angegebenen Temperatur und arbeitet, wie in Beispiel i angegeben, auf. Das Reaktionsprodukt kann, wie in Beispiel i, Absatz i, angegeben, gereinigt werden; es ist mit dem dort beschriebenen identisch. Beispiel 7 - -Man leitet durch eine Lösung bzw. Suspension von io Teilen des .nach Beispiel 2; Absatz i, erhältlichen Chlor=Bz-4-brom-i # 2-benzanthrachinons in 3oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff im Lichte der Sonne oder einer anderen an ultravioletten Strahlen reichen Lichtquelle so lange Chlor, bis eine Probe des Niederschlages sich in Chlorsulfonsäure rot löst. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus einem Gemisch von Benzol und Alkohol in gelben Nädelchen. Durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt geht es in ein Trichlor-I#2-benzanthrachinon über, das aus Chlorbenzol in langen, rötlichgelben Nadeln vom Schmelzpunkt etwa 249 bis 25o° kristallisiert und sich in Chlorsulfonsäure grün löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Halogent # 2-benzanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bz-4-Halogen- I # 2-benzanthrachinone in Gegenwart stark sauer reagierender Mittel mit Chlor oder Brom oder diese entwickelnden Mitteln behandelt.