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Verfahren zur Darstellung von Halogen-1 - 2-benzanthrachinonen In
dem Patent 544 9I6 wurde gezeigt, daß Bz-4-Halogen-i # 2-benzanthrachinone ebenso
wie das i#2-Benzanthrachinon selbst durch Behandlung mit Chlor oder chlorentwickelnden
Mitteln in Chloradditionsprodukte übergehen, aus denen man durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff neue Halogensubstitutionsprodukte des i # 2-Benzanthrachinons
erhalten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls neue, von den nach dem Verfahren
des Patents 544916 erhältlichen im allgemeinen v erschiedene"Halogen-i # z-benzanthrachinone
erhält, wenn man Bz-4-Halogen- i # a-benzanthrachinone in Gegenwart stark sauer
reagierender Mittel, denen gewünschtenfalls noch Katalysatoren, wie Eisensalze,
Jod, Schwefel, tertiäre Basen usw., zugesetzt werden können, gegebenenfalls unter
Verwendung von Verdünnungsmitteln mit Chlor oder Brom oder diese entwickelnden Mitteln
behandelt. Solche stark sauer reagierenden Mittel sind z. B. mäßig verdünnte, konzentrierte
oder rauchende Schwefelsäure, Halogensulfonsäuren, Aluminiumhalogenide usw.
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Man kann die Herstellung der Bz-4-Halogen- i # a-benzanthrachinone
mit ihrer weiteren Verarbeitung auch in einem Arbeitsgang vereinigen.
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Die neuen Halogen-i # 2-benmnthrachinone fallen meist in vorzüglicher
Ausbeute und für die meisten Verwendungszwecke in genügender Reinheit an. Gewünschtenfalls
kann man sie nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Sublimation,
reinigen. Besonders geeignet für die Reinigung ist ihre Fähigkeit, mit starken Säuren,
z. B. Schwefelsäure, gut kristallisierende, verhältnismäßig beständige, meist orange
bis rot gefärbte Salze zu bilden.
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Durch weitere Einführung von Halogen, z. B. nach dem in dem Patent
544916 beschriebenen Verfahren, in die neuen Halogens # 2-benzanthrachinone kann
man höher halogenierte i # 2-Benzanthrachinone erhalten.
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Die neuen Halogen- i#2-benzanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiel i In eine Lösung von 15 Teilen
Pyridin und io Teilen Bz-4-Brom-I # 2-benzanthrachinon in ioo Teilen Chlorsulfonsäure
läßt man innerhalb 21/2 Stunden bei 2o bis 25° 5 Teile Brom eintropfen und rührt
noch 4 bis 5 Stunden bei der gleichen Temperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch
auf Eis, das zur Reduktion unverbrauchten Broms mit etwas Bisulfitlösung versetzt
ist, filtriert, wäscht und trocknet. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene
Reaktionsprodukt Besteht im wesentlichen aus einem Dibrom-i # 2-benzanthrachinon.
Zur Entfernung von Verunreinigungen löst man es zweckmäßig in etwa
der
2ofachen Menge Schwefelsäure von 96 % und rührt diese Lösung unter Luftzutritt einige
Stunden. Sobald keine Zunahme des alsbald in Form ziegelroter Prismen ausfallenden
Sulfates mehr festzustellen ist, filtriert man dieses ab und wäscht es mit einer
92 %igen Schwefelsäure. Durch Zerlegung des Sulfates mit Wasser erhält man praktisch
reines Dibrom-i . 2-benzanthrachinon in Form eines gelben Pulvers, das durch Kristallisation,
z. B. aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol, vollends gereinigt werden kann. Man kann
aber auch das Rohprodukt unmittelbar durch Kristallisation aus organischen Mitteln
reinigen. Das neue Dibrom-i # 2-benzanthrachinon bildet schöne gelbe Nadeln und
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe. Es schmilzt bei
etwa 254 bis 255°, ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in den meisten niedrigsiedenden
Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Äceton, leichter in höher siedenden Mitteln,
wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrahydronaphthalin oder Pyridin, und bildet mit
alkalischer Hydrosulfitlösung eine karminrote Küpe.
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Verwendet man an Stelle des Bz-4-Brom-I # 2-benzanthrachinons die
entsprechende Chlorverbindung, so erhält man in guter Ausbeute ein Brom-Bz-4-chlor-i
# 2-benzanthrachinon, das in seinen Reaktionen der Dibromverbindung außerordentlich
ähnlich ist. Fp. etwa 235°, Löslichkeit und Küpe wie beim oben beschriebenen Dibromprodukt.
Beispiel 2 Man löst 15 Teile Pyridin, i o Teile Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrachinon
und o,5 Teile Schwefel in ioo Teilen Chlorsulfonsäure und leitet durch die Lösung
bei -io° bis --5° etwa 3 bis 4 Stunden lang einen kräftigen Chlorstrom. Darauf arbeitet
man das Reaktionsprodukt, ein Chlor-Bz-4-brom-i # 2-benzanthrachinon, wie in Beispiel
i für das Dibromprodukt beschrieben, auf und reinigt es gewünschtenfalls in der
gleichen Weise wie dieses. Fp. etwa 240 bis 241°, Löslichkeit und Küpe wie beim
Dibromprodukt des Beispiels i.
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Ein sehr ähnliches Produkt erhält man, wenn man unter den angegebenen.
Bedingungen das Bz-4-Chlor-i . 2-benzanthrachinon mit Chlor behandelt. Fp. etwa
235°, Löslichkeit und Küpe wie beim Dibromprodukt des Beispiels i. Beispiel 3 Man
leitet durch eine Lösung bzw. Suspension von i o Teilen Bz-4-Brom- i'., . 2-berizanthrachinon
in ioo Teilen Schwefelsäure von 96% so lange bei -io° einen kräftigen Chlorstrom,
bis der Niederschlag :eine orangerote Farbe angenommen hat. Darauf filtriert man
-ihn ab, wäscht ihn mit Schwefelsäure von etwa 92 % und zersetzt ihn mit Wasser.
Das Reaktionsprodukt ist mit dem in Beispiel 2, Absatz i, beschriebenen Chlor-Bz-4-brom-i
# 2-benzanthrachinon identisch. Beispiel 4 Durch eine Lösung bzw. Suspension von
io Teilen Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrachinon ünd 25 Teilen fein gemahlenem Aluminiumchlorid
in ioo Teilen Nitrobenzol leitet man einige Stunden einen lebhaften Chlorstrom.
Wenn sich bei der Aufarbeitung der in einstündlichen Zwischenräumen entnommenen
Proben
ergibt, daß der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes nicht weiter ansteigt, unterbricht
man die Reaktion und arbeitet z. B. in der Weise auf, daß man die braunrote Lösung
in 40o Teile Alkohol eingießt, die ausgeschiedenen Nädelchen absaugt, mit Alkohol,
verdünnter Salzsäure und Wasser auswäscht und trocknet. Das Produkt ist identisch
mit dem in Beispiel 2, Absatz i, beschriebenen Chlor-Bz-4-brom- i # 2-benzanthracbinon.
Beispiel 5 Man erwärmt eine Mischung von io Teilen i # 2-Benzanthrachinon, 5o Teilen
Nitrobenzol und i i Teilen Brom innerhalb i1/2 Stunden auf 8o° und hält noch 2 Stunden
bei dieser Temperatur. Alsdann. verdünnt man mit weiteren 5o Teilen Nitrobenzol,
vertreibt das unverbrauchte Brom durch einen Luftstrom, setzt io Teile fein gemahlenes
Aluminiumchlorid zu und behandelt, -wie in Beispiel q. angegeben, mit Chlor. Man
erhält das gleiche Reaktionsprodukt. Beispiel 6-In eine Lösung von 15 Teilen technischem
Pyridinbasengemisch und io Teilen Bz-4-Brom-i # 2-benzanthrgchinon in ioo Teilen
Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren bei 35 bis 40° innerhalb von I Stunde 7,5Teile
Kaliurnbromid ein, hält noch etwa 3 bis 4 Stunden auf der angegebenen Temperatur
und arbeitet, wie in Beispiel i angegeben, auf. Das Reaktionsprodukt kann, wie in
Beispiel i, Absatz i, angegeben, gereinigt werden; es ist mit dem dort beschriebenen
identisch. Beispiel 7 - -Man leitet durch eine Lösung bzw. Suspension von io Teilen
des .nach Beispiel 2; Absatz i, erhältlichen Chlor=Bz-4-brom-i # 2-benzanthrachinons
in 3oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff im Lichte der Sonne oder einer anderen an ultravioletten
Strahlen reichen Lichtquelle so lange Chlor, bis eine Probe des Niederschlages
sich
in Chlorsulfonsäure rot löst. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus einem Gemisch
von Benzol und Alkohol in gelben Nädelchen. Durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt
geht es in ein Trichlor-I#2-benzanthrachinon über, das aus Chlorbenzol in langen,
rötlichgelben Nadeln vom Schmelzpunkt etwa 249 bis 25o° kristallisiert und sich
in Chlorsulfonsäure grün löst.