DE952901C - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyden bzw. -ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyden bzw. -ketonen Es wurde gefunden, daB man neue, wertvolle Verbindungen der Benzophenonsulfonreihe erhält, wenn man 2-Alkylbenzaphenonsulfone nach an sich üblichen Methoden nitriert, die erhaltenen z-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere in saurem Medium reduziert.
• Die Reaktionen verlaufen nach dem folgenden Schema: wobei R =Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet.
• Man erhält auf diese Weise die entsprechenden 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde (R=H) bzw. -ketone (R = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl). Verwendet man als Ausgangsstoff nicht, wie oben formuliert, ein unsubstituiertes 2-Alkylbenzophenonsulfon, sondern ein Substitutionsprodukt, z. B. ein Alkyl-, Halogen-, Nitro- und bzw. oder Alkylsulfonylderivat, so erhält man die entsprechend substituierten i-Aminobenzophenonsulfon-2-al!dehyde bzw. -ketone.
• Die Nitrierung erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Nitriersäure oder durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten, wie Kalium- oder Natriumnitrat, in die Lösung oder Suspension des 2-Alkylbenzophenonsulfons in 96o/oiger Schwefelsäure oder in Monohydrat. Bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur tritt im allgemeinen nur eine Nitrogruppe, und zwar in die der CO-Gruppe benachbarte Stellung i ein; bei höheren Temperaturen können weitere Nitrogruppen eintreten.
• Die Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt durch Verdünnen mit Wasser; die, Ausbeuten sind durchweg sehr gut. Durch Umkris.tallisieren .erhält man die Nitroverbindungen in analysenreiner Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine Trennung in isomere Dinitroveibindungen.
• Zur Umwandlung der i-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone in die Isoxazolderivate behandelt man sie mit Oleum von etwa 6o bis 65 % S 0.-Ger halt bei Temperaturen zwischen etwa o und io°.
• J-)ie Isoxazole werden dann in saurem Medium mit Reduktionsmitteln, wie Eisen(II)sulfat, behandelt. Dabei bilden sich in sehr guter Ausbeute die i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone. Falls das Isoxazolderi3 at noch weitere reduzierbare Gruppen, z. B. Nitrogruppen, enthält, können auch diese dabei reduziert werden.
• Die so - erhaltenen neuen i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. Sie können außerdem auch als solche zum Färben von Acetatreyon und von Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern dienen, die sie nach dem Dispersionsverfahren. sehr farbstark, klar und echt färben.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel L In eine Lösung von 3o Teilen 2-Methylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio- oderDithiosälicylsäuremit Toluol in konzentrierter Schwefelsäure zum 2-Methylthioxanthon und Oxydieren -des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder in konzentrierter Schwefelsäure mit - einem Persulfat) in 36o Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei o bis 5° unter Rühren portions-,veise 26,5 Teile Kaliumnitrat ein. Man rührt etwa 6 Stunden bei 2o bis 25°, gießt dann auf Eis, saugt ab, wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das i-Nitro-2-methylbenzophenonsulfon als farblose Kristalle vom F. 265 bis 266°.
• q. Teile dieser Nitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei o bis io° portionsweise in 8o Teile 6oo/oiges Oleum eingerührt. Nach etwa 3o Minuten gießt man auf Eis, wäscht neutral und trocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Isoxazolderivat bildet ein gelbes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 238 bis 239° schmilzt.
• Zu einer Lösung von 2 Teilen des so erhaltenen Isoxazolderivats in 65 Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 20 bis 30° unter Rühren allmählich eine Lösung-von 5,2 Teilen kristallisiertem Eisen(II)sulfat in 2o Teilen Wasser zufließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, gießt dann auf Eis, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Der i-Axninobenzophenonsulfon-2-aldehyd bildet nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol gelbe Kristalle vom F. 312 bis 315o. Er gibt in konzentrierter Schwefelsäure mit Formaldehyd eine rote Farbreaktion. Beispiele 37 Teile 2-Äthylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio-oder Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol und Oxydieren des erhaltenen 2-Äthylthioxanthons mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder mit einem Persulfat in Schwefelsäure) werden in 68o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 2o bis 25° durch portionsweises Eintragen von 22 Teilen Kaliumnitrat und fünf- his sechsstündiges Rühren nitriert. Dabei fällt die Nitroverbindung bereits teilweise aus. Man fällt sie vollständig durch Verdünnen mit Eiswasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
• 15 Teile des so erhaltenen i-Nitro-2-äthylbenzophenonsulfons werden bei o bis 1o° unter Kohlendioxyd in 3oo Teile 6oo/oiges Oleum eingetragen. Nach einstündigem weiterem Rühren verdünnt man mit 55o Teilen go%iger Schwefelsäure, gießt dann auf Eis, saugt das Isoxazolderivat ab und wäscht und trocknet es.
• In eine Lösung von 12,5 Teilen dieses Methylisoxazols in goo Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 20 bis 30° unter Rühren und Kühlen allmählich eine Lösung von 4o Teilen kristallisiertem Eisen(II)sulfat in i5o Teilen Wasser fließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, worauf man das entstandene i-Amino-2-acetylbenzophenonsulfon mit Eis ausfällt, absaugt, wäscht und trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man es in Form von gelben Kristallen vom F. 292 bis 294°. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Beispiel 3 5 Teile des nach Beispiel i, Absatz i, hergestellten i-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden 8 bis io Stunden bei 7o bis 75° mit 45 Teilen Nitriersäure (H2 S O4 : H N 03 = 49: 51) gerührt. Dann saugt man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht ihn neutral. Dasrso erhaltene Dinitroderivat schmilzt nach dem Trocknen bei 336°. Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser fällt eine isomere Dinitroverbindung vom F. 24o bis 242° aus.
• 5 Teile der höherschmelzendenDinitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei o bis iQ° in r2o Teile 65o/oiges Oleum eingerührt. Man rührt noch etwa 30 Minuten bei etwa io° weiter, verdünnt dann zunächst mit Zoo Teilen goo/oiger Schwefelsäure und gießt schließlich auf Eis. Das so erhaltene gelbe x-Nitrobenzophenonsulfoni (N) - 2-isoxazol schmilzt bei 25o bis 25i l (unter Zersetzung).
• Bei der Reduktion dieses Isoxazolderivats mit Eisen(II)sulfat wie im Beispiel 1 erhält man 3,7 Teile i-Amino-x-nitrobenzophenonsulfon-2-aldehyd als goldgelbes Pulver vorn F. 24o bis 2q.1°.
• Aus der niedrigerschmelzenden Dinitroverbindung (s. Absatz i) erhält man bei analoger Behandlung über das Isoxazolderivat vom Zersetzungspunkt 25o bis 254° den isomeren i-Amino-x-nitiobenzophenonsulfon-2-aldehyd vom F. 23o bis i31°

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyden bzw. -ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylbenzophenonsulfone nach an sich bekannten Methoden nitriert, die erhaltenen i-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere in saurem Medium reduziert.