DEB0035443MA - - Google Patents

Description

BXJNDEiSREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. April 1955 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE 26 B 35443 IVb/12q

Dr. Willy Braun, Heidelberg, und Dr. Otto Trauth, Ludwigshafen/Rhein

sind als Erfinder genannt worden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshäfen/Rhein

Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminobenzophenonsulf on - 2 - aldehyden bzw. -ketonen

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Verbindungen der Benzophenonsulf onreihe erhält, wenn man 2 - Alky-lbenzophenonsulf one nach an sich üblichen Methoden nitriert, die erhaltenen i-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere in saurem Medium 15 reduziert.

Die Reaktionen verlaufen nach dem folgenden Schema:

NO,

CO

GH₉-R

HNO₃

■so.

CH₉-R

609 528/562

B 35443 IVb/12 q

N O

NHL

C-R

Reduktion

wobei R = Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl, Aryl

ίο oder Cycloalkyl bedeutet.

Man erhält auf diese Weise die entsprechenden ι - Aminobenzophenonsulf on - 2 - aldehyde (R = H) bzw. -ketone (R = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl). Verwendet man als Ausgangsstoff nicht, wie oben formuliert, ein unsubstituiertes 2-Alkylbenzophenönsulfon, sondern ein Substitutionsprodukt, z. B. ein Alkyl-, Halogen-, Nitro- und bzw. oder Alkylsulfonylderivat, so erhält man die , entsprechend substituierten i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone.

Die Nitrierung erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Nitriersäure oder durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten, wie Kalium- oder Natriumnitrat, in die Lösung oder Suspension des 2-Alkylbenzophenonsulfons in 96%iger Schwefelsäure oder in Monohydrat. Bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur tritt im allgemeinen nur eine Nitrogruppe, und zwar in die der C O-Gruppe benachbarte Stellung 1 ein; bei höheren Temperaturen können weitere Nitrogruppen eintreten.

Die Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt durch Verdünnen mit Wasser; die Ausbeuten sind durchweg sehr gut. Durch Umkristallisieren erhält man die Nitroverbindungen in analysenreiner Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine Trennung in isomere Dinitroverbindungen.

Zur Umwandlung der i-Nitro-2-alkylbenzophenonsulfone in die Isoxazolderivate behandelt man sie mit Oleum von etwa 60 bis 65 °/o S O₃-Ge-

halt bei Temperaturen zwischen etwa ο und io°.

Die Isoxazole werden dann in saurem Medium mit Reduktionsmitteln, wie Eisen(II) sulfat, behandelt.. Dabei bilden sich in sehr guter Ausbeute die ι - Aminobenzophenonsulf on - 2 - aldehyde bzw. -ketone. Falls das Isoxazolderivat noch weitere reduzierbare Gruppen, z. B. Nitrogruppen, enthält, können auch diese dabei reduziert werden.

Die so erhaltenen neuen i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. Sie können außerdem auch als solche zum Färben von Acetatreyon und von Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern dienen, die sie nach dem Dispersionsverfahren sehr farbstark, klar und echt färben.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

In eine Lösung von 30 Teilen 2-Methylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio- oder Dithiosalicylsäure mit Toluol in konzentrierter Schwefelsäure zum 2-Me-

--Gb-R

thylthioxanthon und Oxydieren des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Persulfat) in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei ο bis 5⁰ unter Rühren portionsweise 26,5 Teile Kaliumnitrat ein. Man rührt etwa 6 Stunden bei 20 bis 25⁰, gießt dann auf Eis, saugt ab, wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das i-Nitro-2-methy!benzophenonsulfon als farblose Kristalle vom F. 265 bis 266⁰.

4 Teile dieser Nitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei ο bis io° portionsweise in 80 Teile 6o%iges Oleum eingerührt. Nach etwa 30 Minuten gießt man auf Eis, wäscht neutral und trocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Isoxazolderivat bildet ein gelbes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 238 bis 239⁰ schmilzt.

Zu einer Lösung von 2 Teilen des so erhaltenen Isoxazolderivats in 65 Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt, man bei 20 bis 30° unter Rühren allmählich eine Lösung von 5,2 Teilen kristallisiertem Eisen(II) sulfat in 20 Teilen Wasser zufließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, gießt dann auf Eis, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Der 1-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyd bildet nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol gelbe Kristalle vom F. 312 bis 315⁰. Er gibt in konzentrierter Schwefelsäure mit Formaldehyd eine rote Farbreaktion.

Beispiel 2

37 Teile 2-Äthylbenzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio- oder Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol und Oxydieren des erhaltenen 2 - Äthylthioxanthons mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder mit einem Persulfat in Schwefelsäure) werden in 680 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 25° durch portionsweises Eintragen von 22 Teilen Kaliumnitrat und fünf- bis sechsstündiges Rühren nitriert. Dabei fällt die Nitroverbindung bereits teilweise aus. Man fällt sie vollständig durch Vetdünnen mit Eiswasser > saugt ab, wäscht neutral und trocknet.

15 Teile des so erhaltenen i-Nitro-2-äthylbenzophenonsulfons werden bei ο bis io° unter Kohlendioxyd in 300 Teile 6o%iges Oleum eingetragen. Nach einstündigem weiterem Rühren verdünnt man mit 550 Teilen 90°/oiger Schwefelsäure, gießt dann auf Eis, saugt das Isoxaizolderivat ab und wäscht und trocknet es.

In eine Lösung von 12,5 Teilen dieses Methylisoxazole in 900 Teilen konzentrierter Schwefel-

528/562

B 35443 IVb/12 q

säure läßt man bei 20 bis 30⁰ unter Rühren und Kühlen allmählich eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem Eisen(II) sulfat in 150 Teilen Wasser fließen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 8o°, worauf man das entstandene i-Amino-2-acetylbenzophenonsulfon mit Eis ausfällt, absaugt, wäscht und trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man es in Form von gelben Kristallen vom F. 292 bis 294⁰. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiel 3

5 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, hergestellten i-Nitro-2-methylbenzophenonsulfons werden 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 75⁰ mit 45 Teilen Nitriersäure (H₂ S O₄ : H N O₃ = 49 :51) gerührt. Dann saugt man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht ihn neutral. Das so erhaltene Dinitroderivat schmilzt nach dem Trocknen bei 336⁰. Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser fällt eine isomere Dinitroverbindung vom F. 240 bis 242⁰ aus. 5 Teile der höherschmelzenden Dinitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei ο bis io° in 120 Teile 65°/oiges Oleum eingerührt. Man rührt noch etwa 30 Minuten bei etwa io° weiter, verdünnt dann zunächst mit 200 Teilen 90°/oiger Schwefelsäure und gießt schließlich auf Eis. Das so erhaltene gelbe x-Nitrobenzophenonsulfoni (N) · 2-isoxazol schmilzt bei 250 bis 251° (unter Zersetzung).

Bei der Reduktion dieses Isoxazolderivats mit Eisen(II) sulfat wie im Beispiel 1 erhält man 3,7 Teile i-Amino-x-nitrobenzophenonsulfon-2-aldehyd als goldgelbes Pulver vom F. 240 bis 241⁰.

Aus der niedrigerschmelzenden Dinitroverbindung (s. Absatz 1) erhält man bei analoger Behandlung über das Isoxazolderivat vom Zersetzungspunkt 250 bis 254⁰ den isomeren i-Amino-x-nitrobenzophenonsulfon-2-aldehyd vom F. 230 bis 131⁰.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von i-Aminobenzophenonsulfon-2-aldehyden bzw. -ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylbenzophenonsulfone nach an sich bekannten Methoden nitriert, die erhaltenen 1-Ni tro-2-alky !benzol phenonsulfone nach an sich ebenfalls bekannten Methoden in die entsprechenden Isoxazolderivate umwandelt und letztere in saurem Medium reduziert.

   © 609 528/562 5.56