DE1000383C2 - Verfahren zur Herstellung von Benzanthronyl-pyrazolanthronen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 000

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 1000383 kl. 12 p 8/01

INTERNAT. KL. C 07 d 28. JANUAR 19S1

10. JANUAR 1957 19. JUNI 1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 000 383 (F 13785 IV b /12 p)

Es ist bekannt, daß man Pyrazolanthrone mit Bz-1-Halogenibenzantbronen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Nitrobenzol bei. Siedetemperatur, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zu N(i)-[Bz-i'-Benzanthronyl]-pyrazolanthroinen umsetzen kann (deutsche Patentschriften 4681896, 490 723 und 520395). Diese Kondensationen erfordern trotz hoher Temperaturen lange Reaktionszeiten und lassen sich technisch schwer 'durchführen. Die erhaltenen Produkte haben meistens niur eine mäßige Reinheit.

Es wurde "nun. gefunden,, daß man zu den gleichen Verbindungen in viel kürzerer Zeit und bei niedrigerer Temperatur in guter bis sehr guter Ausbeute und großer Reinheit gelangt, wem man Pyrazolanthrone mit Bz-i-Chlorbenzanthronen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in Alkylformamiden bei: erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 bis 150⁰, kondensiert. Nach diesem Verfahren lassen sich unter anderem auch die in Bz-2-Stellung alkylierten Benzanthronyl-pyrazolanthrone leicht in guter Ausbeute und Reinheit herstellen, die nach den bisher bekannten Methoden nicht zugänglich sind. Als Apparatur verwendet man vorteilhaft ein Reaktibnsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückfluß kühl er. Der Wasserabscheider dient dazu, um das während der Reaktion gebildete Wasser mit Hilfe einer Schleppflüssigkeit, z. B. Toluol, azeotrop zu entfernen.

Die erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Küpenfarbstoffe.

Beispiel 1

In einem dreifach tubulierten Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider, werden 22 Gewichtsteile Pyrazplanthron, 14 Gewichtsteile frisch geglühte Pottasche, 90 Gewichtsteile Dimethylformamid und 20 Gewichtsteile Toluol vorgelegt und etwa ι Stunde zum Sieden erhitzt, bis die Bildung des Pyrazolanthronkaliums vollständig ist. Anschließend werden 26,3 Gewichtsteile Bz-i-Chlorbetizanthron in den Kalben eingetragen, und dias Reaktionsgemisch wiird weitere 3 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Das gebildete N(i)-[Bz-i'-Benzanthro:nyl]-pyrazolanthron beginnt schon während der Umsetzung in schönen ■gelben Nadeln auszukristallisieren, während gleichzeitig· das tief rotgefärbte Kaliumsalz des Pyrazolanthrone allmählich verschwindet. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt äbfiltriert und zuerst mit 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid und dann mit Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat klar abläuft und neutral reagiert. Dann wird das. Produkt getrocknet. Die Ausbeute ' an praktisch reinem N(i)-[Bz-1'-Benzanthronyl]-pyrazolanthron beträgt über

15 Verfahren zur Herstellung von
Benzanthronyl-pyrazolanthronen

Patentiert für: . ■

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Hans Schlichenmaier, Bad Soden (Taunus),

und Dr. Heinrich Pohlmann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

90% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 402

25 bis 403⁰.

Zum Vergleich wurden nach den Angaben im Beispiel ι der deutschen Patentschrift 490 723 22 Gewichtsteile Pyrazolanthron und 31 Gewichtsteile Bz-I-Brombenzanthron in Gegenwart von 15 Gewichtsteilen Pottasche und. 0,5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat in 300 Gewichtsteilen Nitrobenzol 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit etwas Nitrobenzol nachgewaschen und das erhaltene Benzanthronyl-pyrazolanthron durch Wasserdampfdestillation von noch anhaftendem Nitrobenzol befreit und getrocknet. Die Ausbeute bei diesem Verfahren beträgt nur 68% der Theorie. Das Produkt schmilzt, auch nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol, bereits bei 388 bis 390⁰.

Beispiel 2

Ersetzt man in dem Beispiel 1 das Bz-1-Chlorbenzanthron durch 34 Gewichtsteile Bz-i-Chlor-Bz-2-phenylbenzanthron, so erhält man in analoger Weise das N(i)- [Bz- i'-(Bz-2'-phenyl) -benzanthronyl] -pyrazolanthron in schön ausgebildeten gelben Kristallen in einer Ausbeute von 80% der Theorie und großer Reinheit. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 329 bis 330⁰.

Verwendet man Dibutylformami.d als Lösungsmittel . an Stelle von Dimethylformamid und führt die Umsetzung in analoger Weise bei 150⁰ während 3 Stunden durch, so erhält man ebenfalls das N(i)-[Bz-i'-

709 553/222

I UUU DOD

(Bz-2'-phenyl) -benz an thionyl] -pyrazolanthron in guter Ausbeute.

Beispiel 3

In einem Kolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 22 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 14 Gewichtsteile frisch geglühte Pottasche, 1 Gewichtsteil 3-nitrobenzolsulfonsaures Kalium und 20 Gewichtsteile Toluol in 115 Gewichtsteilen Dimethylformamid vorgelegt und zum Sieden erhitzt, bis das Pyrazolanthronkaliumgebildet ist.Anschließendwerden29,1 Gewichtsteile Bz-i-Chlor-Bz-2-äthylbenzanthron (erhältlich durch Chlorieren von Bz-2-Äthylbenzanthron mit. Sulfurylchlorid in Chlorbenzol bei 60 bis 70⁰, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 191 bis 192⁰) zugegeben, und das Reaktionsgemiscli wird weitere 10 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der Ansatz wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Als Reaktionsprodukt erhält man 38,9 Gewichtsteile N(i)-[Bz-i'-(Bz-2'-äthyl)-benzanthronyl] -pyrazolanthron, entsprechend einer Ausbeute von 81,5 °/o der Theorie, in wohl ausgebildeten Kristallen vom Schmelzpunkt 363⁰.

Beispiel 4

Ersetzt man in dem Beispiel 3 das Bz-i-Chlor-Bz-2-äthylbenzan thron durch 27,8 Gewichtsteile Bz-1-Chlor-Bz-2-methylbenzanthron (erhältlich durch Chlorieren von Bz-2-Methylbenzanthron mit Sulfurylchlorid in Chlorbenzol bei 60 bis 70⁰, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 217 bis 219⁰) und führt die Umsetzung analoig dien Angaben des Beispiels 3 durch, so erhält man das N(i)-[Bz-i^/-(Bz-2'-methyl)-benzanthronyl]-pyrazolanthron vom Schmelzpunkt 357 bis 360⁰ in guter Ausbeute. Aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 374°·

Beispiel 5

In einem Kolben werden 25,5 Gewichtsteile 8-Chlorpyrazolanthron, 14 Gewichtsteile geglühte Pottasche, 20 Gewichtsteile Toluol und 90 Gewkhtsteile Dimethylformamid zum Siedien erhitzt, bis sich das Kaliumsalz des 8-Chlorpyrazolanthrons gebildet hat. Dann werden 29,2 Gewichtsteile Bz-i-Chlor-Bz-2-äthylbenzanthron eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird weitere 10 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Das Produkt wird¹ aufgearbeitet, wife im Beispiel ι beschrieben ist. Die Ausbeute an N(i)-[Bz-i'-(Bz - 2' - äthyl) - benzanthrpnyl] - 8-chlorpyrazolanthron ist gut. Aus a-Chlornaphthalin umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 369⁰.

Beispiel 6

In einem Kolben werdfön 32,7 Gewkhtsteile 5-Benzoylamino-pyrazolanthron, 14 Gewkhtsteile geglühte Pottasche, 20 Gewkhtsteile Toluol und 120 Gewkhtsteile Dimethylformamid so lange erhitzt, bis sich das rote Kalktmsalz des 5-Benzoylammo-pyrazolanthrone gebildet hat. Anschließend werden 34 Gewkhtsteile Bz-i-Chlor-Bz-2-phenylbenzanthron eingetragen, und das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an N(i)-[Bz-i'-(Bz-2'-phenyl) - benzanthronyl] - 5 - benzoylamino - pyrazolanthron ist gut. Der Schmelzpunkt der schön kristallisierten, gelb- bis orangegefärbten Verbindung liegt bei 313 bis 314⁰.

Beispiel 7

Ersetzt man in dem "Beispiel 6 das Benzoylaminopyrazolanthron durch 23,4 Gewichtsteile 4-Methylpyrazolanthron, dann erhält man als Reaktionsprodukt in 94%iger Ausbeute das N(i)-[Bz-i'-(Bz-2'-phenyl) -benzanthronyl] -4-methylpyrazolanthron in schön kristallisierter Form vom Schmelzpunkt 318 bis" 319⁰. Aus Dimethylformamid umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 334⁰.

Beispiel 8

In einem Kolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 22 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 14 Gewkhtsteile frisch geglühte Pottasche und 20 Gewichtsteile Toluol in 400 Gewichtsteilen Dimethylformamid vorgelegt und zum Sieden erhitzt, bis das Pyrazolanthronkaliium gebildet ist. Anschließend werden 30,6 Gewichtsteile Bz-i-Chlor-Bz-2-isopropylbenzanthron zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere 10 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der Ansatz wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 'Als Reaktionsprodukt erhält man 32,6 Gewichtsteile N(i)-[Bz-i'~ (Bz-2'-isopropyl) -benzanthronyl] -pyrazolanthron, entsprechend einer Ausbeute von 62,5 °/o der Theorie, in schön ausgebildeten Kristallen vom Schmelzpunkt 351⁰·

Das beiderUmsetzungverwendeteBz-i-Chlor-Bz-2-

isopropylbenzanthron läßt sich auf folgendem Wege herstellen: Anthron wird mit a-Isopropylacrolein in Schwefelsäure bei Gegenwart eines Oxydationsmittels kondensiert und das erhaltene Bz-2-Isopropylbenzanthron (Schmelzpunkt rein iigbis 120⁰) mit Sulfurylchlorid in Chlorbenzol bei 60 bis 7O⁰ chloriert. Das Bz-i-Chlor-Bz-2-isopropylbenzanthron' bildet gelbe Kristalle, die bei 180 bis i8i° schmelzen.

Beispiel 9

In einem Kolben werden 22 Gewkhtsteile Pyrazolanthron, 14 Gewichtsteile geglühte Pottasche, 1 Gewkhtsteil 3-nitrobenzolsulfonsau:res Kalium und 90 Gewiichtsteile Dimethylformamid, ziuni Sieden erhitzt, bis sich das Kaliumsalz des Pyirazolanthrons gebildet hat. Dann werden 31 Gerwichtsteile Bz-1 -Chlor-Bz-3-äthoxybenzanthron (erhältlich durch Chlorieren von Bz-3-Äthoxybenzanthron mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol bei 60 bis 70⁰ und anschließendes Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis i8o°) eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stünden bei. Siedetemperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird das entstandene N (i)-[Bz-i'-(Bz-3'-äthoxy) -benzanthronyl]-pyrazolanthron abfiltriert, mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat klar abläuft und neutral reagiert.

Ausbeute: 27 Gewkhtsteile gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 298 bis 30p⁰. Aue Dimethylformamid umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 301 bis 302"

Beispiel 10

Ersetzt man im Beispiel 9 das Bz-i-Chlor-Bz-3-äthoxybenzanthron diuirch 27,9 Gewkhtsteile Bz-I-Chlor-Bz-3-methylbenzanthron (erhältlich durch ChIorieren von Bz-3-Methylbenzanthron mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol bei 60 bis 70⁰ und¹ anschließendes Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 134 bis 147⁰), so erhält man das N(i)-[Bz-i'-(Bz-3'-methyl)-benzanthronyl]-pyrazolanthron in gelben Kristallen, die nach dem

Claims (1)

1. 5 6

   Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei etwa azolanthronen mit Bz-i-Chlorbenzanthronen in

   320⁰ schmelzen. hochsiedenden Lösungsmitteln und in Gegenwart

   von säurebindenden Mitteln bei höheren Tempera-

   PATENTANSPRUCH: _{tareQj da(}j_urcn gekennzeichnet, daß man die Um-

   Verfahren zuir Herstellung von Benzanthronyl- 5 setzung in Alkylformamiden vorzugsweise bei

   pyrazolanthronen durch Kondensation von Pyr- Temperaturen von etwa 120 bis 150⁰ vornimmt.

   © 609 740/405 12.56 (709 553/222 6. 57)