DE1234211C2 - Verfahren zur Herstellung von 3, 6-Endoaethyleno-1, 2, 4, 5-cyclohexantetracarbonsaeure-dianhydrid - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man 3,6-Endoäthylenpr !^^,S-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydriderhält, wenn man zl-S^-trans-Cyclohexadien-ljS-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperatoren vpn 50 bis 150° C umsetzt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 130° C eingehalten.

Das 3,6 -Endoäthyleno -1,2,4,5 - cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid fällt in Form weißer, sehr reiner Kristalle, die nicht mehr umkristallisiert werden müssen, aus der Mischung aus. Es dient als Härter für Epoxyharze und ist ferner für die Herstellung von Polyestern und Polyimiden verwendbar.

Aus der deutschen Patentschrift 526 168, Seite 7, Beispiel 28, ist die Umsetzung von .4-3,5-CiS-CyCIohexadien-l,2-dicarbonsäureanhydrid mit Maleinsäureanhydrid zum 3,6rEndpäthylenprl,2,4,5rCyclphexanr tetracarbonsäure-dianhydrid in der Schmelze bekannt. Bei diesem Verfahren fällt das Umsetzungsprodukt in wenig reiner Form an und muß wegen der Schwerlöslichkeit der Endoäthylenverbindung mit Hilfe großer Mengen teurer organischer Lösungsmittel umkristallisiert werden. Eine Übertragung des Verfahrens auf die trans-Verbindung ist nicht möglich, da diese sich leicht in die resonanzstabilisierte A-2,6-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure umlagert. Eigene Versuche mit der AS^-tian^-Cycldhexadienr 1,2-dicarbonsäure bestätigten dann die Erwartung, daß diese Säure einer Dien-Synthese nicht zugänglich ist.

Es war überraschend, daß bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid nicht nur die unerwünschte Umlagerung in die /1-2,6-Verbindung vermieden, sondern auch ohne besondere zusätzliche Maßnahmen die gesuchte Endoäthylenverbindung direkt hergestellt werden kann.

Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten Teile sind Gewichtsteile.

^: Beispiel;! . " ■ '

42 Teile /1-3,5-trans-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure und 24,5 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, liegt eine klare Lösung vor, die nun bis auf 125° C weitererhitzt wird. Man hält diese Temperatur während 3 Stunden aufrecht, wobei nach 10 Minuten die ersten Kristalle abgeschieden werden, kühlt dann die Mischung auf gewöhnliche Tempe-Analysenwerte:

Berechnet...
gefunden ...

Summenformel:

^C12^H8°6

M. G. 248.

C 58,2%, H 3,2Vo, O 38,7 S/o;
C 58,4%, H 3,0Vo, O 38,6,Vp.

Beispiel 2

Man erwärmt eine Mischung von 42 Teilen zf-3,5-trans-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 73,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 231 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren auf 60^ G, hält die däfeei entstehende klare Lösung währencj 20 Stunden |>ej einer Temperatur von 50° C, läßt sie dann auf Umgebungstemperatur abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt und nach dem Abkühlen der Filtration unterworfen; man nimmt dieselbe Operation mit dem dabei erhaltenen Filtrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle a^ und trocknet sie.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoätll

y^p^g^y drids beträgt 351 "bis" 352° C, die Ausbeute 46,5 Teile entsprechend 75 %

Beispiel 3

Man erhitzt eine Lösung von 42 Teilen /1-3,5-trans-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure und 27 Teilen Maleinsäureanhydrid in 138 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren während 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden bei einer Temperatur von 139° C, wobei nach etwa 10 Minuten die ersten Kristalle ausgeschieden werden. Die Umsetzungsmischung wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Vplumens ein, filtriert nach derü Abkühlen wiederum und nimmt dieselbe Qperatipn mn; dem nun erhaltenen Fikrat nochmals vor. Schließlich bringt man den eingedickten, öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zum Kristallisieren, suspendiert die vereinigten Kri-Stallfraktionen im gleichen Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.

Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,6-Endoäthyleno-1 ^^,S-Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrids beträgt 351 bis 352° C, die Ausbeute 58,4 Teile entsprechend 94 Vo der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ^
   äthyleno -1,2,4,5- cyclohexantetr acarbonsaur e - di anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ^,S-trans-Cyclohexadien-l ,2-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 150° C umsetzt.

   ratur ab und nitriert. Djas Filtrat engt man auf ein Drittel des ursprünglichen Vplypnens ein, filtriert den beim Erkalten entstandenen Niederschlag abermals ab und wiederholt diese Operation mit dem Filtrat nochmals. Schließlich bringt man den eingedickten öligen Rückstand durch Zusatz von Aceton zur Kristallisation, suspendiert die vereinigten Kristallfraktionen in diesem Lösungsmittel, saugt die Kristalle ab und trocknet sie.

   Der Schmelzpunkt des Sjo-Endoäthyleno-l^AS-cyclphexantetracarbonsäure-dianhydrids betragt 351 bjs 352° e, die" Ausbeute 56,1 Teile entsprechend 90,5 % "der Theorie.