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Verfahren zur Darstellung von N-Oxyäthylderivaten des 2, 4-Diamino-i-oxybenzols
und seiner Derivate Durch Patent 484 996 und seine Zusätze 486
77 2 , 487 4..1.5, 487 788# 488 682 und 503
031 ist die Darstellung von N-Oxväthylderivaten des 2- und .I-Amino-i-oxybenzols
oder ihrer Kernsubstitutionsprodukte durch Umsetzung von 2- und 4-Amino-l-oxybenzol
oder der entsprechenden Kernsubstitutionsprodukte mit den Halogenhvdrinen fles Glykols
oder Äthylenoxyd geschützt.
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Beim Versuch, in gleicher Weise Oxyäthylgruppen in 2, 4-Diamino-i-oxybenzol
einzuführen, gelangt man stets zu sehr leicht löslichen und nicht einwandfrei trennbaren,
durch Oxydation oder andere Nebenreaktionen mehr oder weniger veränderten Gemischen.
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Wie gefunden wurde, geht die Reaktion einheitlich vor sich, wenn eine
Aminogruppe des 2, 4-Diamino-i-oxybenzols oder seiner Kernsubstitutionsprodukte
durch eine Acylgruppe substituiert ist. Setzt man solche Verbindungen mit einem
Halogenhydrin des Glykols oder mit Äthylenoxyd bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur
und bei An-oder Abwesenheit von säurebindenden Mitteln, Verdünnungs- oder Lösungsmitteln
und Katalysatoren um, so erhält man die bisher unbekannten einfach oder zweifach
am nicht acylierten Aminstickstoff oxyäthylierten Derivate dieser Verbindungen.
3Ian gewinnt so wohldefinierte Basen, die sich in Salze überführen lassen. Durch
Abspaltung der Acylgruppe erhält man dann leicht N-Oxyäthylderivate des 2, q.-Diamino-i-oxybenzols
oder seiner Kernsubstitutionsprodukte, die außerordentlich leicht löslich sind und
in der Färberei, Photographie, Pharmazie sowie zum Aufbau von Farbstoffen Verwendung
finden sollen.
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Die Abspaltung der Acylgruppe gelingt schon mit verdünnten Säuren,
doch empfiehlt es sich, wenn man die neuen Verbindungen nicht in Lösung, sondern
in fester Form gewinnen will, stärkere Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, anzuwenden.
In diesem Falle braucht man das Reaktionsgemisch nur in
Alkohol,
Aceton usw. zu geben, um sofort die schon fast ganz reinen kristallisierten Salze
der Basen zu erhalten. Beispiel i 166 Teile 2Acetylamino-4-amino-i-oxybenzol werden
mit 2ooo Teilen Wasser und etwa So Teilen Calciumcarbonat auf 8o bis 9o° erhitzt
und hierauf mit 9o Teilen Ätbylenchlorhydrin versetzt. Man kocht auf und hält einige
Stunden im Sieden. Hierauf werden vorsichtig 88 Teile Natriumcarbonat zugegeben,
worauf heiß filtriert wird. Das Filtrat wird heiß mit Salzsäure neutralisiert und
durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit. Der Rückstand wird mit etwa 6oo Teilen
Alkohol ausgezogen, und die vom ausgeschiedenen Salz abfiltrierte alkoholische Lösung
unter Rühren vorsichtig mit etwa 42 Teilen Schwefelsäure von 66° Be versetzt. Hierbei
fällt das Halbsulfat des 2-Acetylamino-4-oxyäthylamino-i-oxybenzols kristallinisch
aus. Es ist schon fast rein- und kann durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol
in farblosen glänzenden Nädelchen völlig rein gewonnen werden. Die Ausbeute, berechnet
auf 2-Acetylamino-4-aminoi-oxybenzol, beträgt 6o bis 65"/" der Theorie. Die Base
erhält man aus der neutralisierten wäßrigen Lösung durch Ausschütteln mit Äthylacetat.
Die schwach gefärbten Kristalle können durch Umkristallisieren aus Äthylacetat völlig
gereinigt werden, sie schmelzen dann bei 144 bis 145°.
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Beispiele 13o Teile 'vorstehend erhaltenen Sulfats des 2-Acetylamino-4-oxyäthylamino-i-oxybenzols
werden mit Zoo Teilen einer 5o bis 6o"/"igen Schwefelsäure vom Kp. io5 bis iio°
vorsichtig verrührt; man erhitzt langsam und erhält kurze Zeit im gelinden Sieden.
Nach dem Abkühlen wird die Masse unter Rühren in etwa i 5oo Teile Alkohol eingetragen,
wobei sich das schwefelsaure Salz des 2-Amino-q.-oxyäthylamino-i-oxybenzols in fast
farblosen körnigen Kristallen abscheidet. Die Ausbeute beträgt 9o bis 96"/" der
Theorie. Durch Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol oder Methanol erhält man
es rein und farblos. Es ist äußerst leicht löslich in Wasser.
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Beispiel 3 215 Teile Sulfat des 2-Acetylamino-4-amino-i-oxybenzols,
5oo Teile Wasser, 300 Teile Calciumcarbonat und Zoo Teile Äthylenchlorhydrin werden
zum Sieden erhitzt und einige Stunden bis zur völligen Umsetzung am Rückflußkühler
gekocht. Hierauf wird neutralisiert, vom Calciumcarbonat und Verunreinigungen heiß
abfiltriert, das Filtrat durch Vakuumde;.tillation vom Wasser befreit, der Rückstand
mit Alkohol ausgezogen und die alkoholische Lösung vom Salz abfiltriert. Man destilliert
den Alkohol ab und läßt den Rückstand, ein bräunlich gefärbtes Öl, kristallisieren.
Man verrührt mit gesättigter Natriumchloridlösung, welche Verunreinigungen löst,
und filtriert von dein festen Bestandteil, dein 2-Acetylatnino-4-dioxyäthylamino-i-oxybenzol,
das in einer Ausbeute von 9i bis 92"/" der Theorie erhalten wird, ab. Die Reinigung
erfolgt durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äthvlacetat und Alkohol. Die
Base, die so in farblosen Kristallen erhalten wird. verfärbt sich an der Luft nur
wenig. Sie ist leicht löslich in Wasser, Alkohol, heißem Äthylacetat, weniger in
kaltem Äthy lacetat und Aceton, nicht löslich in Benzol, Benzin. Sie schmilzt in
reinem Zustande bei 125 bis i26°. Beispiel 4 In ein Gemisch von 166 Teilen 2-Acetvlamino-4-amino-i-oxybenzol
und i6oo Teilen Wasser leitet man bei etwa 6o bis 70° einen Strom von Äthylenoxyd
so lange ein, bis die Umsetzung, die sehr schnell erfolgt, beendet ist. Nach Abdestillieren
des Wassers kann das 2-Acetylamino-4-dioxyäthylamino-i-oxybenzol, wie in Beispie13
beschrieben ist, gereinigt werden. Die Ausbeute beträgt 8o bis 85°J" der Theorie.
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Beispiel s Man leitet in ein .Gemisch von 2i5 Teilen Sulfat des 2-Acetylamino-4-amino-i-oxybenzols,
2ooo Teilen Wasser und etwa 5o Teilen Calciumcarbonat, so daß die Flüssigkeit noch
etwas sauer reagiert, bei 70° kurze Zeit Aethylenoxyd ein, bis deutliche Spuren
von der Dioxyäthylverbindung nachweisbar sind, und gewinnt, indem man die Weiterverarbeitung
nach Beispiel 3 vornimmt, eine alkoholische Lösung von Mono- und Dioxyäthylamino-acetylaminophenol.
Zur Trennung fällt man daraus das Sulfat der Monooxyäthylverbindung mit Schwefelsäure
von 66° Be aus und arbeitet dieses nach Beispiel i auf. Ausbeute 56 bis 62"1" der
Theorie. Aus der alkoholischen Restlauge wird der Alkohol abdestilliert und aus
dem Rückstand das 2-Acetylamino-4-dioxyäthylamino-i-oxybenzol in einer Ausbeute
von 3o bis 32 "(" der Theorie nach Beispiel 3 gewonnen. Statt der Schwefelsäure,
die im vorstehenden Beispiel die Reaktion katalytisch beschleunigt, kann man dem
Reaktionsgemisch zum gleichen
Zweck geringe Mengen von Natriumdisulfat
oder Quecksilbersulfat zusetzen.
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Beispiel 6 254 Teile 2 - Acetylamino - 4 - dioxyäthylainino-i-oxybenzol
werden mit 5oo Teilen einer Schwefelsäure vom Kp. ioS° verrührt. Man erhitzt langsam
zum Sieden und kocht gelinde etwa i Stunde. Nach dem Erkalten versetzt man mit wenig
1Tetlianol und trägt das Gemisch vorsichtig in Äthanol ein. Das Sulfat des 2 - Amino
- 4 - dioxyäthylamino - ioxybenzols fällt körnig kristallinisch aus. Die Ausbeute
beträgt 83 bis 86°/" der Theorie. Seine Reinigung erfolgt aus Äthanol oder einem
Gemisch von Äthanol und Methanol: es ist äußerst leicht löslich in Wasser, leicht
in Methanol, schwer in Aceton. Beispie17 16( Teile .4-Acetyiamino-2-am,ino-i-oxybenzol
werden mit 3ooo Teilen Wasser und etwa roo Teilen Calciumcarbonat am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt und hierauf mit i2o Teilen Äthylenchlorhydrin versetzt. Man kocht
bis zur Beendigung der Reaktion, neutralisiert mit So Teilen \ atriumcarbonat, gibt
etwas Natriumbisulfit hinzu, filtriert und läßt erkalten. Der größte Teil des gebildeten
-1-Acetylamino- 2 -oxyäthylamino- i -oxybenzols scheidet sich hierbei in körnigen
Kristallen in einer Ausbeute von 6o bis 65°/" der Theorie ab. Zur Reinigung kristallisiert
man aus Wasser um und erhält so die reine Base farblos mit einem Schmelzpunkt von
i87 bis i88°. Sie ist leicht löslich in Alkalien und Säuren. Das salzsaure Salz
erhält man durch vorsichtiges Lösen der Base in der etwa 4- bis 5fachen Menge einer
2 n Salzsäure unter gelindem Erwärmen. Beim Abkühlen kristallisiert es in feinen
fast farblosen Nädelchen, die sehr leicht in Wasser löslich sind. Das Salz ist auch
leicht löslich in heißem Alkohol und kann daraus umkristallisiert werden. Beispiel
8 Kocht man kurze Zeit i Teil .4-Acetylainino-2-oxyäthylamiiio-i-oxybenzol mit etwa
2 Teilen einer 5o bis 6o"/"igen Schwefelsäure und trägt die Reaktionsmasse nach
dem Erkalten in die 3- bis 4fache Menge Alkohol ein, so erhält man in körnigen Kristallen
(las Sulfat des :1-Amino-2-oxyüthylainino-i-oxvbenzols in theoretischer Ausbeute,
(las aus wenig Wasser umgelöst werden kann. Beispie19 In 166 Teile .4-Acetvlamino-2-amino-i-oxvbenzol
und iooo Teile Wasser wird bei 70° ein lebhafter Strom von Aethylenoxyd eingeleitet,
bis die Umsetzung zuin 4-Acetylainino-2-dioxyäthylamino-i-oxybenzol beendet ist.
Man verdampft das Wasser im Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Aceton. Die
sehr leicht lösliche Base, die man in einer Ausbeute von 83 bis 85"/" der Theorie
erhält. wird aus wenig Aceton umkristallisiert. Sie schmilzt in reinem Zustande
bei 12o bis 122° und ist leicht löslich in Wasser, Alkoholen, Aceton.
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Aus dieser Acetylverbindung erhält man durch Verseifen mit Schwefelsäure
und Fällen mit Alkohol auf die mehrfach beschriebene Art das Sulfat des 4-Amino-2-dioxyäthylamino-i-oxybenzols
in farblosen körnigen, äußerst leicht löslichen Kristallen in einer Ausbeute von
85 bis 9o°/" der Theorie.