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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte In der
britischen Patentschrift 505 354, die der USA.-Patentschrift 2 r46 2o9 entspricht,
ist die Herstellung von Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureimiden sowie von N-substituierten
Imiden beschrieben, wobei die polymere Säure in An-oder Abwesenheit von geeigneten
Lösungsmitteln mit Aminoverbindungen von der Formel des Harnstoffs, Sulfoharnstoffs
oder Guanidins zur Reaktion gebracht wird.
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Weiterhin werden nach der französischen Patentschrift 849 348 zur
Herstellung von Polyamiden monomere a, ß-ungesättigte Säuren mit Alkylendiaminen,
z. B. Äthylendiamin, bei höheren Temperaturen umgesetzt (vgl. dazu auch die deutschen
Patentschriften 729 442 und 730 365).
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In den Berichten 34, 3759 (190i) hat E. Fischer festgestellt, daß
beim Erhitzen von Acryl- bzw. von x- oder ß-substituierter Acrylsäure mit Harnstoff
auf 2io bis 22o° eine cyclisierende Kondensation stattfindet, unter Bildung leicht
kristallisierbarer Reaktionsprodukte, nämlich der entsprechenden Dihydrourazile.
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Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von einer oder mehreren Aminoverbindungen
der allgemeinen Formel
in der X Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe, R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl,
Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, mit einer oder mehreren
a,
ß-ungesättigten Säuren von der allgemeinen Formel CR1R2 = CR3-COOH, in der R1, R2
und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl darstellen, in An- oder Abwesenheit
von inerten Lösungsmitteln auf wesentlich niedrigeren Temperaturen als den von E.
Fischer angegebenen, und zwar ioo bis 13o1, unter Wasseraustritt praktisch ausschließlich-harzartige,
nicht kristallisierbare, klare, fast farblose Reaktionsprodukte anfallen, die lineare
Acryloylkondensate darstellen, welche wechselnden Anteil an Umwandlungsprodukten
des Harnstoffs, wie Biuret, Cyanursäure, Ammoniumcarbonat und Ammoniumsalz der ungesättigten
Säure, aufweisen.
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Die Reaktion verläuft z. B. bei der Umsetzung von Harnstoff mit Acryl=
oder Methacrylsäure stark exotherm, so daß ihre Handhabung im technischen Maßstabe
beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Durch Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln,
z. B. Wasser, ein- oder mehr-,vertigen Alkoholen, Estern oder Kohlenwasserstoffen,
kann man die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft verlangsamen, ohne die Eigenschaften
des Endproduktes zu verändern. Für die Weiterverarbeitung der nach erfindungsgemäß
beschriebenem Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte ist es wesentlich, wenn
die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten wird, da sonst infolge der
großen Reaktionsfreudigkeit des Harnstoffs und seiner leichten Disproportionierung
Verluste und Nebenprodukte auftreten, die unerwünscht sind. Die quantitative Reaktionsweise
kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, doch führt ein Überschuß an Säure,
bezogen auf den reaktionsfähigen Aminowasserstoff, naturgemäß nicht mehr zur ausschließlichen
Ausbildung echter Kondensationsprodukte, sondern zu Gemischen von Kondensationsverbindungen
mit niedrigpolymerer oder monomerer freier Säure. Es versteht sich von selbst, daß
man auch einen Überschuß von Aminoverbindung zur Reaktion bringen kann, wobei die
Wahl der Verhältnisse der Reaktionskomponenten nach der Art der Weiterverarbeitung
bzw. nach den angestrebten Eigenschaften des Endproduktes zu treffen ist. Die Reaktion
verläuft j e nach der Natur des Ausgangsmaterials innerhalb 1/2 bis 4 Stunden.
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Man erhält, abhängig vom Reinheitsgrad der einzelnen Komponenten,
farblose bis gelblich oder orange gefärbte, schwach bis stark grün fluoreszierende,
klare, in Wasser und Alkoholen lösliche Harze, aus deren Lösungen gegebenenfalls
Nebenprodukte, die von der Zersetzung oder Umwandlung des Harnstoffes herrühren,
auskristallisieren.
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Die Reaktionsprodukte finden als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Textilhilfsmitteln, Pharmazeutica, Kunststoffen und Hilfsmitteln für die Papier-
und Lackindustrie Verwendung.
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Beispiel i i44 Teile wasserfreie Acrylsäure und 12o Teile Harnstoff
werden auf i 1o1 unter Rückfluß erhitzt. Nach 6o Minuten setzt eine sehr heftig
verlaufende Reaktion ein, wobei die Temperatur von selbst bis auf 1401 ansteigt,
so daß durch Kühlung des Gemisches der Reaktionsverlauf gemäßigt werden muß. Nach
weiteren 2o Minuten Erhitzen auf i 1o1 ist der Anteil freier Acryllsäure von 54,5
% auf 9,9% gesunken, der nach abermals 30 Minuten Erhitzen auf 11o° bis auf i,g0/a
zurückgeht. Beim Neutralisieren des Kondensationserzeugnisses mit verdünnter Lauge
tritt eine rosarote bis karmoisinrote Verfärbung des Reaktionsproduktes auf, ein
Vorgang, der als Indikatorwirkung gedeutet werden kann, da beim Ansäuern die Farbe
wieder verschwindet.
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Man erhält ein niederschlagsfreies, vollkommen homogenes, fast farbloses
Harz, das in kaltem Wasser und Alkoholen leicht löslich ist.
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Eine io%ige Lösung in Wasser zeigt einen pH-Wert von 4,5, eine Zähigkeit
von 1,28 cP und einen Erweichungspunkt nach K r ä m e r - S a r n o w von 3g1.
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Das Reaktionsprodukt reagiert mit Tetranitromethan unter Bildung einer
intensiven zitronengelben Farbe, was überraschend ist, da Acrylsäure selbst bekanntlich
die Reaktion auf Doppelbindung mit Tetranitromethan nicht zeigt. Das Kondensationserzeugnis
nimmt begierig Brom auf. Das abgespaltene Wasser läßt sich durch die Xylolmethode
quantitativ ermitteln, wobei seine Menge parallel geht mit der in Reaktion getretenen
Acrylsäure.
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Nach unwidersprochenen Literaturangaben soll Harnstoff erst bei Temperaturen
über 130° zerfallen unter Bildung von Ammoniak, Kohlensäure. Cyanursäure, Biuret
und Ammoniumcarbamat; Zerfall und Umwandlung tritt in Gegenwart von a, ß-substituierten
Säuren mit Sicherheit schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, und zwar bei
go bis 10o°, ein, erkennbar an dem Auftreten von Ammoniak und Kohlensäure und an
dem je nach der Erhitzungsdauer bedeutenden Gewichtsverlust.
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Während die Ausbeute an Dihydrourazil nach der von E. F i s c h e
r angegebenen Verfahrensweise 15 bis 20% der Theorie beträgt, kann man nach vorliegendem
Beispiel höchstens i bis 20/aDihydrourazil isolieren; der Anteil dieser cyclischen
Verbindung in dem Umsetzungsprodukt von Harnstoff und Acrylsäure ist gleich Null,
wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, vorgenommen wird.
Da Dihydrourazil eine schwer lösliche Verbindung mit großer Kristallisationstendenz
ist, kann seine Gegenwart nicht übergangen werden, falls es sich überhaupt gebildet
hat.
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Beispiele 144 Teile wasserfreie Acrylsäure und 6o Teile Harnstoff
werden unter Rückfluß auf I20° erhitzt, wobei nach 2o Minuten Sieden einsetzt und
nach 9o Minuten eine verhältnismäßig wenig heftig verlaufende Reaktion abläuft,
die durch Kühlen des Gemisches gemildert werden kann. Nach insgesamt 12o Minuten
Erhitzen bildet sich ein in der Hitze mäßig zähes, kaum nach Acrylsäure riechendes,
schwach
gelbstichig gefärbtes, klares, viscoses Harz, das beim Abkühlen zu einer klebrigen,
sehr wenig zähen, weichen Masse erstarrt.
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Eine ioo/oige wäßrige Lösung zeigt einen pH-Wert von 3,8, eine Zähigkeit
von 1,4.7 cP und einen Erweichungspunkt nach Krämer - S a r n o w von 280.
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Beispiel 3 Teile wasserfreie Acrylsäure und 2.4o Teile Harnstoff werden
unter Rückfluß auf 12o bis i35° erhitzt, wobei nach 65 Minuten Erwärmen eine heftige
Reaktion einsetzt, die durch sofortiges Kühlen gemildert werden muß, da es sonst
zum Herausschleudern der Reaktionsmasse aus dem Kolben kommt. Die Temperatur steigt
vorübergehend von selbst bis auf 145° an. Nach insgesamt 120 Minuten Erhitzen auf
12o bis i25° erhält man eine blasenfreie, praktisch farblose, glasklare, geruchlose,
weiche, bei Zimmertemperatur nicht flüssige '-%-lasse.
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Eine ioo/oige wäßrige Lösung zeigt einen pH-Wert von 4,8, eine Zähigkeit
von 1,28 cP und einen Erweichungspunkt nach Krämer - S a r n o w von 30°.
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Beispiel 216 Teile wasserfreie Acry lsäure, 36o Teile Harnstoff und
1q..1 Teile Wasser «-erden unter Rückfluß auf 130' erhitzt. Nach etwa 3o Minuten
setzt eine nicht zu stürmisch verlaufende Reaktion ein unter Bildung von Kohlensäure
und Ammoniak, die nach etwa 2o bis 30 Minuten beendet ist.
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Man erhält nach 2 bis 3 Stunden Erhitzen auf 130' eine praktisch
farblose, wasserklare, nicht nach Acrvlsäure riechende, ölige Flüssigkeit, aus der
nach Verdünnen mit Wasser auch nach wochenlangem Stehen bei Zimmertemperatur keine
kristallisierbaren Anteile ausscheiden.
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Befreit man nun das Reaktionsprodukt im Vakuum vom Wasser, so hinterbleibt
nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur ein harziges Produkt,
durchsetzt mit wenig Harnstoffkristallen.
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Durch die Mitverwendung von Wasser verläuft die Reaktion zwischen
Harnstoff und Acrylsäure wesentlich langsamer; z. B. ist die Reaktionsgeschwindigkeit
mit 6oo/oiger Acrylsäure etwa 1/s so groß wie diejenige mit wasserfreier Acrylsäure.
In beiden Fällen wird der Hauptanteil reagierender Acrylsäure nach einer Reaktionsgleichung
nullter Ordnung, d. h. in linearer Weise abgebunden, während der geringere Anteil
Acrv lsäure (etwa 2 bis 5 %) nur noch sehr langsam in Reaktion tritt.
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Beispiel s 76 Teile Sulfoharnstoff und 72 Teile wasserfreie Acrylsäure
werden 2 Stunden auf 13o0 erwärmt. Man erhält unter geringer Ammoniakentwicklung
eine goldorange gefärbte, wasserklare, angenehm riechende Harzmasse, aus der sich
nach 3 bis Tagen Stehen bei Raumtemperatur sehr geringe Mengen büschelförmig angeordneter
Kristallnadeln abscheiden. Die Masse ist sehr weich und flüssig, bei 23 bis 250
ein hochviscoses Öl. Nach Kochen mit etwas Wasser und Stehenlassen bei Zimmertemperatur
kann auch nach Monaten ein gegebenenfalls gebildetes kristallinisches Reaktionsprodukt
nicht abgeschieden werden.
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Beispiel 6 68 Teile N-Phenylharnstoff werden mit 36 Teilen wasserfreier
Acrylsäure 2 Stunden auf 12o bis 130' erhitzt. Man erhält eine schwach nach Anilin
riechende, mit Kristallen durchsetzte Harzmasse, die mäßig orange verfärbt und wasserklar
ist.
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Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol im Verhältnis i : i versetzt,
wobei es sich klar löst, dann einige Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen
und von den ausgefallenen Kristallen abfiltriert, die getrocknet und gewogen werden.
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Ausbeute: io Teile.
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Aus dem methanolischen Filtrat scheidet sich ein weiterer kristallinischer
Anteil nicht mehr aus. Nach dem Eindampfen bleibt ein orange gefärbtes, wasserklares,
schwach nach Anilin riechendes, niederschlagsfreies Harz übrig.
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Ausbeute: 89 Teile.
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Wie im folgenden Beispiel gezeigt wird, sind die Reaktionsverhältnisse
durch Disubstituierung ein und derselben Aminogruppe des Harnstoffes anders als
bei monosubstituierten Harnstoffen.
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Beispiel ? 32,8 Teile N, N-Phenyläthylharnstoff werden mit 14,4 Teilen
wasserfreier Acrylsäure 4. Stunden auf ioo bis iio° erhitzt. Es bildet sich ein
braun gefärbtes, schwach nach Alkylanilin riechendes Öl. Das Reaktionsprodukt wird
in Methanol im Verhältnis i : i aufgenommen, stehengelassen und nach etwa 7 Tagen
Stehen bei Zimmertemperatur von dem inzwischen ausgefallenen kristallinischen Niederschlag
abfiltriert.
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Das Filtrat wird vom Lösungsmittel im Vakuum befreit, worauf auch
nach wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur keine weitere Kristallbildung mehr beobachtet
werden kann. Das niedrigviscose Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum unter 20 bis
22 mm fraktioniert, wobei schon bei 9o bis ioo° io Teile einer öligen, stark lichtbrechenden
farblosen Flüssigkeit übergehen, die sich beim Stehen an der Luft langsam verfärbt,
braun wird. Es verbleiben 3o bis 35 Teile eines nicht destillierbaren Rückstandes,
der ein klares, sprödes, orange gefärbtes Harz darstellt, das mit Alkohol mischbar
ist.
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Beispiel 8 86 Teile wasserfreie Methacrylsäure und 6o Teile Harnstoff
werden 6o Minuten unter Rückfluß auf 12o0 erhitzt. Es tritt nach etwa io Minuten
Erwärmen vollständige Lösung des Harnstoffs ein, worauf nach weiteren io Minuten
die Bildung eines schwach opaken Harzes unter heftiger Reaktion eintritt. Nach dem
Abkühlen erhält man eine harte, weiße, undurchsichtige, nach Methacrylsäure mäßig
riechende
Masse, aus der sich kristallinische Bestandteile nicht ausscheiden.
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Beispiel 9 43 Teile Crotonsäure werden mit 3o Teilen Harnstoff 6 Stunden
auf 12o° unter Rückfluß erhitzt, wobei geringe Sublimation eintritt. Nach dem Abkühlen
erhält man eine klare Harzmasse, die, in wenig Wasser gelöst, bei Raumtemperatur
stehengelassen wird. Auch nach wochenlangem Stehen tritt keine Kristallbildung ein.
Das Reaktionsprodukt wird daher im Vakuum eingedampft, in heißem Methanol aufgenommen
und erneut stehengelassen, wobei sich bei niedriger Temperatur nach 4 Wochen Stehen
keine Kristalle abscheiden. Nach dem Abdampfen des Methanols verbleibt eine klare,
helle Schmelze, aus der bei Sublimation im Vakuum o,1 bis o,2 Teile crotonsaures
Ammonium absublimieren. Beim Erhitzen des Reaktionsproduktes auf Zoo bis 22o° erstarrt
die ursprünglich harzartige Masse rasch zu einem kristallinischen Produkt, das nach
Reinigung mit Tierkohle in Methanol umkristallisiert wird.
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Ausbeute an Kristallen: 13 Teile.
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Es verbleibt ein öliger Rückstand (33 Teile), aus dem durch Destillation
im Vakuum eine kristallisierende Verbindung nicht mehr isoliert werden kann. Das
Öl erstarrt bei Zimmertemperatur zu einem vollkommen klaren, fast farblosen, weichen
Harz. Beispiel io 3o Teile Harnstoff und 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit 72 Teilen
Acrylsäure 25 Minuten auf i25° erwärmt, wobei eine rasch verlaufende Reaktion einsetzt
unter geringer Gasentwicklung. Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an dem Aufhören
des Schäumens, wird noch -weitere 30 Minuten auf 1300 erwärmt.
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Man erhält hierauf ein klares, leicht zitronengelb gefärbtes, nicht
nach Acrylsäure riechendes, in Wasser leicht lösliches Harz, aus dem durch Umlosen
in Wasser oder Alkohol kristallinische Anteile nicht abzutrennen sind. Nach einigen
Tagen Stehen bildet sich eine äußerst geringe kolloidale Trübung, ohne daß es zu
Ausfällungen kommt: Beispiel ii 3oTeile Harnstoff, 34 Teile N-Phenylharnstoff und
72 Teile Acrylsäure werden 9o Minuten auf 125 bis 13o° erwärmt, worauf man ein klares,
orange gefärbtes, nicht nach Acrylsäure riechendes, weiches Harz erhält, das in
Wasser und Alkohol löslich ist, während das N-Phenylharnstoff-Acrylsäure-Kondensationsprodukt
in Wasser nicht löslich ist. Nach dem Erhitzen des Harzes mit Wasser im Verhältnis
i : i scheidet sich nach etwa 12 Stunden Stehen ein geringer kristallinischer Niederschlag
ab; danach wird filtriert, getrocknet und gewogen.
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Ausbeute: 1,6 Teile.
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Aus dem Filtrat ist ein kristallinischer oder amorpher Anteil nicht
mehr zu isolieren. Beispiel 1:2 6o Teile Harnstoff, 36 Teile Acrylsäure und 43 Teile
Methacrylsäure werden Zoo Minuten auf z25 bis 13o0 erhitzt, wobei man eine sehr
schwach gelbstichige, fast farblose, nicht nach Acryl- oder Methacrylsäure riechende,
bei Raumtemperatur ölige Substanz erhält, die in Wasser und Alkohol leicht löslich
ist. Nach dein Aufkochen mit Wasser im Verhältnis i : i und Stehenlassen bei Zimmertemperatur
erhält man auch nach sehr langer Zeit weder amorphe noch kristallinische Abscheidungen.
Beispiel 13 29,5 Teile Guanidinrhodanid werden mit 18 Teilen Acrylsäure auf 12o°
erhitzt. Es setzt zunächst eine intensive Rotfärbung ein; nach 5 Minuten tritt eine
Reaktion ein unter Bildung weißer Rhodanwasserstoffnebel. Nach 40 Minuten Erhitzen
auf I251 hat die Gasentwicklung vollständig aufgehört; es bildet sich ein klares,
niederschlagsfreies, schwach gelblich gefärbtes Harz, das in Wasser und Alkohol
löslich ist. Das mit Wasser im Verhältnis i : i gekochte Harz scheidet beim Stehen
bei Zimmertemperatur keinen amorphen oder kristallinischen Niederschlag aus.