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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, polymerer Stoffe Gegenstand
des Patents 737 199 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, polymeren
Stoffen, wobei man substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel
in der R einen Alkyl- oder einen Aralkylrest bedeuten kann, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, polymerisiert.
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Es wurde nun gefunden, daB man gleichfalls stickstoffhaltige, polymere
Stoffe erhalten kann, wenn man Diharnstoffe der allgemeinen Formel
in der R einen zweiwertigen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, polymerisiert.
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Die Diharnstoffe der obigen Formel können beispielsweise durch Umsetzung
von aliphatischen oder araliphatischen Diisocyanaten mit Äthylenimin oder seinen
Homologen hergestellt werden. Die monomeren
Produkte fallen im
allgemeinen in großer Reinheit an oder können durch Umlösung von Verunreinigungen
befreit werden. Durch Anwendung von Wärme und gegebenenfalls Katalysatoren, wie
Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff,
vorzugsweise bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes der reinen monomeren
Verbindungen liegen, erhält man aus ihnen harte, unschmelzbare, glasklare und wasserhelle
Harze, die in allen Lösungsmitteln sowie in verdünnten und konzentrierten Säuren
und Laugen unlöslich sind. Es gelingt aber auch, die Polymerisation in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
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Die erhaltenen Polymerisationsprodukte unterscheiden sich von den
Polymerisationsprodukten aus N'-Alkyl-N - N-äthylenhärnstoffen durch ihre vernetzte
Struktur, die Unschmelzbarkeit, große Härte und geringe Löslichkeit der Produkte
bewirkt.
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Die leichte Polymerisierbarkeit der Dialkylenharnstoffe ermöglicht
eine vielseitige Verwendung. Die Verfahrensprodukte besitzen hohe Schlag- und Biegefestigkeit.
Sie kommen daher für die Herstellung von Kunststoffen in Frage. Ferner können die
noch nicht völlig auspolymerisierten Produkte als Lackrohstoffe sowie für die Herstellung
von Folien verwendet werden.
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Beispiele i. ioo Gewichtsteile des Harnstoffderivates der folgenden
Formel
werden in 5oo Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und dann 6 Stunden lang unter
Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Schon nach i- bis 2 stündigem Erhitzen beginnt
ein durch Polymerisation entstandener schwerlöslicher Polyharnstoff auszufallen,
dessen Hauptmenge nach 6 Stunden ausgeschieden ist. Er wird abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen, bei ioo° im Trockenschrank getrocknet und dann gepulvert. Das Polymerisationsprodukt
ist ein weißes, in allen Lösungsmitteln unlösliches Pulver, das sich unter Anwendung
von Druck und Wärme verpressen läßt.
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2. 2o Gewichtsteile des Harnstoffderivates der folgenden Formel
werden durch vorsichtiges Erhitzen geschmolzen. Die wasserhelle Schmelze, die zunächst
dünnflüssig ist, wird bei ioo° weitererhitzt. Durch die eintretende Polymerisation
wird die Viskosität der Schmelze schnell größer. Nach 2 bis 3 Stunden erhält man
ein wasserhelles glashartes, nicht mehr schmelzbares Harz, das in allen Lösungsmitteln
unlöslich ist.
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3. 5o Gewichtsteile des Harnstoffderivates der folgenden Formel
und 5o Gewichtsteile Butanol werden vorsichtig auf go° erhitzt. Sobald eine klare
Lösung entstanden ist, beginnt man zu rühren, damit die bei der Polymerisation frei
werdende Wärme besser abgeführt wird. Nach 2stündigem Erhitzen bei 8o bis go° erhält
man eine viskose Butanollösung, in der ein Polyharnstoff mittleren Polymerisationsgrades
vorliegt; dieser ist einerseits schon weitgehend verharzt und besitzt deshalb keine
Kristallisationstendenz mehr, andererseits ist er noch leicht löslich in Butanol,
was in auspolymerisierter Form nicht der Fall ist. Die so erhaltene Butanollösung
kann als Einbrennlack verwendet werden. Durch Erhitzen von mit einer solchen Butanollösung
lackierten Gegenständen auf no bis 12o° erhält man helle durchsichtige Lacküberzüge,
die sehr temperaturbeständig sind und ein großes Haftvermögen auf der Unterlage
besitzen. Durch Ausgießen der Butanollösung auf eine Unterlage und anschließendes
Auspolymerisieren bei iio bis i2o° erhält man durchsichtige Filme von großer Geschmeidigkeit
und Festigkeit.
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q.. 2o Gewichtsteile des Harnstoffderivates der Formel
werden in 8o Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur
durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Nach 5 bis
io Minuten beginnt das Ausfallen des schwerlöslichen polymeren Harnstoffs aus der
wäßrigen Lösung. Man muß von Zeit zu Zeit durch Zugabe von geringen Mengen Essigsäure
den pH-Wert wieder auf 5 bis 6 einstellen. Nach i bis 2 Tagen ist die Ausscheidung
des polymeren Harnstoffs beendet. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und Alkohol, trocknet
bei ioo° im Trockenschrank und zerkleinert das erhaltene Produkt, das sich unter
Anwendung von Druck und Hitze verpressen läßt.
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5. 2o Gewichtsteile des Harnstoffderivates der folgenden Formel
werden langsam auf 1q0° erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Man kann das Fortschreiten der Polymerisation an dem Zunehmen der Viskosität der
Schmelze erkennen. Man erhält zum Schluß ein schwachgelb gefärbtes, glasklares und
hartes Polymerisat.
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6. q.o Gewichtsteile des Harnstoffderivates der Formel
werden in 6o Gewichtsteilen Butanol vorsichtig gelöst und dann unter Rühren 3 Stunden
auf 9o° erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man eine hochviskose Butanollösung, die
man zu Filmen ausgießen kann. Die Filme müssen noch i bis 2 Stunden bei ioo bis
i2o° auspolymerisiert werden und sind dann sehr widerstandsfähig gegenüber dem Angriff
von Wasser oder von organischen Lösungsmitteln.