DE2612843A1

DE2612843A1 - Halogenhaltige ungesaettigte bisester sowie polymerisate und copolymerisate auf der basis dieser ester

Info

Publication number: DE2612843A1
Application number: DE19762612843
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Blumenfeld; Egon Norbert Dipl Che Petersen; Hermann Dipl Chem Richtzenhain; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt; Nobert Dipl Chem Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1977-09-29
Also published as: SE7703390L; US4149008A; NO771067L; SU619109A3; BE852844A; IT1115914B; NL7703266A; US4284732A; CA1107293A; ATA210877A; JPS52116430A; AT350536B; FR2345421A1; DE2612843B2; DK134177A; GB1566614A; ES457190A1

Description

Troisdorf, den 24. März 1976

OZ: 76 024" ( 2586 )

DYNAMIT IiOBEL AKTIEIiGESEIISCHAFT
Troisdorf, Bez. Köln

Halogenhaitige ungesättigte Bisester sowie Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis dieser Ester

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind Bisacrylate
und Bj.smethacrylate der nachstehenden Formel (1),

-CH₂ - O - C - C = CH₂ (1) R

'4

worin R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X = Chlor und/ ;

oder Brom "bedeuten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser ;

Verbindungen. !

i Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate auf Basis !

I j von Verbindungen der Formel I,- deren Herstellung und Verwendung ;

j als Flammschutzmittel.

Die Herstellung der ungesättigten Ester gelingt durch umsetzung
! von 4_f4^f-Bischlornethyl-octachlordiphenyläther oder von 4,4'-Bischlormethyl-octabromdiphenyläther mit den Alkalisalzen der
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in polaren, mit V/asser zumindest
in geringem Umfang mischbaren Lösungsmitteln.

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-ζ-

Me Herstellung der erfindu:^gemäßer: ungesättigten Ester - formuliert an Beispiel des bromsubstiluierten Bisacrylats -

geschieht nach den Formelschema:

a) CH₂=CH

. iooH

+ Ka OH

CH₂=CH

COO Νε

+ Ho

¹ b) 2 CH₂=CH

COOKa

Br Br Br Br + Cl-CH₂- ( O V °-\ O ) -CH₂-Cl

Br Br Br Br

( U
^=C-C-CM

CH₂=C-C-O-CH₂-

-CH₀-O-C-CH=CH₀ + 2 Na Ol

Die Stoffe gemäß der Erfindung enthalten, verteilt auf beide aromatische Ringe, ganz bevorzugt acht Halogensubstituenten, wobei nur Brom- oder nur Chlorsubstituenten oder gemischte Brom- wie auch Chlorsubstitution möglich ist. PUr die Synthese von Flammschutzmitteln sind neben Broiasubstituenten an den aromatischen Kernen vielfach Gemische sehr zweckmäßig, in denen 6 bis 8, insbesondere 7 bis 8 Bromsubstituenten und 2 bis O, insbesondere 1 bis O, Chlorsubstituenten vorhanden sind. Es ist möglich, daß weniger als acht Halogensubstituenten je Molekül vorhanden sind, beispielsweise zwischen 7 und 8, jedoch ist dies nicht bevorzugt.

In der. Ausgangsstoffen kann ein geringer Anteil des Chlors der

Chloruiethylgruppen durruh Broa ersetzt sein, jedoch ist dies

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ebenfalls nicht bevorzugt.

In einen polaren organischen Lösungsmittel werden die ungesättigten Carbonsäuren durch Zusatz von z.B. Alkalialkoholaten, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten oder tertiären Aminen in die Alkali- bzw. Ammoniumsalze überführt. Unter den Alkaliverbindungen werden die Hydroxide stark bevorzugt; in der Pegel werden sie als wässrige Lösungen zugesetzt.

Darauf wird 4,4^I-Bischlormethyl»octahalogendiphenyläther bei einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 10 Mol $ des Alkali-· salzes der ungesättigten Carbonsäure zugesetzt und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 70 bis 150⁰C zum Bisester umgesetzt. j

Die Salzbildung zwischen (Meth)acrylsäure und Alkalihydroxid erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei zu der im Lösungsmittel vorgelegten Säure nech Zusatz des Polymerisationsinhibitors die wässrige, vorzugsweise 50 $ige Alkalihydroridlösung unter Rühren zugesetzt wird, :

Nach Eintragen des 4,4^f-Bischlormethyl--octaLialogendiphenyl- ; äthers wird auf die Reaktionsternpsrstür 70 bis 15O⁰C, Vorzugs- ' weise 90° bis 130⁰C erwärmt und bis zu praktisch vollständigem Urr. satz reagieren lassen. Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Die Umsetzung kann durch quantitative Bestimmung des anfallenden Alkalichlorids,

beispielsweise durch Chloridbestimmung nach Mohr, verfolgt, wer- _: den. Als polare Lösungsmittel zur Herstellung der ungesättigten Bisester der Formel (1) mit X = Chlor sind beispielsweise Aiko- ,

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Λ.

hole von 2 "bis 4 C-Atomen, Glykole, Etheralkohole, Ringäther
wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Diraethylsulfoxid
geeignet. Bevorzugt eingesetzt wird A'thylenglykolmonomethyläther. ;

Als polare Lösungsmittel .zur Herstellung der ungesättigten Bisester del· Pormel (1) mit X = Brom sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetaiiiid, N-Me thy lpj^rrr olid on, Hexamethyl-

phosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid geeignet. Bevorzugt
eingesetzt wird N-Methylpyrrolidon. j

Als Inhibitoren sind geeignet Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenz-i catechin, 4-tert. Eutylbrenzcritechin, Hydrochinonmonomethj'-l- ' äther, 2,4,6-Tri-tert, butylphencl. levorzugt eingesetzt wird ι Hydrochinon. |

Als Salzbildner wird bevorzugt NaOH oder KOH verwendet. i Der stöchiometrische Überschuß von 1 bis 10 Mol # des Alkaliacrylats oder -methacrylats gegenüber dem Bischlormethyloctahalogendiphenyläther soll einen vollständigen Umsatz des letzt-

genannten Ausgangsproduktes gewährleisten. Die überschüssigen ;

Mengen an Alkaliacrylat oder -methacrylat können bei der Aufarbeitung des Ansatzes leicht zusammen mit dem anfallenden
Alkalichlorid abgetrennt werden.

Alkalihydroxid und ungesättigte Säure können in zueinender äqui- ;

ι valenten Mengen eingesetzt werden. Es hat sich jedoch im Hin- j

blick auf die Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Neben-; produkten, wie Polymerisate, welche durch Viny!polymerisation j

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j bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die ungesättigte Säure in geringem stöchi (metrischen
Überschuß gegenüber dem Salzbildner zu verwenden, so daß das
Reaktionsgemisch v/ährsnd und nach erfolgter Salsbildung saure
Reaktion se igt. Dadurch kommint der phenolische Inhibitor ausreichend zur Wirkung. '

Kach Beendigung der Umsetzung befinden 3ich die Reaktionsprodukte, liiit Ausnahme des Alkalichlorids sowie geringer, bereits durch _;

Polymerisation vernetzter Anteile der Bisacrylate oder Eis- ; methacrylate in lösung. Durch Filtration oder Zentrifugieren \ kann von den ungelösten Produkten abgetrennt v/erden. Beim Abklihler. des Filtrats kristallisieren in der Regel die Bisester

der Formel (1) mit R = H i.i hohen Ausbeuten und auereichender

ι Reinheit aus. Sie werden abgetrennt, mit V/asser chloridfrei :

gewaschen und vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet. Zur ^: Isolierung des Esters kann auch die Reaktionslösung, vorzugsweise nach Abtrennen der in der Hitze ungelösten Anteile, in Wasser eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte ausgefällt werden. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich bei den etvas j träger und unvollständiger auskristellisierenden Bismethacrylestern. J

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate und Copoly-

I merisate auf der Grundlage der ungesättigten Bisester nach For- !

mel (1), enthaltend Grundbausteine der Struktureinheit

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O CH₂

~^CH2 -O-C-fc-R

CH₂ O R-C-C-O- CH₂-

worin R und X di? obengenannte Bedeutung besitzen., sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polmyerisaten und Copolynerisaten nach Verfahrensweisen der radikalisehcn Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, welche ■_; dadurch gekennzeichnet ist, daß Monomere dei' Formel (1), gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls nach Formgebung, polymerisiert v/erden. ! Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen ungesättigten Bisester ; ' der Formel (1) können vernetzend polymerisiert v/erden oder als Comonomere bzw. als reaktive Vernetzer ungesättigter, copolymerisierbarer Verbindungen eingesetzt werden.

Infolge der Mehrfunktionalität der ungesättigten Bisester der Strukturformel (1) werden hierbei vernetzte, unlösliche Homopolymerisate oder auch Copolymerisate erhalten. Der Polymerisationsmechanismus sowohl für die Homo- als auch für die Copolymerisation ist vorzugsweise radikalisch, obwohl auch eine anionische Polymerisationsauslösung gelingt. AIg Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder sliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicunylperoxid oder Kaliur.nperoxidisulfat sowie Azodiisobuttersäurex.itril. Die Itedikalbildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder

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durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt v;erden. Die üblichen Polymerisationsteniperaturen, im allgemeinen im Bereich von O⁰C bis 150⁰C, kommen in Frage. Auch eine rein thermische Polymerisationsauslösung ohne Initiatorzusatz ist möglich.

Als Coinonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den ungesättigten Bisestern der Formel (1) copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bevorzugt

j 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unaubstitnierte und chlor- \ oder bromsubstituierte Bensylacrylate und -methacrylate, un~ ^! substituierte und chlor- oder bromsubstituiers Xylylenbisacrylats oder -bismethacrylate, Butadien und Isopren, Fumsr- und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, deren Ester sowie gegebenenfalls auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere geeignet. Die Polymerisation mehreren Comonomerer zu Terpolymeren ist hierbei ebenfalls möglich. Bevorzugte ComonoEere sind Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Ester und

! Polyester der Fumar- und Maleinsäure. Bei letzteren handelt '

es sich um die Härtung der styrolischen Lösungen ungesättigter

! Polyesterharze auf der Grundlage von Dip!komponenten wie

iithylenglykol oder lieopentylglykol, ungesättigten Säurekonponenten wie Fumar- oder Maleinsäure sowie gegebenenfalls zusätzlicher gesättigter Dicarbonsäurekomponenten, wobei in die vernetzende Copolymerisation der !"umar- oder Maleinesterdoppelj bindungen mit Styrol auch die ungesättigten Bisester der For-

mel (1) miteinbesogen werden, <

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Pie Polymerisation der erfindungsgemäSen Bisester der Pormel (1) und die Copolymerisation mit den vorgenannten Monomeren kann in Substanz, in lösungen oder in Suspension vorgenommen werden.

Da die Homo- oder Copolymerisation in Substanz zu vernetzten, unschmelzbaren Produkten führt, wird sie zv/eckmäßiger-weise nach Formgebung vorgenommen.

Bei der Homo- oder Copolymerisation in lösung können je nach der Natur des Lösungsmittels, und iin letzteren Fall des Comonomeren, entweder lösungsmittelfreie, pulverförmige Produkte oder lösungsmittelhaltige, gequollene Polymerisatgele erhalten werden,

Sollen durch Auspolymerisieren vernetzte Bis(meth)acrylate hergestellt werden, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Strukturformal (1) aus Acryl- oder Methacrylsäure und 4,4^I-Bischlormethyloctahalogendiphenyläther von der anschließenden vernetzenden readikalischen Polymerisation apparativ

zu trennen; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation können in einer ⁿ Eintopfreaktion " : ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes der Formel

(1) durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches un- j

löslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel j

naehgewasehen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Es ist sehr bemerkenswert, daß demnach die Herstellung der ver- ; netzten Polymerisate direkt aus der Bischlormethylverbindung in ; einem einzigen Verfahrensgang möglich ist, indem das Monomere in j seiner Lösung lediglich mit dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel versetzt und weiter erwärmt wird.

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Hierbei stören also Begleitstoffe der Herstellung der Monomeren nicht und auch Reste von Chlarmethy!gruppen sind ohne Einfluß.

Die so hergestellten Polymeren haben - entgegen der Erwartung ein nicht vermindertes Molekulargewicht und dasselbe Eigenschafts

bild wie die aus isolierten und gereinigten Bisacrylatestern ι

bzw. Bismethscrylatestern hergestellten Polymeren.

Ein Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentfleram- ■

barkeit oder Unbrennbarkeit. j

Es ist allgemein üblich, Kunststoffe dadurch schwer entflamm- : bar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Ver- . arbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt. In der T?egsl werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die ^; die Kunststoffe darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft ^; besitzen, wie z.B. halogenhaltige oder auch phosphor- und stickstoffhaltige organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusätze zu Kunststoffen haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken flammhemmende Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt v/erden und als Pulver erhalten bleiben oder wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, zumeist nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als Füllstoffe, die die mechanischen Eigen- j

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schäften verändern, in- der Regel versprödend wirken und die _; Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.

In fast allen Fällen neigen die zugercischen Flammschutzmittel ■ mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder heraus- , zudiffundieren. Durch dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgeboten,
sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flanimfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, "beispielsweise für den . Bau elektrischer Anlagen und Aggregate.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der Flammfestaus- ^:

i rüstung liegt darin, daß das Flammschutzmittel durch Jopolymeri-

s&tion, daher dadurch homöopolare Bindung, mit den Kunststoffen

i verbunden ist, was ein Auskreiden unmöglich macht. Weiterhin

I tritt, da das Flammschutzmittel keinen FüllstoffCharakter "be- ;

sitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften : auf; es werden im Gegensatz hierzu bemerkenswerte Verbesserungen, insbesondere der Wärmeformbeständlgkeit und der Zugfestigkeit
erzielt.

Die vernetzten Polymerisate ader Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacry!ester der Strukturformel (1) weisen
eine für bromierte organische Verbindungen ungewöhnlich hohe
thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen befristeten Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate bei Temperaturen bis 32O⁰C bzw. bis 280⁰C ohne Gefahr der
Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.

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Die Verarbeitungs- und Einsatztemperaturen der Polymerisate und Copolymerisate liegen somit in vorteilhafter Weise über den Verarbeitungstemperatüren zahlreicher Kunststoffe,so da3 gemäS der ■ Erfindung für flammgeschützte Kunststoffe solche Temperaturbe- : reiche erschlossen v/erden, welche durch Kunststoffe mit Zusatz !

konventioneller Flammschutzmittel nicht oder nur schwierig ■

ι zugängig sind. · ;

Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Formel (1) stellen auch interessante Komponenten für wämehärtbare ( radikalisch ver- '■ netzbare ) Harze dar. Hierbei ist es möglich, die Bisester nach \ Formgebung in Substanz auszuhärten oder »uch anderen Acrylaten,

i Methacrylaten oder Bis(metb)aorylaten als reaktive Vernetzungs- .

komponente zuzumischen. I

Die ungesättigten Bisester der Formel (1) können auch bevorzugt , als Vernetzungskomponente ungesättigter Polyesterharze dienen» Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen des UP-Earzes mit den Doppelbindungen des Styrole sowie den Doppelbindungen der erfindungsgemäßen ungesättigten Bis- j ester unter vernetzender radikalischer Copolymerisation, Durch die Einbeziehung der Verbindungen der Formel (1) in den Yernetzungsvorgang werden wertvolle EigenschaftsVerbesserungen er- j zielt, insbesondere der Wärmeformbeständigkeit und der Zug- : festigkeit, wobei überraschenderweise Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben.

Es können auch styrolfreie ungesättigte Polyesterharze mit den 7ΤΓ9 839/0495

erfindungsgercäßen ungesättigten Bisestern ausgehärtet werden,

■beispielsweise auf dem Einsatzgebiet der Preßmassen. '

Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit hohen Anteilen von '■ Stoffen der Formel (1) im Bereich vor 40 "bis 99,9 $, bevorzugt '· 70 "bis 99, 9 Gew.~#, können als po^nnere Flammschutzmittel Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit sehr vorteilhaft

die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel durch Lösung;??- . mittelextraktion oder Migration verhindert ist. j

Ebenso ist der Zusatz der Polymeren der Form?! 2, insbesondere
solcher mit 40 bis 70, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-$ Brom, zu
weiteren Polymeren als Flammschutzmittel möglich, wobei 5
bis 25 Grew.-$ Zusatz, gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen
SbgO,, zweckmäßig ist.

Beispiel 1 : Herstellung des Bisacr3^rlesters der Formel (1) mit X = Chlor

In einem mit Rührer und Riickf luGkiihler ausgestatteten Reaktions- ^: gefäß werden 31,6 g ( 0,44 Mol ) Acrylsäure und 1 g Hydrochinon '. als Polymerisationsinhibitor in 300 ml Methylglykol gelöst und . der Lösung unter Rühren portionsweise die Lösung von 16,8 g j ( 0,42 Mol ) Natriumhydroxid in 16,8 g Wasser hinzugesetzt. Ar:- ; schließend werden 108,6 g ( 0,2 Mol ) 4,4^I-Bischlorinethyloct3- : chlordiphenyläther zugegeben, und zwei Stunden auf die Reaktionstemperatur von 110⁰C erhitzt.

Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 97 fi Umsatz. Um von geringen ungelösten Anteilen abzutrennen, wurde die noch heiße Ansatzlösung durch eine Glasfritte gesaugt. Um das Auskristallisieren des Reaktionsproduktes zu vervollständigen, wurde in die Ansatzlösung während des Abkühlens 100 ml Wasser eingerührt und auf O⁰C abgekühlt. Es schied sich ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, welcher abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur über P₂^S getrocknet wurde.

Die Ausbeute betrug 78 g, entsprechend 65,4 # d.Th. Aus der Mutterlauge können durch Zusatz von 400 ml Wasser noch 26 g, entsprechend 21,8 #, ausgefällt werden, so daß die Gesamtaus_T

I beute 104 g, entsprechend 87 i> d.Th. beträgt. Schmelzpunkt der j auskristallisierten Fraktion Fp = 124 - 136⁰C, der ausgefällten _x Fraktion Fp = 105 - 131⁰C. Umkristallisieren der ersteren Frak- i tion aus Methylglykol ergibt ein Produkt mit Fp = 132 - 138⁰C.

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Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Eeesing ergab far den umkristallisierten Bisaorylester eine Reinheit von 98,1 f>.

Elementaranalyse: her C 39,1 Cl 46,2

gef C 38,8 Cl 46,6

Beispiel 2 : Herstellung des Bismethacrylesters der Formel (1) mit X = Chlor

In einem mit Rührer und Rückflußkühier ausgestatteten Reaktionsgefäß v/erden 94,7 g ( 1,1 Mol ) Methacrylsäure und 2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 500 ml Methylglykol gelöst und der Lösung unter Rühren die Lösung von 42 g ( 1,05 Mol ). Natriumhydroxid in 42 g Warmer langsam zugefügt. Anschließend werden 271,5 g ( 0,5 Mol ) 4,4'-Bischlormethyloctachlordiphenyläther zugesetzt und die Reaktionsmischung 1,5 Stunden auf 11O⁰C erhitzt. Von ungelösten Anteilen durch Filtration in der Hitze "befreit, kristallisieren aus der abgekühlten Ansatzlösung 208 g des gesuchten Bismethacrylesters aus, was einer Ausheute von 64,8 %> d.Th. entspricht. Aus der Mutterlauge wurden durch Zusatz von 800 ml Wasser nochmals 62,4 g ausgefällt, entsprechend 19,4 1° d.Th. Die Gesamtausbeute ist 270,4 g, entsprechend 84,2 $> d.Th. Schmelzpunkt der auskristallisierten Fraktion 91 - 102⁰C, | der ausgefällten Fraktion 82 - 92⁰C. Durch Umkristallisieren der! j ersteren Fraktion aus Methylglykol erhöht sich der Schmelzpunkt ; auf 99 - 104⁰C

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Elementaranalyse ϊ

ber C
gef C

41,1
40,3

Cl Cl

44,2 45,0

Beispiel 3 ϊ Herstellung des Bisacrylesters der Formel (1) rait X = Brom

In einem mit Rührer und RückfluSkUhler ausgestatteten Resktions-·

gefäß werden 76 g ( 1,05 Mol ) Acrylsäure und 1,5 g Hydrochinon :

als Inhibitor in 800 ml N-Me thy !pyrrol id on gelös·'; und eine j 50 Gew.-#ige wässrige lösung von 41 g ( 1,02 Mol ) Natriumhydroxid portionsweise sugesetst. Anschließend v/erden 449 g (0,5 Mol ) 4,4'-Bisc'rlormethyloctabromdiphenyläther eingetragen und auf die Reaktions temperatur 110⁰C erhitzt. Nach 1,5 Stun-· den bei 110⁰C ist der Umsatz nahezu quantitativ ( Cl-Bestimmung I nach Mohr ).

Nach dem Abtrennen ungelöster Anteile in der Hitze wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von Wasser das Reaktionsprodukt ausgefällt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Es werden 430 g des gesuchten Bisacrylesters erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 88,8 Jo d.Th. Schmelzpunkt Fp -143 - 151⁰C, nach Umkristallisieren aus Methylglykol 146 152⁰C. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Beesing eingab für den uskristallisierten Bisacrylester eine Reinheit von 97,6 #.

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26Γ28Ϊ3"

Elementaranalyse j ber C 24,7 Cl O Br 65,9

gef C 24,5 Cl 2,1 Br 62,0

Der auf Kosten eines zu niedrigen Bromanteils auftretende Chlorgeholt von 2,1 i* ist auf einen geringen Brom-Chlor-Austausch in den beiden Kernen bei der Chlorierung des Octabromditoly?- äthers zu 4_J4^l-Bischlorme.thyloctabromdiphenyläther zurticksuführeni

Beispiel 4:

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 werden au3 einer anderen Charge 4,4^I-Bis.'hlormethyloctabromdiphenyläther ( 449 g = 0,5 Mol ) nach dem Trocknen 444 g des Bisacrylesters der Ponnel (1) mit Σ = Brom erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90,8 % d.Th. Schmelzpunkt Pp = 146 - 160⁰C, nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol Pp = 158 - 165⁰C.

Elementaranalyse ber C 24,7 Cl 0 Br 65,9 i

gef C 24,6 Cl 1,1 Br 63,8 j

Der höhere Schmelzbereich von 158 - 165⁰C, gegenüber 146 - 152⁰C₁ für den Bisacrylester nach Beispiel 3 ist auf den geringeren Brora-Chlοr-Austausch bei der genannten Seitenkettenchlorierung zurückzuführen.

7O983~9/~ÖI3F

j Beispiel 5 J Herstellung des Bisaiethaarylesters der Formel O)

! mit X = Brom :

In einem ReaktionsgefäS, entsprechend den vorangegangenen Beispielen werden 94,7 g ( 1,1 KoI ) Methacrylsäure und 1,5g Hydrochinon in 650 ml N-Methy!pyrrolidon gelöst und der lösung unter Rühren eine 50 (Jew.-To-ige wässrige Lösung von 42 g ( 1,05 Mol ) Natriumhydroxid portionsweise zugesetzt. Anschliessend werden 449 g ( 0,5 Mol ) 4,4^I-Sischlormethyloctabroindiphenyläther eingetragen und eine Reaktionstemperatur von 10O⁰C eingestellt. Nach 2,5 h bei 10O⁰C ergibt die Chloridbsetimmung

ί nach Mohr 95 # Umsatz. Nach insgesamt 3 Stunden Reaktionszeit ■ wird die Reaktion abgebrochen, noch heiS ungelöste Anteile durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung auf O⁰C abgekühlt. Die ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt, mit Wasser '. chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. 3Ss wer- ^: den 160 g Bismethacrylat erhalten, entsprechend 32 $> d.Th. \ Schmelzpunkt 150° - 156⁰C. Aus der Mutterlauge können durch Eingießen in Wasser nochmals 176 g Bismethacrylat ausgefällt werden, entsprechend 35,3 #. Ausbeute insgesamt 336 g, entsprechend ί

67,3 % d.Th. Schiaelzbereich der ausgefällten Fraktion 139 152⁰C.

Nach Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol Fp = 157 - 160⁰C.

Elementaranalyse: ' ber C 26,4 Cl 0 Br 64,1

gef C 26,1 Cl 2,5 Br 61,2

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2617.843

Beispiel 6 :

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5» jedoch mit auf 110⁰C erhöhter Temperatur und auf 2 h verkürzter Reaktionszeit werden aus den 449 g ( 0,5 Mol ) 4,4^f-Bischlormethylocta~ bromdipbenylather einer anderen Charge 170 g aus der Reaktionslösung "beim Abkühlen und Ausfällen mit Wasser auskristallisierter Bismethacrylester erhalten. Gesamtausteute 430 g, entsprechend 86,2 ^ d.Th. Schmelzpunkt der auskris+ionisierten Fraktion Pp = 164 - 167⁰C, der ausgefällten Fraktion Fp = 143 159⁰C Nach Umkristallisieren der ersteren Fraktion aus Methylglykol, Fp = 166 - 168⁰C.

Elementaranalyse: tier C 26,4 Cl 0 Br 64,1

gef C 26,2 Cl 1,3 Br 62,4

!Beispiel 7 : Polymerisation zu vernetztem Bisacrylat der

Formel (2) mit X = Brom

iln einem mit Rührer, Riickfluäkühler und Gaseinleitungsrohr ver- !sehenen Reaktionsgefäß werden 22,7 g ( 0,315 Mol ) Acrylsäure und 0,15 g Hydrochinon ( letzteres, um in der Kondensations- I istufe eine vox'zeitige vernetzende Polymerisation zu verhindern ) ;in 300 ml K-Methylpyrrolidon gelöst und unter Rühren eine 50 $ !wässrige lösung von 12 g Natriumhydroxid (0,3 Mol) zugefügt.

Dann werden 130 g ( 0,145 KoI) 4,4^f-Bischlcrmethyloctahromd.i-Ίphenyläther eingerührt und für 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt.

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Zur vernetzenden Polymerisation wird mit 150 ml Methylglykol verdünnt und nach Zusatz von 3 g Dicumylperoxid als Radikalbildner unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 135°C Badtemperstur erhitzt. Es entsteht eine Dispersion des ausfallenden vernetzten Polymeren. Nach 2 Stunden wird die Badtemperatur auf 140⁰C erhöht_s nach einer weiteren Stunde auf 150⁰C und 1,5 Stunden bei· 150⁰C belassen. Das vernetzte Bisacrylat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und im Trockenschrank bei ansteigender Temperatur bis 160⁰C getrocknet. Es werden 135 g vernetztes, unlösliches und unschmelzbares, pulvertörmiges, farbloses Polymerisat erhalten. Der elementaranalytisch bestimmte Bromanteii beträgt 63,5 $> der Chloranteil 1,2*.-

Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.

Auf der Thermowaage ( luft, Heizrate 8°C/niin. ) zeigt das vernetzte Produkt nachstehende Gewichtsverluste: 1 $> bei 309⁰C, 5 % bei 327⁰C und 10 % bei 334⁰C.

Beispiel 8 : Polymerisation zu vernetzten Bismethacrylat der Pormel (2) mit X = Chlor

In einem ReaktionsgefäS wie in Beispiel 7 werden 44,7 g (0,52 Mol ) Methacrylsäure und 0,2 g Hydrochinon ( zur Verhinderung einer vorzeitigen vernetzenden Polymerisation in der !Kondensationsstufe ) in 300 ml Methylglykol gelöst und der Ιοί sung unter Rühren die 50 $ige wässrige Lösung von 20,4 g ( 0,51 !Mol ) Natriumhydroxid langsam zugefügt. Dann werden 135,7 g

( 0,25 Mol ) 4,4^I-Bischlormethyloctachlordiphenyl5ther eir.^e-

tragen, die Temperatur auf 11O⁰C hochgestellt unJ 1,5 Stunden ^: reagieren lassen. i

Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 2,5 g ^! Dicumyiperozid als Polymerisationsinitiator zugefügt und die _:

Badtemperatur auf 135⁰C erhöht. Es entsteht eine Dispersion des ausfallenden vernetzten Polymeren. Nach 4,5 Stunden Vernetzur.gadauer wird abgebrochen, das vernetzte Bismethacrylat abgesaugt,

mit Wasser chloridfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 16O⁰C getrocknet.

Es werden 152 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, pulverförmiger farblosen Polymerisats erhalten. Der Chloranteil, beträgt 44 #.

Durch IR-Analyse sind keine Methacrylester-Doppelbindungen mehr ', nachweisbar.

Auf der Thermowaage ( Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min. ) zeigt

des vernetzte Bismethacrylat nachstehende Gewichtsverluste: ; 1 $> bei 314⁰C ; 5 55 bei 329⁰C "und 10 $ bei 341⁰C.

Beispiel 9: Bisacrylat der Formel (1) mit X = Brom als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse

Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat ( Pp. = 72 - 75⁰C ).

50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat ( Pp = 83° C ) und 25 g des erfindungsgemäßen Bisacrylats der Formel (1) mit X = Brom ( Pp = 146 - 160⁰C ) wird zusammen aufgeschmolzen, mit

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-Vf.

1,5 Gew.-jS Dicaxnylperoxid als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen.

Bei 12O⁰C wird 2 Stunden lang gebartet und 2 Stunden bei HO⁰C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt.

Die 4 mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 6,2 KJ/m und eine "Wärmeformbeständigkeit von 97⁰C ( Martens ) bzw. 113⁰C nach ISO/R 75; A, International Standardisation Organisation.

Die 2 mm-Platte erweist sich im UL/94-Sest als felbstverlöschend mit der Charakterisierung: VO, d.h. dem besten Wert, Zum Vergleich zeigt eine aus einer GieSharzmischung, bestehend ■ aus 125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylyl enbisacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4 mm- j Platte eine Schlagzähigkeit von 5,0 KJ/m und eine '/ärmeformbeständigkeit von 89⁰C ( Martens ) bzw. 99⁰C ( ISO R 75; A ). Ein 2 mm dicker Gießling ergab im ÜL/94-Test den Wert ^B nicht j bestanden ⁿ.

Beispiel 10 : Bisacrylat der Formel (1) mit X = Brom als Reak- ^!

tionskomponente einer styrolischen Bisacrylatharalösung

150 g Tetrachlor-p-xylylenbisacrylat ( Fp = 116-117⁰C ) und 50 g des erfindungsgemäßen Bisacrylesters der Formel (1) mit

X = Bron ( Fp = 146 - 160⁰C ) werden zusammen in 200 ml Styrol j

gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-^ Dibenzoylperoxid-Peste ( wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 Stunden bei 80⁰C gehärtet sowie anschließend 4 Stunden bei 135⁰C nachgehärtet.

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Eine 4 nm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 108 N/mm, ;

eine Schlagzähigkeit von 7,3 KJ/m und eine Warne formbe stand ig- : keit von 106⁰C ( Martens ). j

Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL/94 Test als selbstverlöscaend, Charakterisierung: VO. j

i Beispiel 11 : Bismethacrylatester der Formel (1) mit X = Brom als

Vernetzungskomponente fiir Methacrylsäuremethylester

t * In 75 g destilliertem Methylmethacrylat werden 25 g Bismethacryl-

ester der Formel (1) gelöst, 0,5 g Azodiisobüttersäurenitril |

t als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und das flüssige Mono- !

mergemisch in Formen gegossen. Bei 55⁰C im 'Wärmeschrank wird die vernetzende Copolymerisation in Gang gebracht. Sobald eine Viskositätserhöhung des Formeninhalt registriert wird, werden die Formen in ein thermostatisiertes Wasserbad gestellt und innerehalb von 48 Stunden bei 40⁰C ausgehärtet. Es wird 1 Stunde bei · 60⁰C, 1 Stunde bei 80⁰C und 2 Stunden bei 120⁰C nachgehärtet.

Hach der Entformung werden 4 mm dicke transparente, wasserhelle Platten erhalten mit nachstehendem Eigenschaftsbild:

Biegefestigkeit 113 N/mm²

Zugfestigkeit Schlagzähigkeit Vicat-Temp.

Värmeformbeständigkeit nach Martens Nach ISO/R 75; A

96 N/mm² 6,7 KJ/m² 121 ⁰C

112⁰C

123⁰C

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Zum Vergleich besitzt eine nach der gleichen Verfahrens-weise hergestellte Platte aus Methylmethacrylst-Honopolynerisat nachstehendes Eigenschaf tsMldi

Biegefestigkeit	126	N/nm²
Zugfestigkeit	76	H/mm²
Schlagaähigke it	11	KJ/m²
Vieat-Temp.	114	⁰C
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens	92	⁰C
nach ISO/R 75; A	101	⁰C

Die unter Mitverwendung des erfindungsgemäßen Bismethacrylesters als Vernetzungskomponente hergestellte 4 mm-Platte ist im Handvereuch ( Bunsenbrenner ) auch nach mehrmaligem Analinden selbstverlöschend ( innerhalb von 5 Sekunden ohne Abtropfen ).

Beispiel 12 : Bisacrylester der Formel (1) mit X = Brom als Vernetzungskomponente ungesättigter Polyesterharzlösungen

Ein ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von 0,5 Mol Xthylenglykoi, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Μ_&ρσ= 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst. In der styrolischen lösung wird der Bisacrylester der Formel (1) mit X = Brom in Mengen von 10 und 20 Gew.-Ji, bezogen auf die Gesamtmenge, gelöst.

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Nach dem Aushärten ( Kalthärtung mit 2 Gew.-^ Diber.zoylperoxid-Paste ( 50 #ig ) + 0,2 VoI ^ Dinethylanilinlösung ( 10 #ig in Styrol ) bei 5O⁰C und Nachhärten bei 135⁰C für 4 Stunden , v/erden transparente, nahezu farblose 4 min-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten, styrolischen UP-Harzlösungen ohne Bisacrylester-Zusatz mit aufgeführt.

UP-Harz UP-Harz Bisacrylester ohne Zusatz 90/10 80/20

Zugfestigkeit N/mm² 41 48 57

Kugeldruckhärte, 30 see N/mm² 148 1T»8 167

Schlagzähigkeit KJ/m² 5,8 6,1 5,5

Vä'raeformbeständigkeit

nach Martens ^CC 95 109 117 |

nach ISO/R 75; A ⁰C 114 122 129 !

Durch den Zusatz des Bisacrylesters erhöht sich die Zugfestigkeit,

Kugeldruckhärte und Wänneformbestündigkeit des ausgehärteten

UP-Harzes, ohne daß die Schlagzähigkeit abnimmt. j

Werden in die mit dem erfindungsgemäßen Bisacrylester versetzten' UP-Harzlösungen vor der Aushärtung 5 $> bzw. 7 Gew.-jS Antimon-

trioxid eingerührt, so werden im UL-iPest selbstverlöschende i Gießlinge erhalten; Charekterisierung YO nach dem UL/94-Test. ;

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Claims

Patentansprüche

worin R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X = Chlor oder Brom bedeuten.
2. Polymerisate und Copolymerisate auf der G?.-undlage dt>r ungesättigten Bisester nach Formel (1), enthaltend Grundbausteine der Struktureinheit

CH₀ 0 R-C-C-O- CH₂-

ι
0 CH₂

-CH₀ -O-C-fj-R

(2)

worin R und X die obengenannte Bedeutung "besitzen,

j j

j
3. Verfahren zur Herstellung der Bisacryletester und Bismeth- '

j acrylester der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß Acryl-I

j säure oder Methacrylsäure in einem polaren Lösungsmittel in deren Alkalisalze übex'geführt werden, v/crauf 4,4'-Bischlormethyloetahalogerdiphenyläther bei einem stöchionetrischen Überschuß von 1 bis 10 Mol % des Alkaliselses der Säure in j

Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 70 bis 15O°C

zu Estern der Formel (1) ur.gesetst verden. I

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthese der Bisscrylsster und Bisrnethacrylester der Formel (1) mit X = Chlor, als polare Lösungsmittel Alkohole von C, bis C^, Glykole, Xtlieralkohole, die Ringäther Tetrahydrofuran oder Dioxan, Birne thojcyäthsn, Dimethylformamid, Dimetfcylacetamid, N-Methylpyrrolidon ocbr Dirneth; lsulfoxid verwendet werden können.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur : Synthese der Bisacrylester und Bisroethacrylester der Formel (1) mit Σ = Brom, als polare Lösungsmittel Dimethylformamid, ; Diine thylacetamid, K-Me thy lpyrrolidon, Hexa^ethylphosphorsäuretr.iamid oder Diinethylsulfoxid verwendet v/erden können. ;

6. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten nach Anspruch 2 nach Verfahrensweisen der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch, gekennzeichnet, daS Monomere der Formel (1), gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls nach Formgebung, polymerisiert werden. j

7. Verfahren.nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die j

Monomeren der Formel (1) unmittelbar vor der Polymerisation aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und 4»4'-Bischlormethyloctahalogendiphenylather gebildet werden. !

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8. Verwendung von Polymerisaten uni Copolymerisate::, nach Anspruch 2 als Flammschutzmittel für Kunststoffe oder gIs flanagesehützte Kunststoffe.

Dr,Lc/Be

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