DE2920085C2

DE2920085C2 - Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate

Info

Publication number: DE2920085C2
Application number: DE19792920085
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5024 Pulheim Jenkner; Robert 5000 Köln Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1986-09-25
Also published as: DE2920085A1

Description

Homo- und Copolymerisate auf der Basis von Tetrabrombenzylacrylat stellen gute Flammschutzkomponenten für Thermoplaste dar. Ihre Herstellung ist Gegenstand der DE-OS 25 27 802, wonach zunächst das monomere Pentabrombenzylacrylat aus Pentabrombenzylbromid oder -chlorid und einem Alkalisalz der Acrylsäure gebildet und dieses Reaktionsprodukt unmittelbar nach der Umsetzung polymerisiert wird.

Bei der Umsetzung des Pentabrombenzylhalogenids mit dem Acrylat ergeben sich jedoch einige Schwierigkeiten. Wenn nicht von sehr reinem Pentabrombenzylhalogenid ausgegangen wird, bildet sich ein äußerst feinteiliges Polymerisat, das nur sehr schlecht zu filtrieren ist. Ein sehr reines Pentabrombenzylhalogenid ist jedoch nicht leicht herzustellen. Es sind, beispielsweise nach der in der DE-OS 25 34 210 beschriebinen Arbeitsweise, bei der Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem Chlor oder Brom in Hexachlorbutadien als Lösungsmittel Reaktionstemperaturen über 150° C, vorteilhaft zwischen 170 und 200"C, einzuhalten. Solche hohen Reaktionstemperaturen bewirken jedoch Verfärbungen des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids sowie des daraus hergestellten polymeren Acrylats. Diese Verfärbung läßt sich nur durch Umkristallisieren des Pentabrombenzylhalogenids vermeiden, wie es in der DE-OS 25 34 210 auch beschrieben wird. Das bedeutet jedoch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand wie auch einen Ausbeuteverlust.

Es ist zwar möglich, ein ungefärbtes Pentabiombenzylhalogenid herzustellen, wenn die Chlorierung oder Bromierung des Pentabromtoluols bei Temperaturen unter 150°C vorgenommen wird. Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht quantitativ, so daß ein ungefärbtes, dafür aber mit nichtumgesetztem Pentabromtoluol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid gebildet wird. Dieses führt aber ebenfalls zu einem sehr feinteiligen und damit nur sehr schlecht filtrierbaren polymeren Acrylat.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, nach dem, ausgehend von Pentabromtoluol, ohne aufwendiges Umkristallisieren ein ungefärbtes und leicht filtrierbares polymeres Pentabrombenzylacrylat gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate durch Umsetzung von Pentabromtuluol mit Chlor oder Brom, Veresterung des gebildeten Pentabrombenzylhalogenid mit Alkaliacrylat bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C und anschließender Polymerisation des Acrylsäureesters. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Bildung des Pentabrombenzylacrylatas ein mit Pentabromtoluol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid eingesetzt wird, das durch Chlorierung oder Bromierung von Pentabromtoluol bei Temperaturen unterhalb 150° C erhalten worden ist, die bei der Veresterung gebildeten unlöslichen Anteile aus der Acrylatlösung unter Aufrechterhaltung der Veresterungstemporatur abgetrennt werden und das Filtrat unmittelbar der Polymerisation unterworfen wird.

Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein Pentabrombenzylhalogenid, das durch Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem Chlor oder Brom bei Temperaturen unterhalb 150° C, vorzugsweise zwischen 140 und 150° C, hergestellt worden ist. Ein derart gewonnenes Umsetzungsprodukt ist frei von gefärbten Verunreinigungen, enthält aber noch 1 bis 15Gew.-% an nichtumgesetztem Pentabromtoluol. Wie jedoch gefunden wurde, läßt sich dieses nichiumgesetzte Pentabromtoluol aus dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation relativ leicht abtrennen. Dazu wird das technisch verunreinigte Pentabrombenzylhalogenid in ein Reaktionsgemisch eingetragen, in dem zuvor Acrylsäure in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylglykol, Dimethylformamid oder Dioxan, mit Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, zu Alkaliacrylat bzw. Natriumacrylat umgesetzt worden ist. Nach Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon, wird das Gemisch zur Einleitung und Durchführung der Veresterungsreaktion auf 80 bis 120° C erhitzt. Neben dem bei dieser Temperatur gebildeten Pentabrombenzylacrylsäureester, der im gelösten Zustand vorliegt, fallen hierbei unlösliche Produkte an, die das nichtumgesetzte Pentabromtoluol enthalten. Diese werden, vorzugsweise durch Filtration, bei Reaktionstemperatur abgetrennt.

Es ist jedoch auch möglich und in vielen Fällen vorteilhafter, die heiße Acrylatlösung nach der Filtration unmittelbar für die Polymerisation weiter einzusetzen.

Dazu wird dieser heißen Lösung nach Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen ein Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein organisches Peroxid, zugesetzt und im Verlauf von mehreren Stunden bei Siedetemperatur des Gemisches die Polymerisation durchgeführt. Das dabei anfallende Polymerisat ist grobteilig und läßt sich daher leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Es fällt nach dem Waschen und Trocknen als rein weißes Pulver an.

Das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern und im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.

Beispiel 1

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und einem Einieitungsrohr für Stickstoff versehen ist, werden zu 4000 Gewichtsteilen Methylglykol 189 Gewichtsteile Acrylsäure zugegeben. Unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 206 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% NaOH hinzugefügt. Nach 30 Minuten werden noch 0,5 Gewichtsteile

Hydrochinon und schließlich 1414 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid eingetragen, das mit 8 Gew.-% Pentabromtoluol verunreinigt ist Nunmehr wird das Reakiionsgemisch auf eine Temperatur von 100° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die heiße Lösung durch Filtration von den ungelösten Verunreinigungen getrennt und das Filtrat in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben. Unter Aufrechterhaltung der Filtrationstemperatur von 100° C und weiterem Überleiten eines Stickstoffstromes wird eine Lösung von 14 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 200 Gewichtsteilen Methylglykol zugegeben und damit die Polymerisation eingeleitet, die im Verlauf von 2 Stunden bei 100° C und von weiteren 4 Stunden bei 118° C zu Ende geführt wird. Hierbei sind an der Apparatur kei- is nerlei Verkrustungen zu beobachten. Nach Abkühlung auf 20° C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100° C getrocknet Das Filtrieren und Waschen verläuft ohne Schwierigkeiten. Es fallen 993 Gewichtsteile rein weißes Polypentabrombenzylacrylat mit einem Schmelzbereich von 190 bis 210°C und einem Bromgehalt von 70,1 Gew.-% an. Eine Zersetzung des Produktes erfolgt oberhalb 240°C. Die Ausbeute beträgt 77,5%, bezogen auf den Anteil an reinem Pentabrombenzylbromid.

Vergleichsversuch

In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden 400 Gewichtsteile Methylglykol und 18,9 Gewichtsteile Acrylsäure eingefüllt. Unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoft'stromes werden 20,6 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% NaOH hinzugefügt. Nach 30 Minuten werden noch 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon und 141,4 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid eingetragen, das mit 8 Gew.-% Pentabromtoluol verunreinigt ist. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch auf 110°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei werden Verkrustungen an Wand und Boden des Reaktionsgefäßes beobachtet.

Nach Ablauf der 2 Stunden wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 20 Gewichtsteilen Methylglykol zugegeben und damit die Polymerisation eingeleitet, die im Verlauf von 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 118° C zu Ende geführt wird. Dabei nehmen die Verkrustungen an Wand und Boden der Apparatur deutlich zu. Nach Abkühlung auf 20° C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Filtrieren und Waschen des sehr feinteiligen Polymerisats gestaltet sich äußerst schwierig. Es fallen 118 Gewichtsteile eines grau gefärbten Pulvers an, das oberhalb 185⁰C unter Zersetzung schmilzt. Der Bromgehalt beträgt 70,4Gew.-%. Die Ausbeute beträgt 84,8%, bezogen auf das eingesetzte verunreinigte Pentabrombenzylbromid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate durch Umsetzung von Pentabromtoluol mit Chlor oder Brom, Veresterung des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids mit Alkaliacrylat bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C und anschließender Polymerisation des Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Pentabrombenzylacrylats ein mit Pentabromto-Iuol verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid eingesetzt wird, das durch Chlorierung oder Bromierung von Pentabromtoluol bei Temperaturen unterhalb 150° C erhalten worden ist, die bei der Veresterung gebildeten unlöslichen Anteile aus der Acrylatlösung unter Aufrechterhaltung der Veresterungstemperatur abgetrennt werden, und das Filtrat unmittelbar der Polymerisation unterworfen wird.