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Verfahren zur Herstellung polymerer Pentabrombenzylacrylate
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Homo- und Copolymerisate auf der Basis von Tetrabrombenzylacrylat
stellen gute Flammschutzkomponenten für Thermoplaste dar. Ihre Herstellung ist Gegenstand
der DE-OS 25 27 802, wonach zunächst das monomere Pentabrombenzylacrylat aus Pentabrombenzylbromid
oder -chlorid und einem Alkalisalz der Acrylsäure gebildet und dieses Reaktionsprodukt
unmittelbar nach der Umsetzung polymerisiert wird.
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Bei der Umsetzung des Pentabrombenzylhalogenids mit dem Acrylat ergeben
sich jedoch einige Schwierigkeiten. Wenn nicht von sehr reinem Pentabrombenzylhalogenid
ausgegangen wird, bildet sich ein äußerst feinteiliges Polymerisat, das nur sehr
schlecht zu filtrieren ist. Ein sehr reines Pentabrombenzylhalogenid ist jedoch
nicht leicht herzustellen.
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Es sind, beispielsweise nach der in der DE-OS 25 34 210 beschriebenen
Arbeitsweise, bei der Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem Chlor oder Brom
in Hexachlorbutadien als Lösungsmittel Reaktionstemperaturen über 15O0C, vorteilhaft
zwischen 170 und 2000C, einzuhalten. Solche hohen Reaktionstemperaturen bewirken
jedoch Verfärbungen des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids sowie des daraus hergestellten
polymeren Acrylats. Diese Verfärbung läßt sich nur durch Umkristallisieren des Pentabrombenzylhalogenids
vermeiden, wie es in der DE-OS 25 34 210 auch beschrieben wird. Das bedeutet jedoch
einen zusätzlichen Arbeitsaufwand wie auch einen Ausbeuteverlust.
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Es ist zwar möglich, ein ungefärbtes Pentabrombenzylhalogenid herzustellen,
wenn die Chlorierung oder Bromierung des Pentabromtoluols bei Temperaturen unter
1500C vorgenommen wird. Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht quantitativ, so daß
zwar ein ungefärbtes, dafür aber mit nichtumgesetztem Pentabromtoluol verunreinigtes
Pentabrombenzylhalogenid gebildet wird. Dieses führt aber ebenfalls zu einem sehr
feinteiligen und damit nur sehr schlecht filtrierbaren polymeren Acrylat.
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Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, nach dem,
ausgehend von Pentabromtoluol, ohne aufwendiges Umkristallisieren ein ungefärbtes
und leicht filtrierbares polymeres Pentabrombenzylacrylat gewonnen werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungefärbter
und grobteiliger, polymerer Pentabrombenzylacrylate -duroh Umsetzung von Pentabromtoluol
mit Chlor oder Brom, Veresterung des gebildeten Pentabrombenzylhalogenids mit Alkaliacrylat
und anschließender Polymerisation des Acrylsäureesters. Das Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, daß zur Bildung des Pentabrombenzylacrylats ein mit Pentabromtoluol
verunreinigtes Pentabrombenzylhalogenid eingesetzt und die bei der Veresterung gebildeten
unlöslichen Anteile aus der Acrylatlösung unter Aufrechterhaltung der Veresterungstemperatur
vor der Polymerisation abgetrennt werden.
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Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein
Pentabrombenzylhalogenid; das durch Umsetzung von Pentabromtoluol mit elementarem
Chlor oder Brom bei Temperaturen unterhalb 1500C, vorzugsweise zwischen 140 und
1500C, hergestellt worden ist. Ein derart gewonnenes Umsetzungsprodukt ist frei
von gefärbten Verunreinigungen, enthält aber noch 1 bis 15 Gew96 an nichtumgesetztem
Pentabromtoluol. Wie jedoch gefunden wurde, läßt sich dieses nichtumgesetzte
Pentabromtoluol
aus dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation relativ leicht abtrennen. Dazu wird
das technisch verunreinigte Pentabrombenzylhalogenid in ein Reaktionsgemisch eingetragen,
in dem zuvor Acrylsäure in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylglykol, Dimethylformamid
oder Dioxan, mit Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, zu Alkaliacrylat
bzw. Natriumacrylat umgesetzt worden ist.
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Nach Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon,
wird das Gemisch zur Einleitung und Durchführung der Veresterungsreaktion auf 80
bis 120 0C erhitzt.
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Neben dem bei dieser Temperatur gebildeten Pentabrombenzylacrylsäureester,
der im gelösten Zustand vorliegt, fallen hierbei unlösliche Produkte an, die das
nichtumgesetzte Pentabromtoluol enthalten. Diese werden, vorzugsweise durch Filtration,
bei Reaktionstemperatur abgetrennt. Anschließend kann die Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt und das dabei ausfallende Pentabrombenzylacrylat als rein weißes Produkt
gewonnen werden, das zur Herstellung des Polymerisats weiter verwendet werden kann.
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Es ist jedoch auch möglich und in vielen Häilen vorteilafter, die
heiße Acrylatlösung nach der Filtration unmittelbar für die Polymerisation weiter
einzusetzen. Dazu wird dieser heißen Lösung nach Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen
ein Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein organisches Peroxid, zugesetzt
und im Verlauf von mehreren Stunden bei Siedetemperatur des Gemische-s die Polymerisation
durchgeführt. Das dabei anfallende Polymerisat ist grobteilig und läßt sich daher
leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Es fällt nach dem Waschen und Trocknen
als rein weißes Pulver an.
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Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern und im Vergleich zu dem nicht eriindungsgemäßen Beispiel 4 die Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.
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Beispiel 1 In einem geschlossenen Reaktionsgefäß, das mit Rührer,
Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist, werden zu
400 Gewichtsteilen Methylglykol 18,9 Gewichtsteile Acrylsaure zugegeben. Unter Rühren
und überleiten eines schwachen St=Rstoffstromes werden 20,6 Gewichtsteile einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewb/o NaOH hinzugefügt.
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Nach 30 Minuten werden noch 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon und schließlich
141,4 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid eingetragen, das mit 8 Gew% Pentabromtoluol
verunreinigt ist.
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Nunmehr wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0 100 C
erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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Dann wird die heiße Lösung durch Filtration von den ungelösten Verunreinigungen
getrennt und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei fällt das als Reaktionsprodukt
gebildete Pentabrombenzylacrylat aus. Es wird abfiltriert, zwei mal mit 50 Gewichtsteilen
Methanol gewaschen und bei 600C getrocknet. Man erhält 101 Gewichtsteile eines rein
weißen Pul-0 vers mit einem Schmelzpunkt von 113 C und einem Bromgehalt von 71,5
Gewfo. Die Ausbeute beträgt 78,9 O/o, bezogen auf den Anteil an reinem Pentabrombenzylacryiat.
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Beispiel 2 In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden
270 Gewichtsteile Methylglykol und 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten
Pentabrombenzylacrylats eingefüllt und unter Rühren und Uberleiten eines schwachen
Stickstoffstromes auf eine Temperatur von 10000 erhitzt. Nach Zugabe einer Lösung
von 1 Gewichtsteil Dicumylperoxid in 25 Gewichtsteilen Methylglykol als Katalysator
wird die Polymerisation eingeleitet und im Verlauf von 2 Stunden bei der Anfangstemperatur
von 1000C sowie von weiteren 4 Stunden bei 11800 zu
Ende geführt.
Dabei sind an der Apparatur keinerlei Verkrustungen zu beobachten.Nach Abkühlung
auf 200C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, zunächst mit Methanol, dann
mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Das Filtrieren
und Waschen verläuft ohne Schwierigkeiten. Es fallen 93,5 Gewichtsteile rein weißes
Polypentabrombenzylacrylat mit einem Schmelzbereich von 195-2050C und einem Bromgehalt
von 71,2 GewXo an. Eine Zersetzung des Produktes erfolgt oberhalb 2500C. Die Ausbeute
betr =t 93,5 %, bezogen auf das eingesetzte Pentabrombenzylacrylat.
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Beispiel 3 In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden
4000 Gewichtsteile Methylglykol und 189 Gewichtsteile Acrylsäure eingefüllt. Unter
Rühren und Uberleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 206 Gewichtsteile
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew%O NaOH hinzugefügt. Nach 30 Minuten
werden noch 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon und 1414 Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid
eingetragen, das mit 8 Gewo Pentabromtoluol verunreinigt ist. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von 1000C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Dann wird die heiße Lösung durch Filtration von den ungelösten Verunreinigungen
getrennt ulld das Filtrat in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben. Unter Aufrechterhaltung
der Filtrationstemperatur von 1000C und weiterem Uberleiten eines Stickstoffstromes
wird eine Lösung von 14 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 200 Gewichtsteilen Methylglykol
zugegeben und damit die Polymerisation eingeleitet, die im Verlauf von 2 Stunden
0 bei 100 C und von weiteren 4 Stunden bei 1180C zu Ende geführt wird. Auch hierbei
sind an der Apparatur keinerlei Verkrustungen zu beobachten. Nach Abkühlung auf
20 0C wird das ausgefallenen Polymerisat abfiltriert und wie in Beispiel
2
aufgearbeitet. Es fallen 993 Gewichtsteile rein weißes Polypentabrombenzylacrylat
mit einem Schmelzbereich von 190 bis 2100C und einem Bromgehalt von 70,1 Gew% an.
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Eine Zersetzung des Produktres-¢ olgt oberhalb 240°C. Die Ausbeute
beträgt 77,5 56, bèaogenuåuS den Anteil an reinem Pentabrombenzylbromid.
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Beispiel 4 (Vergleich) In die gleicheReaktionsapparatur wie in Beispiel
1 werden 400 Gewichtsteile Methylglykol und 18,9 Gewichtsteile Acrylsäure eingefüllt.
Unter Rühren und überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 20,6 Gewichtsteile
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew NaOH hinzugefügt.
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Nach 30 Minuten werden noch 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon und 141,4
Gewichtsteile Pentabrombenzylbromid eingetragen, das mit 8 GeaßS Pentabromtoluol
verunreinigt ist. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch auf 1100C erhitzt und 2 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei werden Verkrustungen an Wand und Boden des
Reaktionsgefäßes beobachtet.
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Nach Ablauf der 2 Stunden wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von
1,4 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 20 Gewichtsteilen Methylglykol zugegeben und
damit die Polymerisation eingeleitet, die im Verlauf von 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur
von 1180C zu Ende geführt wird. Dabei nehmen die Verkrustungen an Wand und Boden
der Apparatur deutlich zu.
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Nach Abkühlung auf 20 0C wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert,
mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrieren
und Waschen des sehr feinteiligen Polymerisats gestaltet sich äußerst schwierig.
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Es fallen 118 Gewichtsteile eines grau gefärbten Pulvers an, das oberhalb
1850C unter Zersetzung schmilzt. Der Bromgehalt beträgt 70,4 Gew°,4. Die Ausbeute
beträgt 84,8 zwar bezogen auf das eingesetzte verunreinigte Pentabrombenzylbromid.