CH625199A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Tetrahalogenxylylendiester der Formel I, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem polaren Lösungsmittel in deren Alkalisalze übergeführt werden, worauf o- oder m-Tetrahalogenxylylendichlorid der Formel II

C6Br4,0 bis 3i0 Cl0 bis 10 (CH2C1)2. [II]

bei einem stöchiometrischen Überschuss von 1 bis 10 Molprozent des Alkalisalzes der Säure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 50 bis 150 °C, zu den entsprechenden Estern umgesetzt wird.

Die Ausgangsstoffe sind durch Bromierung des Kerns und Chlorierung der Seitenkette von m- bzw. o-Xylylol oder deren Gemische zugängig.

Hierbei entstehen gewöhnliche Stoffe mit ausschliesslich Brom als Kernsubstituenten, doch werden teils auch Stoffe erhalten, in denen ein Teil des am aromatischen Kern gebundenen Broms durch Chlor ersetzt wurde.

Die Umsetzung zu den neuen Stoffen erfolgt durch Reaktion mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

In einem polaren organsichen Lösungsmittel werden die ungesättigten Carbonsäuren durch Zusatz von z.B. Alkalicar-bonaten bzw. -bicarbonaten oder Alkalihydroxiden in die Alkalisalze überführt. Unter den Alkaliverbindungen werden die Carbonate sowie die Hydroxide stark bevorzugt, doch können auch die Bicarbonate oder gegebenenfalls die Alkalialkohola-te, vor allem die Methylate, Verwendung finden. Darauf wird das Tetrahalogenxylylendichlorid bei einem stöchiometrischen Überschuss von 1 bis 10 Molprozent des Alkalisalzes der ungesättigten Carbonsäure zugesetzt und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors. bei 50 bis 150 °C zum Ester umgesetzt.

Die Salzbildung zwischen (Meth)-Acrylsäure und Alkali-carbonat bzw. Alkalihydroxid erfolgt im allgemeinen im Tem-35 peraturbereich von 10 bis 80 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei im allgemeinen zu der im Lösungsmittel vorgelegten Säure nach Zusatz des Polymerisationsinhibitors das Alkalicarbonat unter Rühren portionenweise zugesetzt wird, um übermässiges Schäumen (C02-Entwicklung) zu vermeiden. 40 Im Falle der Verwendung von Alkalihydroxid wird dieses bevorzugt als konzentrierte wässerige Lösung zugesetzt. Nach Eintragen des Tetrahalogenxylylendichlorides wird auf die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 130 °C erwärmt und bis zu praktisch vollständigem 45 Umsatz reagieren lassen. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die Umsetzung kann durch quantitative Bestimmung des anfallenden Alkalichlorides, beispielsweise druch Chloridbestimmung nach Mohr, verfolgt werden.

50 Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole von Ci bis C4, Glykole, Ätheralkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Diemthylsulfoxid geeignet. Bevorzugt eingesetzt wird Äthylenglykolmonomethyläther.

55 Als Inhibitoren sind geeignet: Hydrochinon, p-Benzochi-non, Brenzcatechin, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, Hydrochi-nonmonomethyläther, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol. Bevorzugt eingesetzt wird Hydrochinon. Als Alkalicarbonat wird bevorzugt Na2C03 oder K2C03 verwendet; als Alkalihydroxid wird 60 bevorzugt NaOH oder KOH verwendet.

Der stöchiometrische Überschuss von 1 bis 10 Molprozent des Alkalisalzes der Säure gegenüber dem Tetrahalogenxylylendichlorid soll einen vollständigen Umsatz der letztgenann-65 ten Ausgangsprodukte gewährleisten. Die überschüssigen Mengen an Alkaliacrylat bzw. -methacrylat können bei der Aufarbeitung des Ansatzes leicht zusammen mit dem anfallenden Alkalichlorid abgetrennt werden.

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Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid und ungesättigte Säure können in zueinander äquivalenten Mengen eingesetzt werden; es hat sich jedoch im Hinblick auf die Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten wie Addukte des als Lösungsmittel dienenden Äthylenglykolmonomethyläthers an die C=C-Doppelbindung der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder Polymerisate, welche durch Vinylpolymerisation bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die ungesättigte Säure in geringem stöchiometrischem Überschuss gegenüber den zur Salzbildung verwendeten Alkalicar-bonaten zu verwenden, so dass das Reaktionsgemisch während und nach erfolgter Salzbildung saure Reaktion zeigt. Dadurch wird die alkalikatalysierte Methylglykol-Anlagerung an die Säure-Doppelbindung verhindert und der phenolische Inhibitor kommt ausreichend zur Wirkung.

Nach Beendigung der Umsetzung befinden sich im allgemeinen die Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des Alkalichlorids sowie geringer bereits polymerisierter bzw. vernetzter Anteile der Acryl- bzw. Methacrylester in Lösung. Durch Filtration oder Zentrifugieren kann von den ungelösten Produkten abgetrennt werden. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisieren in der Regel die gewünschten Ester in hohen Ausbeuten und ausreichender Reinheit aus. Sie können abgetrennt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet werden. Zur Isolierung der Ester kann auch die Reaktionslösung, gegebenenfalls nach Abtrennen der in der Hitze ungelösten Anteile, in Wasser eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte ausgefällt werden. Eine solche Arbeitsweise kann sich bei dem etwas träger auskristallisierenden Tetrahalogensylylendimethacrylat empfehlen.

Die so hergestellten neuen Stoffe sind kristalline, durch die Schmelzpunkte charakterisierte Stoffe.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Ester sind als reaktive Vernetzer ungesättigter Verbindungen verwendbar. Wertvolle Eigenschaften besitzen sie ferner als flammhemmende Zusätze zu Polymeren, wobei sie als solche oder vorzugsweise in Form von Polymerisaten oder Copolymerisaten Verwendung finden. Neben guter Flammschutzwirkung weisen die Polymerisate und Copolymerisate ausgeprägte Verhaftung in den Polymeren auf, was offenbar durch polare Molekülteile wie auch durch Winkelung der Polymerisate und Copolymerisate durch o- bzw. m-Stellung der kettenverknüpfenden organischen Sub-stituenten bewirkt wird.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer und Rückflusskühler, werden 18,08 g (0,21 Mol) Methacrylsäure und 0,8 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 200 ml Me-thylglykol gelöst und der Lösung unter Rühren 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 8 g Wasser, in einem Guss zugesetzt. Nach Zusatz von 49,1 g (0,1 Mol) Tetrabrom-m-xyly-lendichlorid wird auf 110 °C aufgeheizt und 1 h bei 110 °C reagieren lassen. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 93 % Umsatz. Nach weiteren 30 Minuten bei 110 °C wird von geringen ungelösten Anteilen durch Filtration im heissen Zustand abgetrennt und die Reaktionslösung erkalten lassen.

Es schied sich ein weisser kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt, lmal mit Methylglykol und anschliessend mehrmals mit Wasser ausgewaschen wurde.

Es wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur über P205 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ausbeute betrug 46 g Tetrabrom-m-xylylenbismetha-crylat, was 79,9% d.Th. entspricht. Schmelzpunkt Fp = 98 bis

99 °C.

Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Bee-sing ergab eine Reinheit des Bismethacrylats von 97,2%.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 15,2 g Acrylsaäure und 1,4 g Hydrochinon in 180 ml Methylglykol werden unter Rühren 11,3 g wasserfreier Soda bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Mi-5 nuten unter Rühren portionsweise zugesetzt.

Anschliessend werden 49,1 g Tetrabrom-m-xylylendichlo-rid zugesetzt und für 2,5 h auf 110 °C erwärmt.

Die Reaktionsmischung wird heiss filtriert und anschlies-lo send in einem Eisbad abkühlen lassen.

Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, lmal mit kaltem Methylglykol und anschliessend mehrmal mit Wasser gewaschen. Es wird unter Vakuum bei Raumtemperatur über P205 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

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Es werden 42,3 g Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat erhalten, was 75,5% d.Th. entspricht. Schmelzpunkt Fp = 105 bis

108 °C.

20 Beispiel 3

Zu einer Lösung von 18,08 g (0,21 Mol) Methacrylsäure und 1,2 g Hydrochinon in 200 ml Methylglykol werden unter Rühren 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in fester Form (Plätzchen) zugesetzt. Bei Raumtemperatur ist das NaOH unter 25 Salzbildung innerhalb von 1,5 h in Lösung gegangen. Es werden 49,1 g (0,1 Mol) Tetrabrom-o-xylylendichlorid zugesetzt und die Reaktionsmischung auf 110 °C erhitzt. Nach 1,5 h bei 110 °C wird die Umsetzung abgebrochen, heiss filtriert und das Filtrat im Eisbad gekühlt. Der Kristallbrei wird abgesaugt, 30 lmal mit Methylglykol und mehrmals mit Wasser (bis Filtrat Cl'-frei) ausgewaschen.

Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz werden 38,6 g Tetrabrom-o-xylylenbismethacrylat erhalten, was 67% d.Th. 35 entspricht. Schmelzpunkt Fp = 64 bis 66 °C. Doppelbindungsgehalt nach Beesing 98,1%.

Beispiel 4

40 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 werden aus den Reaktionskomponenten 15,2 g Acrylsäure, 8 g NaOH als Salzbildner in Form einer 50%igen wässrigen Lösung, 1,2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor, 49,2 g Tetrabrom-o-xylylendichlorid sowie 200 ml Methylglykol als Lösungsmit-45 tel in 2stündiger Reaktionszeit bei 110 °C 34,4 g Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat erhalten, was einer Ausbeute von ca. 61% d.Th. entspricht. Schmelzpunkt Fp = 100 bis 103 °C.

Aus der Mutterlauge kann durch Wasserzusatz (600 ml) so ein hellgelbes, hochviskoses, sich bei der anschliessenden Trocknung zu einer hornartigen Masse verfestigendes öl isoliert werden. Ausbeute: 14,3 g, entsprechend 25,5% d.Th. Schmelzbereich 92 bis 99 °C. Doppelbindungsgehalt nach Beesing 91,7%.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 0,1 Mol Tetrabrom-m-xylylendichlorid 0,1 Mol Tetra-(brom-chlor)-m-xylylendichlorid der Formel C6Br3j6Cl0!4(CH2CI)2, 60 d.h. ein Gemisch von Tetrabrom-m-xylylendichlorid und Anteilen von Tribrommonochlor-m-xylylendichlorid als Einsatzstoff verwendet werden. Die Reaktionszeit beträgt 1 Sturide bei 130 °C.

65 Durch weiteren Brom/Chlor-Austausch während der Reaktion wird ein Produkt der Formel C6Br3i52Clo,48 (Bismeth-acrylat) in einer Ausbeute von 78,6% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 97 bis 98 °C.

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Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei als Ausgangsstoff anstelle von 49,2 g Tetrabrom-o-xylylendichlorid 0,1 Mol eines Tetra-(brom-chlor)-p-xylylendichlorides der Formel C6Br3)45Clo,55(CH2Cl)2 eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 105 °C.

Als Reaktionsprodukt wird ein Tetra-(brom-chIor)-p-xyIy-lenbisacrylat mit den gleichen Gehalten von Brom und Chlor im aromatischen Kern, wie das Ausgangsprodukt, in einer Ausbeute von insgesamt 87 % der Theorie erhalten. Schmelz-5 punkt: 99 bis 102 °C.

s

Claims (2)

625 199 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahalogen-ortho- oder -meta-xylylendiester der Formel I:

0

C.Br. n , n Cln , . , n (CH.,-0-C- C = CH7), [I]

6 4,0 bis j), 0 0 bis 1,0 2 j 2 2

R

in welcher R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, io Ätheralkohole, Glykole, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan,

dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure oder Methacrylsäure Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylpyrro-

in einem polaren Lösungsmittel in deren Alkalisalze iiberge- lidon oder Dimethylsulfoxid verwendet werden.

führt werden, worauf o- oder m-Tetrahalogenxylylendichlorid der Formel II

15

CéBr^o bis 3,o Ciò bis î.o (CH2C1)2 [II]

bei einem stöchiometrischen Überschuss von 1 bis 10 Molprozent des Alkalisalzes der Säure in Gegenwart eines Polymeri- Die DE-PS 2 508 468 beschreibt unter anderen Tetra-sationsinhibitors bei 50 bis 150 °C zu den entsprechenden 20 brom-p-xylylendiacrylat und -dimethacrylat sowie ein Verfah-Estern umgesetzt wird. ren zu deren Herstellung.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- Es hat sich nunmehr als möglich erwiesen, auch Tetrahalo-

zeichnet, dass als polare Lösungsmittel Akohole von Q bis C4, gen-ortho- oder -meta-xylylendiester der Formel I

0

I!

C6Br4,0 bis 3,0C10 bis 1 , 0 ^CH2~ 0 ~"C~ ^ ~CH2) 2 ^

R

in welcher R Wasserstoff oder Methyl darstellt, herzustellen.