DE2128010A1

DE2128010A1 - Neue 3-SulfonyI-2-aza-bernsteinsäure-derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2128010A1
Application number: DE19712128010
Authority: DE
Inventors: F Engelhardt; R Herrmann; S Piesch; D Plath
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1972-12-14
Also published as: SU540565A3; US3839410A; CH587808A5; SE372263B; AT320973B; CA975371A; FR2141750A1; FR2141750B1; SU448623A3; DD104797A5; NL7206990A; BE784420A; IT966650B; GB1341948A

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR 2128010

AKTIENGESELLSCHAFT 6000 FRANKFURT (MArN)-FECHENHEIM

Ref. 2913

Frankfurt(Main), den 18,4.1971 Dr.Eu/Cz

Neue 3-Snlfonyl-»2~aza»berniteinsäure-derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue 3-Sulfonyl-2-aza-bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel

R-SO₂-CH-NH-COOR' _χ

COOH *

und ihre Salze, worin R und R* einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Aralkylrest bedeuten. Die Reste R und/oder R¹ können auch substituiert sein.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I₁

Für R und R', die gleich oder verschieden sein können, kommen Insbesondere folgende Reste in Betracht: Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenoxyäthyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- und Pyridinyl-Reste.

Die Reste R und/oder R¹ können z.B. durch folgende Atome und/oder Atomgruppen ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder TOrschieden sein können:

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- 2 - Ref. 2913

Alkyl oder Alkenyl, insbesondere mit 1 bis ft C-Atomen, Alkinyl, insbesondere mit 1 bis k C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Trifluormethyl, Trifluormethyloxy, -NHCO-R", worin R". H und Alkyl mit 1 bis k C-Atomen bedeutet, Aryloxy, Aryloxyalkyl.

Di· Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine freie Carboxylgruppe und können daher Salze bilden, wobei die Kationen anorganisch oder organisch sein können.

Von den anorganischen Salzen werden diejenigen mit Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe, insbesondere dt» Ammonium—, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium— und Kupfersalze bevorzugt. Von den Salzen mit organischen Kationen werden diejenigen bevorzugt, die sich von den organischen Basen, Trimethylamin, Triäthylamin^Morpholin, Piperidin, Brucin, Pyrrolidin und Anilin ableiten,,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Methode A

Man setzt eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II mit Glyoxylsäure (OCHGOßH)in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxy-sulfonyl-essrigsäure der allgemeinen Formel III um:

209851/1265

	CHO	- 3 -	R-SO₂	-CHOH I	Ref. 2913
R-SOgH +	J	ν.		COOH	2128010
	COOH		III
II

Die Oxy-sulfony!-essigsäure der allgemeinen Formel III wird dann, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einem Carbamidsäureester der allgemeinen Formel IV zu der erfindungsgemäßen Verbindung I umgesetzt:

R-SO₀-CH-OH + H_oN-C00R« s R-SO₀-CH-NH-COOR¹

I I

COOH COOH

III IV I

Die Qzy-sulfonyl-essigsäuren der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen- thermisch nicht besonders stabil, so daß es normalerweise empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen von 50⁰C nicht zu überschreiten·

Methode B

Eine Sulflnsäure der allgemeinen Formel II, tjtyoxyl säure und ein Carbamidsäureester der allgemeinen Formel IV wer!en in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:

R-SO₂H + OCH + H₂N-COOR« ^ R-SOg-CH-NH-COOR'

COOH COOH

II IV I

? 0 9 8 ^f> 1 / 1 2 6 5

- k - Ref. 2913

Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Eisessig, Ameisensäure, Alkohole mit 1 bis k C-Atomen, Wasser, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten, Sulfinsäure, Glyoxylsäure und Carbamidsäureester, in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5 und 1OO°C gerührt. Die Sulfinsäure kann z.B. auch in Form eines Salzes, vorzugsweise ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Dieses Verfahren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nänlioh, venn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel III, die sich auch bei dieser Methode intermediär bildet, und dem Carbamidsäureester so langsam verläuft, daß sich die Verbindungen der allgemeinen Formel III bei der Reaktionstemperatur bereits wieder zersetzen.

Methede C

Hierbei wird zunächst ein Carbamidsäureester der allgemeinen Formel IV mit Glyoxylsäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt:

2098 5 1/1265

- 5 - Ref. 2913

OCH + H₀N-COOR¹ > HO-CH-IIH-COOR'

I ² I

COOH COOH

IV V

Auch diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Äthylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole mit C₁-C. und Mischungen daraus.

Es können recht drastische Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperaturen bis zu 15O⁰C und darüber, gewählt werden, so daß auch reaktionsträge und/oder schwerlösliche Carbamidsäureester der allgemeinen Formel IV umgesetzt werden können.

Anschließend wird die Verbindung V, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel II unter milde» Reaktionsbedingung in einem geeigneten.Lösungsmittel umgesetzt:

R-SO₀H + HO-CH-NH-COOR¹ > R-SO₀-CH-NH-COOR'

2 j ? 2 f

COOH COOH

II V I

Als Lösungsmittel können hierbei beispielsweise verwendet werden:

Wasser, Alkohole (C.-C.), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid, Dxm*¹ f L*mittixyu «ad Mil strain gen

2 0 9 8 5 1/12 6 5

- 6 - Ref. 2913

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen V mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen O C und + 8O⁰C.

Auch bei den Methoden A und C kann die Sulfinsäure II in Form eines Salzes eingesetzt werden· Bei den drei Methoden A, B und C kann auch die Glyoxylsäure in Form eines Salzes, z.B. des Natrium-, Calcium-, Triäthylammonium-voder Kalium— salzes eingesetzt werden. Außerdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe auch acetalisiert sein.

Als Sulfinsäuren bzw. deren Salze können beispielsweise verwendet werden:

Methan—, Propan-, Butan-, Benzol-, p-Toluol-, p—Chlorbenzol—, 4-Methoxybenzol-, 3-Trifluormethylbenzol-, 4-Nitrobenzol-, 3-Cyanbenzol-, 4-Aeetaminobenzol-, 3,4<=Dichlor-, 2,5-Dichlor- oder 2,6-Diehlorbenzol-, 2,3,4-Trichlorbenzol-, 2^5-DiJBethoxybenzoIf*, 3,4,5-Trimethoxybenzol-, 2-Methoxy-5-ehlorbenzol-, 2-ChIOr-S-UItTObOnZoI-, 2=-Chlor-5-trifluormethylbenzol—, 2—Chlor-6-methylbenzol—, 2-Thbphen-, 2— Naphthalinsulfineäure.

Sofern die als Ausgangsverbindungen benötigten Sulfinsäuren II und Carbamidsäureester IV nicht bekannt sind, können sie nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden _Λ

Die Sulfinsäuren können z.B. eilt wed er durch Reduktion der entsprechenden Sulfechloride (diese wiederum sind zugänglich

/' Triälhano iainmc»i turn

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- 7 - Ref. 2913

durch Umsetzen der entsprechenden substituierten GrundJcörper Bit Chlorsulfonsäure oder aus de« entsprechenden substituierten Arylaminen durch eine modifiziert· Sandmeyer-Reaktion nach Heerwein - Chem. Ber. £0,841 (1957) ) oder durch direkte Sandmeyer-Reaktion zur Sulfinsäure erhalten werden. So wurde z.B. die noch unbekannte 2-Chlor-6-methyrbenzolsulfinsäure (Pp. 110°(Z) ) ausgehend von 2-Chlor-6-methylanilinen über

S-Chlor-e-methyl-benzolsulfoehlorid (Kp , - „„ 117°) dar-

^r ±.3 mm

gestellt. Die Herstellung von Sulfinsäuren ist beispielsweise zusammenfassend beschrieben in Houben—Weyl, Methoden g der organischen Chemie Bd. IX (1955) S. 299 ff.

Als Carbamidsäureester (auch Urethane genannt) können beispielsweise verwendet werden:

Methyl-, Allyl-, η-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 4-Methoxybenzyl-, Cyclohexyl-, 3-Phenylpropyl-, Propinyl-, Phenoxäthyl—earbamat und andere. Carbamidsäureester können z.B. leioht aus den entsprechenden Alkoholen und Harnstoff oder aus den entsprechenden Chlorameisensäureestern und Ammoniak hergestellt werden* j

Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I können die Salze in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden.

Die, erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Salze eignen sich insbesondere als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen, die zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von olefinisch

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- 8 - Ref. 2913

ungesättigten Verbindungen verwesäet werden. Sie können auch im Pflanzenschutz, z.B. als Herbizid und als Pharmazeutika, verwendet werden.

Beispiel 1 (Herstellungsmethode B)

7,5 g Methylcarbamat, 17»8 g p-Toluolsulfinsäure -Natriumsalz, 26 g Glyoxylsäure 40%ig in Wasser, 100 ml Wasser und 20 g Ameisensäure 85%ig werden 5 Stunden bei 40°C gerührt· Nach 2 Stunden trübt sich die Lösung durch beginnende Kristallisation des ümsetzungsproduktes· Nach Beendigung der Reaktion wird auf +10⁰C gekühlt, abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.

Nach Trocknen über Phosphorpentoxyd erhält man 29,5 g (-der Theorie) l-Methyl-Wasserstoff-3-(p-tolylsulfonyl)-2<=azasuccinat vom Fp 101° in der Racematform. Mit optisch aktiven Basen kann diese Verbindung in ihre optischen Antipoden getrennt werden. Mit Triäthylamin in Alkohol wurde das Triäthylammoniumsalz vom Fp 90 (z) hergestellt. Dieses besitzt hervorragende Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Essigsäureäthylester, Alkohol, Dimethylformamid«

Darstellung weiterer Salze von 1—Methyl-Wasserstoff-3-(p— tolylsulfonyl)-2-aza-suocinat:

Lithiumsalzt Die Säure wird in Wasser gelöst bei 20°C und mit Lithiumcarbonat neutralisiert. Es wird über Phosphorpentoxyd bei 2,0⁰C getrocknet· Man erhält ein farbloses, hervorragend j Wasser lösliches Lithiumsalz vom Pp 190°(z)· In gleicher

209851 M ? ß 5

- 9 - Ref. 2913

Weise verfährt man zur Darstellung des Natrium- und Kaliumsalzes bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Kupfersalz; 14,3 g (50 mMol) des Suecinats werden in 200 ml Wasser bei 70⁰C gelöst. Man fügt 100 ml einer kalt gesättigten Lösung von CuIIacetat-Lösung dem Wasser hinzu. Es wird auf 2O⁰C abgekühlt₇und nach Stehen über Nacht wird das in Wasser schwerlösliche Kupfersalz abgesaugt. Man erhält gellfrgrünö Kristalle, die sich über 150°C zersetzen ohne zu sotuwlzen.

■teilinsalz: 14,3 g (50 mMol) des Suecinats werden in 150 ml I Isopeepauol gelöst. Unter Rühren werden 6 g Anilin (60 mMol) gelöst in 40 ml Isopropanol bei Zimmertemperatur zugetropft· Nach 3-stündigem Rühren wird das Anilinsalz (17 g = 90% der Theorie) abgesaugt und mit Äther gewaschen, farblose Kristalle vom Fp 180°(z),

Beispiel 2 (Herstellungsmethode A)

24 g 3,4=-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium werden in 70 ml

rd

Wasser und 50 ml Ameisensäure 85%ig bei 6O⁰C gelöst. Es wird

auf 20⁰C abgekühlt und 26 g Glyoxylsäure 40#ig in Wasser zugefügt. Man rührt 3 Stunden bei 30⁰C und gibt dann 12 g n-Butylcarbamat hinzu und rührt weitere 5 Stunden bei 20-30 C. Es wird auf O⁰C abgekühlt)und nach Stehen über Nacht werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen. Es kann aus Isopropanol umkristallisiert werden. Man erhält 26 g .(70$ der Theorie) l-Butyl-Wasserstoff-3-(3,4-dichlorphenylsulfonyl)-2-aza-suceinat'vom Fp 118^e(z).

20985 1 / Ϊ265

Ref. 2913

Beispiel 5 (Herstellungsmethode C)

13,7 g Phenylearfeamat, 26 g Glyoxylsäure 40%ig in Wasser und 50 ml Wasser werden 5 Stunden bei 85 C gerührt. Es entsteht eine klare Lösung. Man kühlt auf 40 C ab und fügt unter Rühren die Lösung von 18 g p-toluolsulfinsaurea Natrium in 60 ml Wasser und 30 ml Ameisensäure 85%ig ^zu· Nach weiterem 6-stündigem Rühren hei 40⁰C ist das Produkt auskristallisiert· Man kühlt auf 0°C_;um die Kristallisation zu vervollständigen_β Man erhält 22,2 g (64% der Theorie) l-Phenyl-Wasserstoff-3-(p-tolylsulfonyl)—2—aza-suecinat vom Fp. 192 (z) als Racemat.

Analog wurden hergestellt:

R - SO₂ - CH - NH - COOR¹

COOH

R'

Fp

Methode

OCH,

-CH,

128' 145°(Z) 176«

C, B

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R¹

Pp

Re±.2913

Methode

196⁽

Cl

-CH

220°(Ζ)

Cl

^λ—<m

-CH,

CH,

160¹

16Ο°(Ζ)

A, C

-CH₂-CH₂-CH₂A

220°(Z)

158¹

B, C

-CH₂-CH₂-OH

Cl

258^Ο(Ζ)

A, C

Cl

-CH,

OCH,

120°(Ζ)

? 0 9 B ^ι'> 1 / 1 2 G 5

- 12 -R¹ Fp

Ref. 2913

Methode

-CH.

-CH, 182'

185

A, C

V /

-CH, 152°(Z)

^CH2"^C6^H5 144°(Z)

-CH, 16O°(Z)

CF

-CH,

—CHgCHgCHg—CgH-

185°(Z) 140°(Z) 185°(Z)

2 0 9 8 5 1 / 1 2 6 5

Pp

Ref<2913

Methode

OCH3

//-SO₂

167°(Z)

143°(Z) A, C

18O°(Z)

184°(Z)

I

-CH, 1O2°(Z)

C₆H₅ 176°(Z)

-CH. 98°(Z)

y_0CH₃ 162° (Z)

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Fp

Ref. 291'

212801C

Methode

CH₃-

³ Λ /

Cl

-CH,

C₂H₄-O-C₆H₅

-CH₂-CH=CH₂

-CH,

-^C6^H5

-CH_n-C=CH

(Ζ) bedeutet Zersetzung.

1O8°(Z)

148°(Z)

2O2°(Z)

145°(Z)

130°(Z) 105°

192°(Z) 125°(Z)

146°(Z) A,C

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- 15 - Ref. 2913

2128010 Vie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I insbesondere als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen, die zur Herstellung von Homo— und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Monomere zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze, Ester und Amide, Styrol, Halogenstyrole, wie z.B. 2,5-Dichlorstyrol undd-Methylstyrol, Vinyltöluol, f

Allylbenzol, Vinylcarbazol, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Methylolacrylamid bzw.^methacrylamid und deren Umsetzungsprodukte: mit Aminen und Alkoholen, Vinylpyrrolydon, Carbazol, Ester ungesättigter Alkohole, wie z.B. Vinylacetat, Diallylphthalat, Äthylen und Propylen.

Als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems wird eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet. Als oxydierende Komponenten können λ

z.B. Luftsauerstoff und anorganische und organische Perverbindungen, wie tert. Butylperoxid, di-tert.Butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Propansulfonhydroperoxid, Dicyclohe^xylpercarbonat, Cumolhydroperoxid, Methyl—äthylketonperoxid, Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxydisulfat dienen.

? 0 9 H f. 1 / 1 2 B G

- 16 - Ref. 2913

Die Herstellung der Co- und Homopolymerisate kann durch Fällungs—, Emulsions—, Lösungs— oder Substanzpolymerisation erfolgen«

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise frei Temperaturen zwischen -10° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 80⁰C durchgeführt.

Durch Zusätze von Chloridionen werden höhere Molekulargewichte und Polymerausbeuten erzielt. Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I beträgt vorzugsweise 0,02 bis 3%, der Anteil der oxydierenden Komponente vorzugsweise 0,25 his 2% bezogen auf das entsprechende Monomere oder Monomerengemisch.

Es kann zweckmäßig sein, als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I einzusetzen.

Es werden bei Monomerenumsätzen von mehr als 90% einheitliche Polymerisate von hohem Molekulargewicht erhalten. Besonders günstige Ergebnisse werden bei den Homo- und Copolymerisaten des Acrylamide sowohl in wässriger Lösung als auch bei der Fällungspolymerisation aus tert. Butanol erzielt. Die auf diesem Wege hergestellten Homopolymerisate übertreffen die nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate in ihrer Wasserlöslichkeit und im Molekulargewicht. Bei Polymerisation aus wässriger Lösung können

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- 17 - Ref. 2913

formstabile Polymerisatgallerten erhalten werden, die auch nach längerer Zeit ihre Form nicht mehr ändern·

Bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Foreel I als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsystemen zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen genügt in vielen Fällen Luftsauerstoff als oxydierende Komponente, so daß auf weitere Oxydationsmittel verzichtet werden kann. Dies ist besonders bedeutungsvoll bei der Herstellung ä

schützender und/oder dekorativer Überzüge durch Polymerisation dünner Schichten von monomeren oder oligomeren flüssigen oder gelösten ungesättigten Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen auch Polymere in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten können· Zur Herstellung solcher schützender und/oder dekorativer Überzüge kommen beispielsweise folgende Ausgangsprodukte in monomerer oder oligomerer Form in Betracht: Styrol, Halogenstyrole, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, ein- oder mehrwertige Alkohole, Vinyltoluol, Allyl- bzw· ™ Methallylester polyfunktioneiler Carbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure", Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Ester ungesättigter Alkohole wie z.B. Vinylacetat, N-Vinylmethylacetamid, Vinylidencyanid, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylether, gegebenenfalls unter Zusatz polyfunktioneller, ungesättigter Verbindungen als Vernetzer, wie z.B. Trisaryloylperhydrotriazin oder Triallylisocyanurat.

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- 18 - R#i_c 2913

Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, ebenso Mischungen aus gesättigten oder ungesättigten Polyestern einerseits und olefinisch ungesättigten Monomeren andererseits. Als solche Monomere geeignet sind beispielsweise Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol.

Polymere, die in den monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen in gelöster, angequollener oder suspendierter Form enthalten sein können, sind beispielsweise: Polymere aus Styrol, Halogenstyrolen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyltoluol, Vinylacetat und Copolymere daraus.

Auch die Polymerisation zur Herstellung der schützenden und/oder dekorativen Überzüge wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen —10 und 120 C, vorzugsweise zwischen 0° und 8O⁰C, durchgeführt, wobei die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel Ϊ vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 3,0%, be— zogen auf das entsprechende polymerisierbar Material, liegt. Die Zugabe einer besonderen Oxydationskomponent· ist nicht erforderlich, dagegen ist die Zugabe eines Beschleunigers zweckmäßig.

Als Beschleuniger besondere gut geeignet erwiesen sich vor allem Naturkupfer C, Kupfer-I- und -II-Verbindungen, wie z.B. Kupfer-II-acetat,.Kupfer-II-aeetylacetonatj

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- 19 - Ret. 2913

Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-fluorid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-rhodanid, Kupfer-II-sulfat, Kupferchromit, Kupferfenocyanid, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-II-oxyd, ferner Verbindungen von Silber, Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadin, Chrom, Molybdän, Quecksilber, Eisen, Bor, Wismut, Praseodym, Zink, Selen, Titan.

Die Polymerisationsansätze werden dann sofort zur Herstellung von dünnen Überzügen benutzt. Beispielsweise lassen sich damit Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Beton, Glas, Holz und andere Werkstoffe be- f

schichten· Diese Polymerisationsansätze können auch zur Herstellung von dauerhaften Straßenmarkierungen, Spachtelmassen, FugenvergiuJJmassen und Klebstoffen dienen. Sie haben den Vorteil, daß sie in kurzer Zeit eine völlig klebfreie Oberfläche besitzen, was in vielen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Straßenmarkierungen, von großer Bedeutung ist.

Beispiel 4

In einem 2 Ltr. Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückf'aßkühler, Thermometer, drei Zuläufen und Wasserbad werden 1 Ltr. Wasser entionisiert, 0,1 ml einer O,OOl%igen CuSO^Lösung, 0,5 g NaCl und 100 g Acrylnitril vorgelegt. Unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird auf 50⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur läßt man im Verlauf von ca» 15 Minuten aus getrennten Tropftrichtern 48 ml einer 0,5%igen wässerigen Lösung von

2 0 9 8 ü 1 / 1 2 6 S

- 20 - Ref. 2913

Kaliumperoxidisulfat und 48 ml einer 1,Obigen wässerigen Lösung einer Verbindung der Formel

zutropfen.

Die Polymerisation setzt nach ca. 10 Minuten ein, wobei die Temperatur auf 55-57⁰C ansteigt. Man läßt nun im Verlauf einer Stunde weitere 100 g Acrylnitril sowie 112 ml einer 0,5%igen wässerigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat und 112 ml einer l,O%igen wässerigen Lösung einer Verbindung der oben angegebenen Formel zutropfen· Nach beendeter Reaktion wird noch eine Stunde bei 70⁰C nachgerührt.

Das nach Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert von 105·

Beispiel 5

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß aus Polypropylen werden 750 ml Wasser entionisiert vorgelegt und dann unter Rühren 250 g Acrylamid, 0,85 g NaOH 50%ig, 0,5 g Dibutylaminhydrochlorid, 0,25 ml einer CuSO.-Lösung, welche in 1 ml 30 ψ Cu⁺⁺ enthält, 0,25 g Ammoniumperoxidisulfat und 0,25 g einer Verbindung der Formel

geändert gemäß Eingab· elnpegcmgen am ..££.i.\>

2 0 9 8 5 1/12 6 5

- 21 - Ref. 2913

gelöst.

Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs durch Einleiten von Stickstoff polymerisiert das Reaktionsgemisch ohne mechanische Durchmischung bei einer Ausgangstemperatur von 20 C, wobei die Temperatur im Verlauf von einer f

Stunde auf 93°C ansteigt. Das Polymerisat fällt als formstabile Gallerte an. Die Viskosität wurde in InNaNO- an einer 0,05%igen Lösung bei 25 C — 0,1 bestimmt Orel = 1,64.

Das Produkt ist völlig wasserlöslich und hervorragend als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel geeignet.

Beispiel 6

In einem 2 Ltr. VA-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 250 ml Wasser entionisiert, 5 g Mersolat H, 1,5 g Na-phosphat see. und 1,5 g Na-phosphat tert. vorgelegt. Nach Zugabe von 1,0 ml einer 0,001$igen

geändert gemäß Eingab· eingegangen am ..£$/.ί2;^£ί£/.

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- 22 - Ref. 2913

212801Q

CuClg-Lösung sowie 1,0 g einer Verbindung der allgemeinen Formel

wurde durch mehrmaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt. Es wurde nun bei 6o°C Äthylen bis zu einem Sättigungsdruck von l60 at zugeführt und dann im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 1,0 g tert, Butylperpivalat in 100 ml Essigester zudosiert.

Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurden lh g eines pulverigen weißen Polymerisats erhalten. Das Produkt hatte ein Molgewicht von 55000.

Die Beispiele 1 - \k betreffen die Herstellung dekorativer und/oder schützender Schichten.

Beispiel 7

In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem

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. - 23 - Re*, 2913

Gehalt von 0,3 ig Kupfer-II-chlorid-dihydrat und 2 mg Dibutylaminhydrochlorid und 0,1 g des Katalysators

COOH
So₂-CH-NHCOOCH₃

eingetragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester in Perlform zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Sekunden lang gerührt und dann in einer Dicke von 1,8 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach dem Erkalten (ca. nach 35 Minuten) ist die farblose Polymerisatschicht f klebfrei.

Werden für die Herstellung der Beschleunigerlösung (oder Suspension) anstelle von Kupfer-II-chlorid-dihydrat andere Metallverbindungen in gleicher Menge verwendet, dann erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 8

In ein Becherglas werden 15 g eines durch Umsetzung von 30% 1,2-Propylenglykol, 23% Maleinsäureanhydrid und

Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur Hydrochinon bei 180-190⁰C hergestellten und in 30% Methylmethacrylat' gelösten Polyesters mit der Säurezahl 18 und der OH-Zahl 20 eingetragen. Dann werden 0,5 g des Katalysators

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- 24 - Ref. 2913

SO₂-CH-NHCOOCh₅

und als Beschleunigerlösung 0,5 ml käufliche Oeta-Soligen-Köbalt-6-Lösung mit 6% Kobalt eingerührt und anschließend eine 2,0 mm starke schicht auf eine Glasplatte aufgezogen, Die so erhaltene Schicht ist nach ca. 1 3/4 Stunden durchpolymerisiert und klebfrei.

Im Vergleich dazu ergibt die Polymerisation mit Benzoyl— peroxid und Octa-Soligen-Kobalt-6-Lösung erst nach ca. 5 Tagen eine klebfreie Oberfläche.

Beispiel 9

Verwendet man als Beschleunigerlösung anstelle der in Beispiel 8 beschriebenen Octa—Soligen—Kobalt-6-Lösung eine Lösung von 0,1 g käuflicher Kobaltnaphthenatpaste mit 12% Kobalt in 0,4 ml Methylmethacrylat und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 8 angegeben, so wird nach ca. 3 Stunden eine praktisch klebfreie Schicht erhalten.

Im Vergleich dazu ergibt,die Polymerisation mit Benioylperoxid und Kobaltnaphthenat erst nach 2 Tagen eine klebfreie Oberfläche.

Beispiel 10

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 7 beschriebenen

0 9 8 5 1/12 6

- 25 - Ref. 2913

COOH

0,1 g ^H3^C"4 /VSO₂-Ch-NHCOOCH₃

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 7 angegeben, so wird nach ca. 40 Minuten ein farbloses und lclebfreies Polymerisat erhalten·

Beispiel 11

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 7 beschriebenen

SOg-CH-NHCOOCH,

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 7 angegeben, so wird nach einer Stunde ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten,

Beispiel 12

Verwendet man als Katalysator anstelle des in Beispiel 7

beschriebenen J

COOH

SO₂-CH-NH-C-OCH₂-CH₂-O

und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 7 angegeben, so wird nach ca. 50 Minuten ein farbloses und klebfreies Polymerisat erhalten.

2098 5 1/1265

- 26 - Ref_r 2913

2Ί 2 8 β 1

In ein Becherglas werden 15 g handelsüblicher ungesättigter styrolhaltiger Polyester (Roskydal 500B der Firma Farbenfabriken Bayer AG),

COOH ■■■■■■·■-

I
0,5 g K-K^G—C >—SO₀-CH-NHCOOCh,

und als Beschleunigerlösung 0,5 ml Octa—Soligen-Kobalt—6-Lösung mit 6% Kobalt eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird gut verrührt und anschließend ein 0,15 mm starker Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Der so erhaltene Film ist nach einer Stunde klebfrei.

Beispiel 14

In ein Reagenzglas werden 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 ml einer methanolischen Beschleunigerlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Kupfer-II-chlorid-dihydrat und 2 mg Natriumbromid und 0,05 g des Katalysators

^\ ^C00H
C1_L \ SOg-CH-NHCOOCH-

fein gepulvert eingetragen. Dann wird 1 g polymerer Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial der Fa. Kulzer, Bad Homburg v.d.H.) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun einig· Sekunden lang gerührt und dann in einer ca. 1,4 mm starken Schicht auf ein Aluminiumblech aufgetragen.

20985 1/1 2 ß 5

- 27 - - ßef. 2913

Nach dem Erkalten liegt ein farbloses und klebfreies Polymerisat vor.

Werden für die Herstellung der Beschleunigerlösung (oder Suspension) anstelle von Natriumbromid andere Salze in gleicher Menge verwendet, dann erhält man ähnliche Ergebnisse.

Als besonders gut geeignet erwiesen sich Alkali- und Ammoniumsalze, wie z.B. Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumjodid, Natriumcyanid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Kaliumpermanganat, Kaliumrhodanid, Kalium— fluorid, Rubidiumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumformiat und Ammon iumsulfat.

? ü 9 8 h 1 / 1 2 G 5 .

Claims

- 28 _ Ref. 2913

Patentansprüche

/1. 3-Sulfonyl-2-äza-bernsteinsäureäerivate der allgemeinen Formel

B - SO₀ - CH - NH - COOR¹ I ^ I

COOH

und ihre Salze, worin R und R¹ einen Alkyl-_t Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Aralkylrest bedeuten.
2. 3-Sulfonyl-2-a*;a-bernsteinsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ substituiert sind.
3. 3-Sulfonyl-2-aza-bernsteinsäurederivate nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R' Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
4. 3—Sulfonyl—2—ftza—bernsteinsÄurederivate nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R¹ Cycloalkyl nit 3-8 C-Atomen bedeutet.
5. 3-Sulfonyl-2-aza-bernsteinsäurederivate nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R¹ Phenyl bedeutet.
6. 3-Sulfonyl-2-aza-bernsteinsäurederivate nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R¹ Naphthyl bedeutet.

2Q98B1/12G5

- 29 - Ref. 2913
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

R - SO₀ - CHOH

²I III COOH

mit einem Carbamidsäureester der allgemeinen Formel H₂N-COOR' umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfinsäure RSOgH, Glyoxylsäure und ein Carbamidsäureester HgNCOOR' umgesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO - CH - NH - COOR¹

COOR ^V i

mit einer SuIfinsäur· RSO^H umgesetzt wird.

2 0 9 8 B 1 / 1 2 G 5

- 30 - Pff. 2913
10. Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 — 6 als reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren zur Herstellung von Homo- oder Copölymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen·
11. Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-6 als Katalysatoren zur Herstellung dekorativer und/oder schützender Überzüge durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen,

209851/12G5