SU448623A3 - Восстановительный компонент дл окислительно-восстановительной системы катализатора дл полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой св зью - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к катализаторам дл  полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой св зью.

Известно применение в «ачестве восстановительного компонента дл  окислительно-восстановительной системы катализатора дл  полимеризации или сополимеризации соединений с олефнноВОЙ св зью сульфиновых кислот в сочетании с нафтенатом т желого металла, обладающих недостаточной активностью.

С целью устранени  этого недостатка предложено примен ть производные 3-сульфонил2-аза нтарной кислоты общей формулы I

E-SO-fCH-NH-COOR, I СООН

и их соли,

где R и R могут быть замещены и R и (или) R означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода , алкенил, алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил в качестве восстановительного компонента в окислительно-восста2

новительной системе катализатора дл  полимеризации и сополмеризации соединений с олефиновой св зью.

R и R могут быть одинаковыми или различными и означают радикалы, например фенильный , нафтильный, бензольный, феноксиэтильный , тиенильный, нирролильный и пиридильный .

Радикалы R и (или) R могут быть, например , однократно или многократно замещены следующими атомами или группами атомов, причем при многократном замещении заместители могут быть одинаковыми или различными:

алкил или алкенил, в особенности с 1-4 атомами углерода, алкинил, в особенности с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галоген, в особенности хлор, бром, фтор, циангруппа, нитрогруппа, гидроксил , карбоксил, трифторметил,трифторметилокси , -NHCO-R, где R означает Н, и алкил с 1-4 атомами углерода, арилокси, арилоксиалкил . Соединени  вышеприведенной формулы

имею одну свободную карбоксильную группу , в результате чего они способны образовывать соли, лричем катионы могут быть неорганическими или органическими. Из неорганических солей предпочтительны сол  с катионаМИ первой и второй главной группы, Б особенности аммониевые, литиевые, Натриевые, калиевые, кальциевые и медные соли . Из солей с органическими катионами предпочитаютс  соли,  вл ющиес  производными от органических основа-НИИ, триметиламина , триэтиламина, триэтаноламина, морфолина , липеридина, бруцина, лирролидина и анилина. Предлагаемые соединени  можно получ-ить следующим образом. К- SO  - СИ- мнп- COO i I.; Ш СООН1 Обычно оксисульфОНилуксусные «ислоты общей формулы III не особенно термоустойчивы; поэтому рекомендуетс  не превышать температуру реакции 50°С. Из соединений общей формулы I можно получать соли известным способом путем взаимодействи  с другими неорганическими или органическими основани ми. Предлагаемые соединени  общей формулы I и их соли МОЖНО использовать в качестве восстановительного комлонента в акислительно-восстановительной системе катализаторов, примен емых дл  получени  гомо- и сополимеров соединений с олефиновой св зью. Их можно примен ть также при защите растеНИИ , например в качестве гербицида и как фармацевтические средства. Пригодными мономерами дл  получени  гомо- и сополимеров  вл ютс , например, акрилова  .кислота, метакрилова  кислота, а также их соли, сложные эфиры и амиды, стирол, галогенстиролы, например, 2,5-дихлорстирол и а-метилстирол, винилтолуол, аллилбензол, винилкарбазол, винилметилкетон , акрилонитрил, випилиденцианид, винилацетат , метилолакриламид или метакриламид и их продукты взаимодействи  с аминами и спиртами, винилпирролидон, карбазол, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, например винила-цетат, диалкилфталат, этилен и пропилен . В качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы катализаторов примен ют предлагаемое общей формулы I. В качестве окислительных .компонентов можно использовать, например кислород, и неорганические перекисные соединени , например перекись трег-бутила, лерекись ди-г/7ег-бутила, перекись ди-трег-бутила , перекись бензоила, перекись ацетила, гидроперекись пропансульфона, дициклогексилперкарбонат , гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона, перекись водорода , перекись дисульфата кали , натри  или аммони . Сульфиновую кислоту общей формулы II в пригодном растворителе подвергают взаимодействию с ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ ( ОСНСООН), получают оксисульфонилуксусную Кислоту общей формулы П1 E-S02-OHOH R-S02H- CHO Ш соон СООН Затем оксисульфонилуксусную кислоту общей формулы III, в случае необходимости, после ее выделени , подвергают взаимодействию с эфиром карбаминовой кислоты общей формулы IV, получают предлагаемое соединение I; R-gO-CH-NIi-CiOoH I СООН Получение со- и гомополимеров можно осуществл ть путем полимеризации с осаждендем полимера, эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворителе или полимеризации в среде мономера. Полимеризацию осуществл ют известными способами при температуре от О до 80°С. Более ВЫСОКИХ мол рных весов и выходов полимера достигают добавками понов хлорида. Ковцентраци  примен емых соединений общей формулы I составл ет 0,02-3%, дол  окислительного компонента предпочтительно 0,25-2% из расчета на соответствующий мономер или смесь мономеров. Может быть целесообразно применение смеси двух или нескольких соединений общей формулы I в качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы. При превращении мономеров более 90% получают гомогенные полимеры с .высоким молекул рным весом. Особенно хорощих результатов достигаютпри гомополимеризации и сополимеризации акриламида в водном растворителе , а также При полимеризации с осаждением полимера из трег-бутанола. Полученные этим способом гомололимеры имеют лучщую водорастворимость и больший молекул рный вес, чем полученные известными способами полимеры. При полимеризации из водного раствора можно получить прочные к деформации полимеризационные гели, не измен ющие своей формы по истечении продолжительного времени. При использовании соединений формулы I в качестве восстановительного компонента во многих случа х достаточно примен ть кислород воздуха в качестве окислительного компонента , в результате чего можно Обойтись без дополнительных окислителей. Это имеет особенно важное значение при получении защитных и (или) декоративных п крытий путем полимеризации тонких слоеь мономерных или олигомерных жидких или растворенных ненасыщенных соединений, причем ненасыщенные соединени  могут содержать также нолимвры в растворенном, набухшем или суспендированном виде. Дл  получени  этих защитных и (или) декоративных покрытий можно использовать следующие исходные продукты в мономерном или олигомерном виде:

стирол, галогенстиролы, эфиры акриловой или метакриловой кислоты, одно- или многовалентные спирты, винилтолуол, аллиловые или металлиловые эфиры полифункииональных карбоновых кислот, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилпирролидон, винилкарбазол , сложные эфиры ненасыщенных спиртов, например винилацетат, N-винилметилацетамид , винилидонциаиид, винилметилкетон , акрилонитрил, винилиденхлорид и виниловый эфир, в случае необходимости при добавке полифункциональных, ненасыщенных соединений в качестве мостикообразователей , например триарилоилпергидротриазина или триаллилизопианата.

Можно примен ть также смесь двух или нескольких соединений с олефиновой св зью, а также насьип.енных или ненасыщенных полиэфиров с одной стороны и мономеров с олефиновой св зью с другой стороны. В качестве подобных мономеров пригодны, например , стирол, эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты ;и винилтолуол.

Полимерами, которые могут -присутствовать в мономерных или олигомерных исходных веществах .в растворенном, набухшем или суспендированном виде, ЯВЛЯРОТСЯ, например , полимеры из стирола, галогенстиролов, эфиров акриловой кислоты, метакриловой КИСЛОТЫ, винилтолуола, винилацетата и сополимеры из них.

Полимеризапию дл  получени  защитных и (или) декоративных Покрытий также осуп 1ествл ют с применением предлагаемых соединений общей формулы I при температурах в пределах от -10 до 120°С, предпочтительно от О до 80°С, причем концентраци  предлагаемых соединений общей формулы 1 предпочтительно Составл ет приблизительно от 0,02 до 3% из расчета на соответствуюпт:ий полимепизуемый материал. Можно обойтись . без добавки окислительного компонента, в то врем  как добавка ускорител   вл етс  целесообразной .

Особенно хорошими ускорител ми оказались прежде всего природна  медь Сп, соединени  меди-1 и меди-П, например ацетат меди-П , ацетилацетонат меди-П, хлорид меди-1 и меди-П, фторид меди-П, бромид меди-П, нитрат меди-П, роданид меди-1, сульфат медпП , хромит меди, ферпоцианид меди, полуокись меди, окись меди. Кроме того, соединени  серебра, кобальта, марганца, никел , ванади , хрома, молибдена, ртути, железа, бора, Висмута, празеодима, цинка, селена, титана.

Полимеризационные исходные смеси .непосредственно иСЦользуют .а,л  получени  тонких покрытий, которыми можно покрывать.

например, такие металлы, как железо, сталь, алюминий, медь, бетОН, стекло, дерево и другие материалы. Эти полимеризационные исходные смеси могут также служить дл  изготовлени  прочных дорожных маркировок шпатлевок, масс дл  заливки швов и кле щих веществ.

Они обладают тем преимуществом, что поверхность через Короткое врем  не имеет отлипа , что -важно, например, при изготовлении дорожных маркировок.

Пример 1. В полимеризационный сосуд е.мкостью 2 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, трем  подводами и вод ной ванной, . подают 1 л деионизированной воды 0,1 мл 0,001 %-ного раствора CuSO/i, 0,05 г NaCl и 100 г акрилонитрила . Пагревают до 50°С, пропуска  слабый ноток азота. По достижении этой температуры в течение цриблизительно 15 мин из отдельных капельных воронок по капл м добавл ют 48 мл 0,5%-ного водного раствора дисульфата перекиси кали  и 48 мл 1,0%-ного водного раствора соединени  формулы

ОСИ,

S02-CH--NH-COOCHj СООН

Полимеризаци  начинаетс  приблизительно через 10 мин, причем температура повышаетс  до 55-57°С. Затем в течение 1 час по капл м добавл ют еще 100 г акрилонитрила,

112 мл 0,5%-iHoro водного раствора дисульфата перекиси кали  и 112 мл 1,0%-ного волного раствора соединени  вышеуказанной формулы. По завершении реакции перемешивают еще в течение 1 час при 70°С.

П р и м е р 2. В цилиндрический реакционцый сосуд из полипропилена подают 750 мл деионизированной воды и затем при размешивании раствор ют 250 г акриламида, 0,85 г NaOH (50%-ный), 0,5 г гидрохлорида дибутиламина , 0,25 мл раствора CuSO, который в 1 мл содержит 30 f Си++, 0,25 г дисульфата перекиси аммони  и 0,25 г соединени  формулы

,,0

С1

НзС-С 50г-СН-Ш-(/

- СООН 0-СН,После вытеснени  кислорода воздуха азотом реакционна  смесь полимеризуетс  без механического перемешивани  при исходной температуре 20°С, причем температура в течение 1 час повышаетс  до 93°С. Полимер получают в прочного к деформации гел . В зкость определ ют с 0,05%-ным раствором в 1 н. NaNOs при 25°С±0,1, IT (относительна ) 1,64.

Продукт полностью растворим в воде и  вл етс  отличным коагул тором и способствующим осаждению средством.

Пример 3. В автоклав емкостью 2 л .подают смесь из 260 мл деионизированной .воды, 5 г мерзолата-4, 1,5 г erop-Na-фосфата и 1,5 г трет-Ыа-фосфата. После добавки 1,0 мл 0,001 %-:ного раствора CuCl и 1,0 г соединени  общей формулы

х 80г-СН-М1-СОО-СНгСНгСН соон

CF,

продувкой азотом удал ют кислород воздуха. Затем при 60°С подают этилен до достижени  упругости насыщени  160 ат и затем в течение 2 час добавл ют раствор из 1,0 г третбутилперпивалата в 100 мл уксусного эфира.

После четырехчасовой реакц-ии охлаждают до комнатной температуры и снимают давление . Получают 74 г порощкообразного белого полимера. Продукт имеет молекул рный вес 55000.

Примеры 7-14 касаютс  (получени  декоративных и (или) защит1ных -покрытий.

Пример 4. В оробирку внос т 2 г метилового эфира метакриловой кислоты, 0,1 мл метаНольного раствора ускорител  с 0,3 мг дигидрата хлорида меди, 11,2 мг гидрохлорида дибутилами а и 0,1 г катализатора формулы

- СООН 80 -Ьн-МНСООСНз .

Затем добавл ют 1 г полимерного метилового эфира метакриловой кислоты в виде бисеров. Реакционную смесь перемещивают в течение нескольких секунд и затем ее слоем толщиной 1,8 мм нанос т на стекл нную пластину . После охлаждени  (триблизительно через 35 мин) получают бесцветный слой полимера соверщенно без отлипа.

Если дл  получени  раствора ускорител  (или суспензии) вместо дигидрата хлорида меди-П примен ют другие соединени  металлов , то достигают подобных результатов.

П р -и м е р 5. В химический стакан внос т 15 г полученного при 180-190°С путем взаимодействи  30% 1,2-пропиленгликол , 23% ангидрида малеиновой кислоты и 17% ангидрида фталевой кислоты в присутствии незначительного количества гидрохинона и растворенного в 30% метилмегакрилата полиэфира с кислотным числом 18 и гидроксильным числом 20. Затем примешивают 0,5 г катализатора формулы

СООН 802-Ьн-ШСООШ81

истечении приблизительно 1- час полностью полимеризован, без отлипа.

В противоположность этому полимеризаци  с перекисью бензоила и раствором кобальта-6 только по проществии приблизительно 5 дней дает поверхность без отлипа.

Пример 6. Если в качестве раствора ускорител  вместо примен емого в примере 5 раствора кобальта-6 примен ют пасту нафтената кобальта с 12% кобальта в 0,4 мл метилметакрилата и в остально.м работают аналогично примеру 8, то приблизительно через 3 час получают слой без отлипа.

В противоположность этому полимеризаци  с перекисью бензоила и нафтенатом кобальта только по истечении 2 дней дает поверхность без отлипа.

Пример 7. Если в качестве катализатора

вместо описанного .в примере 4 примен ют 0,1 г катализатора формулы

СОШ

-80г-СН-ШСООСН

Н,Си в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении примерно 40 мин получают бесцветный полимер без отлипа. Пример 8. Если вместо описанного в примере 4 катализатора примен ют 0,1 г катализатора формулы

СООН 4 SOf-bl-NHCOTCHtj

и в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении 1 час получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 9. Если вместо описаниого в примере 4 касализатора примен ют 0,1 г катализатора формулы

СООНо

IП

80г-СН-СН-КН- С-ОСНгСНг-О

и в остальном работают аналогично примеру 7, то по истечении примерно 50 мин получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 10. В химический стакан внос т 15 г ненасыщенного, содержащего стирол, полиэфира 0,1 г

СООН

НзСSOa-CH-NHCOOCH ,

и IB качестве раствора ускорител  0,5 мл раствора кобальта-6 с -6% кобальта и затем слой толщиной 2,0 мм нанос т на стекл нную пластину . Полученный таким образом слой по

и в качестве раствора ускорител  0,5 мл раствора кобальта-6 с 6% кобальта. Реакционную смесь хорощо перемешивают и затем нанос т 65 на стекл нную пластину в виде пленки тол9

щиной 0,15 мм. Полученна  таким образом пленка -по истечении 1 час не имеет отлита.

Пример 11. В П.рюбирку виос т 2 г метилового эфира метакриловой кислоты 0,1 мл метанольного раствора ускорител  с 0,3 мг дигидрата хлорида меди-П 2 мг бромида натри  и 0,05 г Катализатора формулы

Ю

РИД лити , хлорид натри , иод натри , цианид натри , хлорид кали , бромид кали , йодид кали , перманганат кали , роданид кали , карбонат рубиди , ацетат аммони , карбонат аммони , гидрокарбонат аммони , формиат аммони  и сульфат аммони .

соон

SOa-CH-NHCOOCH,

в мелкоиорошковом виде. Затем добавл ют 1 г полимерного метилового эфира метакриловой кислоты. Реакционную смесь размешивают только ,в течение нескольких секунд -и затем в виде сло  толщиной примерно il,4 мм нанос т на листовой алюминий.

После охлаждени  получают бесцветный полимер без отлила.

Если дл  получени  раствора ускорител  (или суспензии) вместо бромида натри  -примен ют другие соли в том же самом количестве , то получают подобные результаты.

Особенно пригодными оказались соли щелочных металлов и аммони , например хлоПредмет изобретени 

Применение .производных З-сульфонил-2аза нтарной кислоты общей формулы

TR-SOn-CH-NH-COOE I

СООН

и их солеи,

где R и R могут быть замещены и Ни (или) R означают алкил с 1-6 атомами углерода,

цнклоал.кил с 3-8 атомами углерода, алкенил , алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил, в качестве восстановительного компонента дл  окислительно-восстановительной системы катализатора дл  полимеризации

или сополимеризации соединений с олефиновой- св зью.