JPS595201B2 - オリゴマ−を用いた乳化重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルゴマーを用いた乳化重合法に関ク する
。

更に詳しくは、アルキルチオ基を末端基とするオリゴマ
−を用いたビニル化合物など重合性単量体の乳化重合法
に関する。アルキルチオ基を末端基とするオリゴマ−を
乳化剤とする乳化重合法はいくつか既に知られてお５
り、例えば特公昭４７−３４８３２号公報には一般式”
ＲＩＣＯＯＨ）ｂ−Ｈ＾ 号公報には一般式 一ＣＲ２Ｃ０ＮＨ２）ｂ−Ｈ（自） 本発明は、従来公知のオリゴマ−よりも乳化重合の乳化
剤として使用した場合に改善された性質を示すオリゴマ
−を乳化剤として用いた乳化重合ク 法を提供すること
にある。

本発明で乳化剤として用いられるオリゴマ−は、一般式
（ここで、Ｒ１は炭素数８〜１６のアルキル基であり、
Ｒ，は水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル
基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基あるいは
それらのアンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属
塩基またはアルカリ土類金属塩基であり、Ｒ４は水素、
ハロゲンまたはアルキル基であり、Ｘは水素、アンモニ
ウム基、アミ７塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属であり、Ｒ３およびＸの少くとも一方が部分的にま
たは完全にアンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金
属塩基またはアルカリ土類金属塩基を形成しており、ａ
およびｂはそれぞれ１〜５０で、かつ両者の和は１００
以下である）で示される。

そして、このようなオリゴマ一は、次の各一般式（ここ
で、Ｒ２およびＲ４は前記定義の如くであり、Ｒ′３は
水素、メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチ
ル基である）で示されるビニル共単量体を、炭素数８〜
１６のアルキルメルカプタンの存在でオリゴマ一化反応
させ、生成したオリゴマ一の側鎖カルボキシル基または
カルボキシメチル基の一部または全部をアンモニウム塩
、アミン塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
に変換させることにより製造される。これらのオリゴマ
一の塩類は水溶性を示すので、ビニル化合物など重合性
単量体の乳化重合に際し乳化剤として使用することがで
きる。オリゴマ一化反応は、一般に次のようにして行わ
れる。

温度計、かく拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロードを備えた五ロフラスコに、前記一般式（１）
および（）で示されるビニル共単量体混合物の約３０〜
６０重量％に相当する量の溶媒、例えばイソプロパノー
ル、メタノール、メチルセロソルブなどのアルコール類
溶媒を仕込み、約７０〜９０℃で１時間程度窒素置換を
行ない、これにそれぞれのオリゴマ一組成に対応するビ
ニル共単量体混合物、アルキルメタカプタンおよび重合
開始剤の混合液を定量ポンプを用いて一定速度で滴下す
るか、あるいはオリゴマ一の構成成分であるアクリル酸
またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸類の約１〜
２０％を滴下の前または後に一時に加え、残りのビニル
共単量体混合物を含む混合液を定量ポンプで滴下する。
前述の先行技術でも行われているように、共単量体混合
物を反応容器内に一時に仕込み、重合速度は重合開始剤
溶液の添加速度で調節している場合が多いが、通常のラ
ジカル共重合反応においては、それぞれの共単量体の重
合開始効率、成長速度などに差があるため、当然反応性
が異なつてくる。

従つて、重合開始剤の添加の開始時と終了時近くでは、
共単量体組成が異なる。即ち、このような方法では、生
成オリゴマ一の組成は連続的に変化してくる。このよう
なものを乳化剤として使用する場合、親水性の度合の異
なるものの混合物となるので、ある種の単量体の乳化剤
として適当なものはその一部にすぎず、乳化力および乳
化安定性の低下が考えられる。従つて、本発明で用いら
れるオリゴマ一の製造では、オリゴマ一の組成のばらつ
きを少なくするため、共単量体混合物、連鎖移動剤とし
てのアルキルメルカプタンまたはそのレドツクス系およ
び重合開始剤の混合液を溶媒を仕込んである反応容器内
に一定速度で添加する重合方法が好んで用いられる。

更には、重合開始時および終了時近くでの共単量体混合
物の濃度が小さいため、低分子量成分や解離基（カルボ
キシル基）濃度の少ないかあるいは全く含まれないオリ
ゴマ一が生成することが考えられる。解離基を含まない
オリゴマ一は水溶性とはならないので、乳化作用を示さ
ない。そして、低分子量になるにつれて、組成のばらつ
きが生成物の性質を著しく変えるので、重合開始時およ
び終了時に重合開始剤を含まないアクリル酸またはメタ
クリル酸などの不飽和カルボン酸類を一部添加すること
により、組成のばらつきの少ないオリゴマ一を製造する
ことができた。このような共単量体滴下方式で製造した
オリゴマ一は、分子量分布が狭く重量平均分子量／数平
均分子量の値は１．５程度であり、またそのアンモニウ
ム塩、アミン塩、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類
金属塩などの乳化力は、後者の滴下方式によつたものの
方が前者のそれよりも更に高い。オリゴマ一化反応の連
鎖移動剤として使用されるアルキルメルカプタンとして
は、炭素数８〜１６のものが用いられる。

生成したオリゴマ一が乳化剤として働く上で必要な親水
性（各種塩を形成するカルボキシル基）とのバランスを
とる親油性をもたせるために、アルキル基が少くとも８
個の炭素数を有することが必要である。オリゴマ一化反
応に供される前記一般式（１）および（）で示されるビ
ニル共単量体としては、まず一般式（１）で示される化
合物では非置換またはベンゼン核がハロゲンやアルキル
基で置換されたスチレンまたはα−メチルスチレンが用
いられ、また一般式（）で示される化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチレンマロン酸、イタコン
酸が用いられる。

これら共単量体間のモル比は、それぞれ１〜５０モルで
、かつ両者の合計が１００モル以下となるような割合で
用いられる。化合物（）のモル数は、生成するオリゴマ
一に水溶性を付与させ、乳化剤としての機能を果させる
ために、このような範囲が選択される。化合物（１）の
モル数は、この化合物が化合物（）と共に親水部を構成
すると共に、化合物のカルボキシル基の各種塩基の濃度
を適当に希釈する効果とオリゴマ一乳化剤の特徴である
遠距離効果（広がり）を与えるのに適当な範囲として選
択される。また、これら化合物全体のモル数は、オリゴ
マ一を乳化剤として使用する場合、その分子量が約１０
００前後より大きくなると乳化力が低下するので、この
ような範囲に限定されることが好ましい。オリゴマ一化
反応の結果得られた共重合体オリゴマ一は、化合物（）
から導かれた共重合体成分の側鎖カルボキシル基または
カルボキシメチル基の一部または全部、換言すれば前記
一般式においてＲ３およびＸの少くとも一方が部分的に
または完全にアンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ
金属塩基またはアルカリ土類金属塩基を形成するように
各種塩に変換せしめて、オリゴマ一を水溶性化せしめる
。

アミン塩としては各種の低級アルキルアミン塩、アルカ
ノール置換アミン塩などを包含し、アルカリ金属塩とし
てはナトリウム塩、カリウム塩などを、またアルカリ土
類金属塩としてはカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム
塩、バリウム塩などを包含する。このようにして得られ
たオリゴマ一を乳化剤とする乳化重合は、スチレン、ブ
タジエン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、酢酸ビニル、メチルメタクリレートなどの単独重合
、スチレンとブタジエン、エチルアクリレート、ｎ一ブ
チルアクリレート、アクリロニトリルなどとの共重合、
ブタジエンとアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニリデンなどとの共重合、酢酸ビニルとエチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどとの共重合、
メチルメタクリレートとエチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレートなどとの共重合、ｎ−ブチルアクリレー
トとエチルアクリレート、アクリロニトリルなどとの共
重合など、ビニル化合物などの重合性単量体の単独重合
または共重合反応に広く適用することができる。

この他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、けい皮酸などの不飽和カルボン酸類
を２０％程度迄共重合させることができ、この結果生成
したエマルジヨンは機械的安定性を増加させ、また架橋
などによりそれから形成される被膜の強度や耐水性を向
上させることができる。乳化重合反応は、ラジカル重合
開始剤の存在下で行われる。

重合開始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩などを単独である
いはレドツクス系を形成させて用いられる。例えば、過
硫酸塩をレドツクス系で用いる場合には、過硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン
、ロンガリツト、Ｌ−アスコルピン酸またはそのナトリ
ウム塩などとを重量で１：１程度の割合で用い、レドツ
クス系にしない場合と同様に約２０〜６０℃程度の温度
で一般に重合反応に供される。ベンゾフエノン、有機ア
ゾ化合物などの感光剤に紫外線を照射して用いることも
できる。オリゴマ一乳化剤は、前述の如く各種塩を形成
させて、一般に単量体重量の約０．５〜４．０％の割合
で用いられる。重合反応そのものは、水にオリゴマ一乳
化剤を加え、窒素置換を行ない、次いで単量体の一部お
よびラジカル重合開始剤を順次加えて重合反応を開始さ
せる。残りの単量体は約１〜２時間程度かけて滴下し、
重合速度が遅い場合には滴下終了後約０．５〜１時間程
度後重合を行なう。かかるオリゴマ一を乳化剤として用
いた場合の効果を、前記先行技術で一般式（４）で示さ
れるオリゴマ一を乳化剤とした場合のそれと比較すると
、次のような点で著しい相違がみられる。まず、同じ共
単量体組成を有するオリゴマ一を乳化重合の乳化剤とし
て使用した場合に、通常の乳化剤と比較して親水部の長
さが長いのでその適用範囲が広いことが挙げられる。次
に、嵩高の．フエニル基を側鎖に有しているための立体
障害およびそれに基く主鎖の炭素一炭素結合の回転自由
度の低下によつて、多価金属カチオンによるイオン架橋
が抑制され、その結果としてエマルジヨンの金属イオン
安定性にすぐれている。このような傾向は、特にアクリ
ル酸系オリゴマ一よりもメタクリル酸系オリゴマ一の場
合に顕著である。更に、オリゴマ一中のスチレン成分の
存在は、エマルジヨンからの塗膜形成時にオリゴマ一が
重合体中に良好に溶け込むため、形成される被膜の耐水
性がすぐれていることが指摘される。次に、実施例につ
いて本発明を説明する。

〔オリゴマ一の製造〕

参考例 １ 温度計、かく拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロードを備えた五ロフラスコにイソプロパノール２
２８９を仕込んで８０℃に加熱し、１時間窒素ガス置換
を行なつた。

次にスチレン２０８９（２．０モル）、アクリル酸１４
４ｆ１（２．０モル）、ｎ−ドデシルメルカプタン１０
１９およびアゾビスイソブチロニトリル４．１９の混合
液を、定量ポンプを用いて１２６分間で滴下が終了する
ようにした。滴下終了後、更に２時間この温度でかく拌
を続けた。反応混合物は淡黄色の液状物で、その粘度は
７５ポイズ（２５℃）であり、溶媒および未反応物を留
去してその反応率を求めると８９％だつた。反応生成物
オリゴマ一の数平均分子量は８２０（ａ＝３．５，ｂ＝
３．５）重量平均分子量は１１−２０である。

この反応生成物を水酸化カリウムで中和すると、水溶性
となつて界面活性を示す。参考例 ２ 参考例１の反応において、スチレンを１５６９（１．５
モル）、アクリル酸を２１６９（３．０モル）用い、２
３８９のイソプロパノールの存在下に１２０分間の滴下
時間で反応させると、粘度６０ポイズ（２５℃）の反応
混合物が得られ、その反応率は９３％だつた。

反応生成物オリゴマ一の数平均分子量は８９０（ａ＝２
．８，ｂ＝５．５）重量平均分子量は１３４０である。

このオリゴマ一のカリウム塩は、水溶性で界面活性を示
す。〔オリゴマ一を乳化剤に用いた乳化重合〕実施例
１ 水４６５９に参考例２で得られたオリゴマ一のカリウム
塩８ｆ！および共単量体の一成分としてのイタコン酸４
９を加え、アンモニア水でＰＨを７．０に調節した。

次いで、７０℃で３０分間窒素置換を行なつた。これに
、スチレン１６０９、ｎ−ブチルアクリレート１９６９
およびβ−ヒドロキシエチルメタクリレート４０９より
なるその他の共単量体混合物の１／１０量を加え、更に
７０℃で３０分間窒素ガス置換を行なつた。その後、重
合開始剤として１０ｄの水に溶解した過硫酸カリウム２
９を加えて重合反応を開始させ、残りの共単量体混合物
を８０℃の温度に保ちながら、９０分間かかつて滴下し
た。このようにして得られたエマルジヨンの理論的な固
形分濃度は４５％（重量、以下同じ）であり、揮発性成
分を除去して固形分を測定すると４４．３％であつて、
このことから共重合反応がほぼ完結しているということ
ができる。

また、エマルジヨンの粘度は９０センチポイズ（２５℃
）であり、その表面張力は６０ダイン／ＣＴＬであつて
殆んど発泡しない。実施例 ２ 実施例１において、共単量体の一成分としてのイタコン
酸を８９用い、またｎ−ブチルアクリレート２１６９、
メチルメタクリレート１４４９およびβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート３２９よりなるその他の共単量体混
合物を用いて乳化重合反応を行なつた。

得られたエマルジヨンの固形分は４４．２％であり、共
重合反応はほぼ完結している。

また、エマルジヨンの粘度は３８センチポイズ（２５℃
）であり、その表面張力は５８ダイン／？だつた。実施
例 ３実施例１において、乳化剤として参考例１で得ら
れたオリゴマ一を使用すると、固形分濃度４４．２％、
粘度５６センチポイズ（２５℃）、表面張力６０ダイン
／儂のエマルジヨンが得られた。

比較例 １実施例１および３の共単量体混合物の乳化重
合に際し、ラウリル硫酸ナトリウム８９を用いると、固
形分濃度４４．３％、粘度５４センチポイズ（２５℃）
、表面張力４４ダイン／？のエマルジヨンが得られた。

比較例 ２ 実施例２の共単量体混合物の乳化重合に際し、ラウリル
硫酸ナトリウム８９を用いると、固形分濃度４４．０％
、粘度２２センチポイズ（２５℃）、表面張力３７ダイ
ン／ｉのエマルジヨンが得られた。

耐水性試験ガラス板土にエマルジヨンを塗布し、これを
塩化カルシウムを乾燥剤に用いたデシケータ一中に入れ
、２０℃で２日間乾燥した後厚さ０．５ｍ７！Ｌの被膜
に水滴を滴らし、８号活字が判読できるかどうかを試験
した。

得られた結果は、次の表に示される。″−７で表示され
た部分は、２時間後でも判読きることを示す。なお、比
較例３は実施例１の共単量体混合物を、また比較例４は
実施例２の共単量体混合物を、いずれもユニロイヤル社
製品ＰＯｌｙｗｅｔＫＸ−４を乳化剤に用いて乳化重合
して得られたエマルジヨンについての試験結果を示すも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１は炭素数８〜１６のアルキル基であり
   、Ｒ＿２は水素またはメチル基であり、Ｒ＿３は水素、
   メチル基、カルボキシル基またはカルボキシメチル基あ
   るいはそれらのアンモニウム塩基、アミン塩基、アルカ
   リ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基であり、Ｒ＿４
   は水素、ハロゲンまたはアルキル基であり、Ｘは水素、
   アンモニウム基、アミン塩基、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属であり、Ｒ＿３およびＸの少くとも一方が
   部分的にまたは完全にアンモニウム塩基、アミン塩基、
   アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基を形成し
   ており、ａおよびｂはそれぞれ１〜５０で、かつ両者の
   和は１００以下である）で示されるオリゴマーを乳化剤
   として用いることを特徴とする重合性単量体の乳化重合
   法。