JPS6211534A

JPS6211534A - 乳化重合用乳化剤

Info

Publication number: JPS6211534A
Application number: JP60150803A
Authority: JP
Inventors: Chiyuuken Ou; 王　仲堅; Atsushi Nomura; 野村　惇
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1987-01-20
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662685B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は乳化重合用乳化剤に関する。更に詳しくはエチ
レン性不飽和単量体または共役ジエン系不飽和単量体も
しくはこれら単量体の混合物を乳化重合するに当って、
特に耐水性の著しく改善された皮膜（フィルム）の形成
罠好適なエマルジョンを提供しうる乳化重合用乳化剤に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、乳化重合用乳化剤として、アニオン活性剤を用い
ることは知られている。この場合、アニオン活性剤とし
ては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸塩なトカ用いられて
いる。しかしながら、これらのアニオン活性剤を用いて
乳化重合を行なった場合、得られるエマルジョンは耐水
性に劣り、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤等に使用し
た際に、接着不良や塗膜のむくれ、はがれを生じやすい
欠点がある。

一方、斯る欠点を解決するため、近年分子中に界面活性
能を有する基と重合性を有する基を併用し、モノマーの
乳化剤として作用するばかりでなく、自ら重合または共
重合するアニオン活性剤が種々提案されている。例えば
アリル基を重合基とする共重合性乳化剤を使用する方法
（特公昭４９−４６２９１号公報）、マレイン酸、フマ
ール酸もしくはイタコン酸誘導体の共重合性乳化剤を使
用する方法（特開昭５１−３０２８４号公報）等がある
。

しかしながら、これらの方法においては、その構造中に
含まれるマレイン基、フマール基、イタコニル基、アリ
ル基の共重合性の低さ故に、各種エチレン性不飽和単量
体または共役ジエン系不飽和単量体との重合性の問題が
生じ、前記したアニオン活性剤によるところの耐水性の
欠点を充分解決し５るものではないため耐水性の良好な
乳化重合用乳化剤の開発が要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来のアニオン活性剤に認められる前記欠
点を解決すべく乳化重合用乳化剤について鋭意研究を重
ねた結果、構造中にラジカル重合性不飽和カルボン酸基
および硫酸エステル基を有する後記一般式（１）で示さ
れる化合物が耐水性の著しく改善された皮膜（フィルム
）の形成に好適なエマルジョンを提供しうる乳化重合用
乳化剤であることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明の乳化重合用乳化剤は一般式〔式中Ｂ１　
、　　Ｂ２は水素原子、または炭素数１−２５のアルキ
ル基で夫々同一であっても異なつ℃もよく、Ｒ５、Ｂ４
は炭素数１−２５　のアルキル基、ベンジル基、または
スチレン基を示し、夫々同一であっても異なってもよく
、ｍは〇−２の整数を示し、ｚｌ・ｚ２は夫々同一であ
っても異なってもよく、式−Ａ’　−０−Ａ２−０−Ａ５・−・・・−Ａｎ−０
−（式中人１　、　　Ａ２　、　　Ａ１５．・・・・・
・・・・Ａｎはエチレン基またはプロピレン基を示し、
同一であっても異なってもよく、ｎは１以上の整数を示
す。）で示されるポリアルキレンオキシ基を示し、Ｍは
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、またはアミンカチオンを示し、Ｘは水素原子または
メチル基を示す。〕で示される化合物である。

本発明の前記式ＣＩ）で示される乳化重合用乳化剤は公
知の方法に従って製造され得る。例えば、置換または非
置換フェノールとホルマリンとを常法（工業化学雑誌、
第６６巻、３９１頁、１９６３年、油化学、第１２巻、
６２５頁、１９６３年）により酸性又はアルカリ性下で
縮合させ１次いて、常法（工業化学雑誌、第６６巻、３
９１頁、１９６３年、油化学、第１２巻、６２５頁、１
９６３年）によってアルカリや酸等の触媒の存在下に所
望量のアルキレンオキシドを付加重合させ、置換又は非
置換フェノールホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオ
キシド付加物を合成し、次いでα−不飽和カルボン酸と
を触媒（例えば硫酸などの無機酸等）及び重合禁止剤（
例えばハイドロキノンなどのフェノール系禁止剤等）の
存在下で常法（弁型出版、高分子実験学講座９、「単量
体合成法」１４Ｔ頁、１９６１年）によってエステル化
し、置換又は非置換フェノールホルムアルデヒド縮金物
のアルキレンオキシド付加物の重合性エステルを合成し
、最後に硫酸化剤で常法（三共出版、堀口博著、「新界
面活性剤」３２２〜３２６頁、１９７５年、槙書店出版
、小田良平、寺村−広共著、「界面活性剤、合成筒Ｉ、
１０９〜１１０頁、１９６５年）により硫酸化した後、
中和する方法によって製造することができる。

置換または非置換フェノール類としてはフェノール、ク
レゾール、フロビルフェノール、イソプロビルフェノー
ル、ｎ−ブチルフェノール、インブチルフェノ・−ル、
５ｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−７’チルフエノール、
アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、ベ
ンジル化フェノール、スチレン化クレゾール、ベンジル
化クレゾール、キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール、スチ
レン化ノニルフエ／　−ル、スチレン化オクチルフェノ
ール等が挙げられる。

置換または非置換フェノールホルムアルデヒド縮合物の
アルキレンオキシド付加物としては、置換また非置換フ
ェノールホルムアルデヒド縮金物のエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物などが挙げられ
る。

置換または非置換フェノールホルムアルデヒド縮金物の
アルキレンオキシド付加物との反応に用いられるα−不
飽和カルボン酸としてはアクリル酸またはメタクリル酸
が挙げられる。

硫酸化剤としては、例えば硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。

アルカリ金属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびアルカリ土類金属原子としてはカルシウム、
マグネシウム、バリウムなどが含まれ、アミンカチオン
としてはアンモニアや低級アルキルアミン（メチルアミ
ン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、ア
ルカノールアルキルアミン（メチルエタノールアミン、
メチルジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン、ジメチルジェタノールア
ミン、ジエチルジェタノールアミンなど）、複素環アミ
ン（モルホリンなど）のアミンのカチオン等が挙げられ
る。

具体的に前記式（Ｉ）で表わされる乳化重合用乳化剤の
代表的な化合物としては次のようなものが例示される。

１）ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物のＦ
！０（１０モル）付加物の重合性エステ／’　硫酸７ン
モニウム塩。

２）ジスチレン化フェノールホルムアルデヒド縮合物の
Ｆｉｇ（１０モル）付加物の重合性エステル硫酸アンモ
ニウム塩。

３）ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド縮合物の
ＢＯ（２０モル）　ＰＯ（２モル）付加物の重合性エス
テル硫酸す）　ＩＪウム塩。

４）０・Ｐ−ジブチルフェノールホルムアルデヒド縮金
物のＰＯ（８モル）付加物の重合性エステル硫酸ナトリ
ウム塩。

５）スチレン化ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド縮金物のＢＯ（１０モル）　ｐｏ　（ｓモル）ｎｏ（
ｔｓｓモル付加物の重合性エステル硫酸アンモニウム塩
。

８）ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物の（
１０（１０モル）　ＰＯ（５モル）〕ランダム付加物の
重合性エステル硫酸す）　ＩＪウム塩。

〔上側記載においてＩ！１ｏ（１０モル〕はエチレンオ
キシドが平均１０モル重縮合していることを示し、ＰＯ
（２モル）は　プロピレンオキシドが平均２モル重縮合
していることを示す。他はこれに準する。〕本発明の乳化重合用乳化剤は勿論単独でも充分機能を発
揮するが、必要に応じて、非イオン活性剤、アニオン活
性剤と併用することもでき、またエマルジョンの安定剤
（保護コロイド）として働く水溶性高分子物質と併用す
ることもできる。

この場合の非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ホリオキシエチレン脂、％ステル、プル
ロニック型活性剤などが使用可能であり、特にエチレン
オキシドの平均付加モル数が８−１００、好ましくは８
−５０のポリオキシエチレン系非イオン活性剤が適して
いる。アニオン活性剤と併用する場合には、例えば、長
鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸４
、フルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などが使
用できる。

また水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロースなトカ使用できる。非イ
オン活性剤および／またはアニオン活性剤および／また
は水溶性高分子物質と併用する場合は、本発明の乳化剤
１重量部当り、それぞれ０．０５−ｔｏ重量部程度が適
当である。

本発明の乳化剤は各種単量体の乳化重合に使用可能であ
って、そうした単量体を例示すれば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸または
メタクリル酸のエステル：臭化ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル：酢酸、プロピオ
ン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニル
エステル：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル：エチレン、ブタジェンなどのモノオレフィンま
たは共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類ニアクリルアミドなどのα・β−不飽和ア
ミド類、ニアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸などのα・β−不飽和カルボン酸
類が挙げられる。

重合開始剤としては通常乳化重合用に使用される開始剤
を特に限定なく使用できて、たとえば過酸化水素、過硫
酸カリウム、過硫酸す）　リウム、過硫酸アンモニウム
などが使用され、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤が併用されることもで
きる。

本発明の乳化剤を使用して単量体を乳化重合させるに当
っては、従来公知の乳化重合用乳化剤と全く同様な扱い
で本発明の乳化剤を使用することができ、たとえば単量
体１００重量部に対して０．１−１０重量部に相当する
乳化剤の存在下　〔で凰量体を２０−７０重量％の濃度
に典凰的には水に分散乳化させ、さらに単量体１００重
量部に対して０．１−２重量部に相当する重合開始剤を
加えれば、乳化重合を遂行させることができる。

この場合、重合温度は通常４０−９０℃であり、好まし
くは５Ｇ　−ＢＱ　’ｅである。重合時間は通常２−１
０時間であり、好ましくは３−６時間である。また必要
に応じてｐＨ調整剤、重合調整剤、その他の公知の添加
剤が使用できることも従来通りである。

本発明の乳化剤を使用して単量体を乳化重合して得られ
る重合体エマルジョンは、従来のアニオン活性剤を使用
して単量体を乳化重合して得られる重合体エマルジョン
と比較して、エマルジョンから形成される皮膜（フィル
ム）は水に浸漬した際の白化やふくれが著しく改善され
、また吸水性も低いという効果がある。さらにこのエマ
ルジョンは化学的安定性１機械的安定性、貯蔵安定性、
顔料混和性においても良好である。

実施例〕次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例および比較例中の部は重量部を示し、％は重
ｆ％を示すものとする。

実施例１アクリル酸メチル５０部、メタクリル酸メチル３０部、
スチレン２０部およびアクリル酸２部を混合し、単量体
混合物を調製した。

本発明の乳化剤ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド
縮合金物ＥＯ（１０モル）付加物の重合性エステル硫酸
アンモニウム塩１．５部をイオン交換水４４部に溶解さ
せ、乳化剤水溶液を調製した。この水溶液と上記単量体
混合物とを混合攪拌し、単量体水性分散液１４７．５部
を得た。

次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロート
及び攪拌機を備えたガラス製反応器にイオン交換水５０
部を仕込み、８０℃に昇温した。窒素気流中、攪拌しな
がら５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加した。

次に上記単量体水性分散液１４７．５部を１２０分間か
けて連続的に滴下し、この間８０ｔ’ＩＣ保ち重合させ
た。

滴下終了後同温度にて、６０分間保って重合を完結させ
、重合体エマルジョンを得た。

実施例２本発明の乳化剤ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド
縮合金物ＥＯ（１部モル）付加物の重合性エステル硫酸
アンモニウム塩を５部用いた以外は、実施例１と同様な
条件で乳化重合を行った。

実施例３本発明の乳化剤ジスチレン化フェノールホルムアルデヒ
ド縮合物の１０　（１０モル）付加物の重合性エステル
硫酸アンモニウム塩を１．５部用いた以外は、実施例１
と同様な条件で乳化重合を行った。

比較例１代表的な公知の乳化剤アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウムを１．５部用いた以外は、実施例１
と同様な条件で乳化重合を行った。

比較例２代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン（６１ノニル
フエニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を１．５
部用いた以外は、実施例１と同様な条件で乳化重合を行
った。

比較例３代表的な公知の乳化剤スルホコハク酸アルキルアルケニ
ルナトリウム塩を１．５部用いた以外は、実施例１と同
様な条件で乳化重合を行った。

次に前記の実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた重
合体エマルジョンの物性測定をした。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表第１表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンから形成されたフィルムの耐水性
は良好であった。

また本発明の乳化剤はその使用量が増加しても耐水性は
すぐれていた。

第１表中の各項目の測定法は下記の通りである。

重合安定性：１００メツシユチーズクロスでｒ過し、ｒ過残渣を水で
洗浄後１０５±２℃、２時間熱風乾燥し、凝塊物を得る
。この乾燥重量を使用上ツマ−に対する重量％で表わす
。

重合転化率：エマルジョン固形分の対理論固形分重量％として表わす
。

粘度：ＢＬ型粘度計（２５℃、６０ＲＰＭ）貯蔵安定性：重合体エマルジョンの常温における６ケ月放置時の状態
を下記の記号にて評価。

Ｏ・・・ゲル化、分離、増粘が殆んど認められない。

×・・・ゲル化、分離があるか、または相当に増粘が認
められる。

白化性ニガラス板にエマルジョンを１０ミルアプリケータを使い
塗布後、５０℃、１５分間熱風乾燥して作成した皮膜（
フィルム）を４０℃温水中に浸漬し、白化Ｋｌ）する時
間を下記の記号にて評価。

◎・・・１日以上Ｑ・・・１時間以上１日未満 ×・・・１時間未満 ××・・・瞬時ふくれ、たるみ：白化性試験に使用した皮膜（フィルム）の状態を目視に
より判定。

吸水性：エマルジョンより造膜したおよそ０．２ａｌノ厚さのフ
ィルムを３０℃温水中４８時間浸漬後の吸水量（％）で
表わす。

実施例４アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、　メタクリル酸
メチル５０部およびアクリル酸２部を混合し、単量体混
合物を調製した。

本発明の乳化剤ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合金物ＢＯ（２０モル）　ＰＯ（２モル）付加物の
重合性エステル硫酸ナトリウム塩１．５部をイオン交換
水４４部に溶解させ、乳化剤水溶液を調製した。この水
溶液と上記単量体混合物とを混合攪拌し、単量体水性分
散液１４７．５部を得た。

次に上記単量体水性分散液１４７．５部を１２０分間か
けて連続的に滴下し、この間８０℃に保ち重合させた。

実施例５本発明の乳化剤０・Ｐ−ジブチルフェノールホルムアル
デヒド縮合物のＰＯ（８モル）付加物の重合性エステル
硫酸す）　ＩＪウム塩を１．５部用いた以外は、実施例
４と同様な条件で乳化重合を行った。

実施例６本発明の乳化剤ｐ−ノニルフェノールホルム重合性エス
テル硫酸アンモニウム塩１．５部をイオン交換水４４部
に溶解させ、乳化剤水溶液を調整した。この水溶液と上
記単量体混合物とを混合攪拌し、単量体水性分散液１４
７．５部を得た。

次に上記単量体水性分散液１４７．５部を１２０分間か
けて連続的に滴下し、この間８０″ｃＫ保ち重合させた
。

滴下終了後同温度にて、６０分間保つ【重合を完結させ
、重合体エマルジョンを得た。

実施例８本発明の乳化剤スチレン化ｐ−オクチルフェノールホル
ムアルデヒド縮合物のＥＯ（１０そル）ＰＯ（５七ル）
　１！ｔｏ　（１５モル）付加物の重合性エステル硫酸
アンモニウム塩を１．５部用いた以外は、実施例７と同
様な条件で乳化重合を行った。

実施例９本発明の乳化剤ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド
縮合金物（１０（１０モル）　ｐｏ　（ｓモル）〕ラン
ダム付加物の重合性エステル硫酸ナトリウム塩を１．５
部用いた以外は、実施例７と同様な条件で乳化重合を行
った。

比較例６代表的な公知の乳化剤アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム塩を１．５部用いた以外は、実施例
Ｔと同様な条件で乳化重合を行った。

比較例Ｔ代表的な公知の乳化剤スルホコハク酸アルキルアルケニ
ルナトリウム塩を１．５部用いた以外は、実施例７と同
様な条件で乳化重合を行った。

次に前記の実施例７〜９及び比較例６〜Ｔで得られた重
合体エマルジョンの物性を前述の方法で測定した。その
結果を第３表に示す。

第　　３　　表第３表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得られ
た重合体エマルジョンから形成されたフィルムの耐水性
は対照品の場合に比べて良好であった。

〔発明の効果〕

第１．２．３表より明らかなように１本発明に係る乳化
重合用乳化剤を使用して得られた重合体エマルジョンの
皮膜（フィルム）は耐水性にすぐれた効果を与えるもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、または炭素数１−２
５のアルキル基で夫々同一であつても異なつてもよく、
Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１−２５のアルキル基、ベンジ
ル基、またはスチレン基を示し、夫々同一であつても異
なつてもよく、ｍは０−２の整数を示し、Ｚ＾１、Ｚ＾
２は夫々同一であつても異なつてもよく、式−Ａ＾１−Ｏ−Ａ＾２−Ｏ−Ａ＾３−・・・・・・・
・・Ａ＾ｎ−Ｏ−（式中Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３、・・
・・・・Ａ＾ｎはエチレン基またはプロピレン基を示し
同一であつても異なつてもよく、ｎは１以上の整数を示
す。）で示されるポリアルキレンオキシ基を示し、Ｍは
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、またはアミンカチオンを示し、Ｘは水素原子または
メチル基を示す。〕で示される化合物を必須成分として
含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。