JP5261069B2

JP5261069B2 - スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5261069B2
Application number: JP2008208703A
Authority: JP
Inventors: 裕之富田; 絢子坂戸; 光太郎金瀧
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-08-13
Also published as: JP2010043029A

Description

本発明は、スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法に関する。スチレン化ビスフェノール化合物は、乳化重合用界面活性剤として用いられるビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを合成するための前駆体として有用である。

乳化重合の際に用いられる活性剤として、従来、例えばアニオン活性剤が知られている。アニオン活性剤のなかでも、近年、分子中に界面活性能を有する基に加えてラジカル重合性基を含有するアニオン活性剤が提案されている。かようなアニオン活性剤は、乳化重合時に自らも（共）重合しうる。このため、かような活性剤を用いることで、塗料や接着剤等として用いた場合の接着性の向上や、塗膜の剥離防止といった効果が得られる。

古くから知られていた重合性のアニオン活性剤（アリル基を重合基とする共重合性乳化剤やマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸誘導体の共重合性乳化剤）は、各種エチレン性不飽和単量体や共役ジエン系不飽和単量体との重合性の観点から問題があり、耐水性の点で依然として改良の余地があった。

このような問題を解決するものとして、ビスフェノール骨格の２つのフェニル基がそれぞれジスチレン化され、当該フェニル基に結合したヒドロキシル基（フェノール性水酸基）にアルキレンオキシドが付加重合した構造を有するビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。より具体的には、一方のポリオキシアルキレン鎖の末端にメタクリル酸エステル構造が導入され、他方のポリオキシアルキレン鎖の末端に硫酸エステルアンモニウム塩構造が導入された化合物が提案され、市販されている（日本乳化剤株式会社製、アントックスＭＳ−６０）。かようなビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物は、乳化重合時の起泡性が低いという特徴を有しており、乳化重合用乳化剤として優れた性能を発揮しうる。

ここで、フェニル基がジスチレン化されたビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物の製造方法として従来知られていた手法は、特許文献１に記載されているように、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でアルキレンオキシドを付加重合させる、というものである。
特公平６−６２６８５号

しかしながら、ジスチレン化フェノールをホルマリン縮合して所望のビス体を得るという上記の方法では、原料のジスチレン化フェノールがすべてビス化してビス体を生成するわけではない。よって、原料であるジスチレン化フェノールが一定の割合で反応液中に残存する。その結果、目的生成物であるビス体の純度が低下し、さらなる精製が必要であるなどの問題がある。

また、上記方法では、原料であるジスチレン化フェノールが重合し、３量体以上（最大で８量体）のフェノール重合物も生成し、同様に純度を低下させるという問題もある。

そこで本発明は、ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物のアルキレンオキシド付加前の前駆体であるスチレン化ビスフェノール化合物を高純度で製造しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を行なった。その過程で、ビスフェノール化合物とスチレン系化合物とをバルクで反応させて、スチレン化ビスフェノール化合物を得るという手法について検討を行なった。まず、（１）ビスフェノール化合物を融解させ、これに対してスチレン系化合物を滴下する手法を試みた。かような手法では、ビスフェノール化合物を融解させるべく、その融点である百数十℃以上まで反応系を昇温させる必要がある（ビスフェノールＦの融点は１６０℃以上である）。しかしながら、反応系を高温にすると、スチレン系化合物が重合して重合物が生成してしまうことが判明した。

次いで、（２）常温で液体であるスチレン系化合物（例えば、スチレン）を初期仕込みし、これにビスフェノール化合物を滴下する手法を試みた。ここで、スチレンは重合性二重結合を有する重合性の化合物である。このため、かようなスチレン系化合物をニートで反応系に初期仕込みするなどという手法については、反応が急激に進行し、反応熱によって反応系の温度が上昇し、比較的低温（例えば、１００℃以下）での温度制御が困難となり、その結果、ポリスチレンの生成や生成物の着色、増粘、固化といった製造上および使用上の問題が生じるのではないかということが予想されることから、通常は回避しようとするのが一般的である。かような従来の常識が存在したにもかかわらず、本発明者らが上記（２）の手法を試みたところ、驚くべきことに、特段の問題なく所望のスチレン化ビスフェノール化合物が高純度で製造されうることが判明したのである。

すなわち、本発明の一形態によれば、下記化学式１：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は共に３〜８員環を形成し、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数である（ただし、０≦ｍ＋ｎ≦７である）、
で表されるビスフェノール化合物と、下記化学式２：

式中、Ｒ_３は、水素原子、ハロ0ゲン、またはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_３は、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数である、
で表されるスチレン系化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて、下記化学式３：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、ｍ、およびｎは、上記化学式１と同様の定義であり、Ｓｔは、下記化学式４：

式中、Ｘ_３およびｋは、上記化学式２と同様の定義である、
で表される置換または非置換のスチリル基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数である（ただし、１≦ｐ＋ｑ≦４である）、
で表されるスチレン化ビスフェノール化合物を得るスチレン化ビスフェノール化合物の製造方法であって、前記スチレン系化合物の５〜１００質量％を初期仕込みした状態で反応系を加熱し、７０℃以上１４０℃未満の反応温度で反応を進行させることを特徴とする、スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法が提供される。

また、本発明の他の形態によれば、前記化学式３で表される未精製のスチレン化ビスフェノール化合物であって、
下記化学式５：

式中、Ｘ_３およびＳｔは上記と同様の定義であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０〜５の整数である（ただし、０≦ｒ＋ｓ≦５である）、
で表されるスチレン化フェノール化合物の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする、スチレン化ビスフェノール化合物もまた、提供される。

本発明によれば、ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物のアルキレンオキシド付加前の前駆体であるスチレン化ビスフェノール化合物を高純度で製造しうる手段が提供されうる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の第１の形態は、下記化学式１：

式中、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン、またはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_３は、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数である、
で表されるスチレン系化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて、下記化学式３：

式中、Ｘ_３およびｋは、上記化学式２と同様の定義である、
で表される置換または非置換のスチリル基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数である（ただし、１≦ｐ＋ｑ≦４である）、
で表されるスチレン化ビスフェノール化合物を得るスチレン化ビスフェノール化合物の製造方法であって、前記スチレン系化合物の５〜１００質量％を初期仕込みした状態で反応系を加熱し、７０℃以上１４０℃未満の反応温度で反応を進行させることを特徴とする、スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法である。以下、用いられる原料、生成物、および反応について、順に説明する。

（原料）
（ビスフェノール化合物）
原料の１つは、下記化学式１：

で表されるビスフェノール化合物である。

化学式１において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基でありうる。炭素原子数１〜７のアルキル基は、直鎖状、または分岐状のいずれであってもよく、その例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、エチルペンチル基などが挙げられる。また、場合によっては、Ｒ_１およびＲ_２は共に３〜８員環（好ましくは５または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒ_１およびＲ_２が共に環を形成する場合、当該環は炭素原子数１〜４のアルキル基などで置換されていてもよい。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、メチル基、またはイソプロピル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

化学式１において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基である。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基の例は上述した通りである。Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。さらに、化学式１において、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。なお、後述する反応によってスチレン化する部位が少なくとも１箇所必要であることから、ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）は、０≦ｍ＋ｎ≦７の関係を満たすことが必要である。

化学式１の好ましい形態においては、ｍおよびｎが共に０であるか、Ｘ_１およびＸ_２がメチル基でかつｍ＝ｎ＝１または２であり、より好ましくは、ｍおよびｎが共に０であるか、Ｘ_１およびＸ_２がメチル基でかつｍ＝ｎ＝１であり、最も好ましくは、ｍおよびｎが共に０である。

上述した化学式１で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、下記化学式６〜１３で表されるものが挙げられる。ただし、これらのみには限定されず、その他のビスフェノール化合物が用いられてもよいことは勿論である。

なかでも、構造上からのスチレン化の反応性、低融点で温度制御がし易いという観点からは、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、またはビスフェノールＡが好ましく、ビスフェノールＦが最も好ましい。

（スチレン系化合物）
原料のもう１つは、下記化学式２：

で表されるスチレン系化合物である。

化学式２において、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン、またはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素または塩素であり、最も好ましくはフッ素である。炭素原子数１〜４のアルキル基の例は上述した通りである。Ｒ_３は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

化学式２において、Ｘ_３は、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基の例は上述した通りである。また、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｘ_３は、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。さらに、化学式２において、ｋは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１であり、最も好ましくは０である。

上述した化学式２で表されるスチレン系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、フッ化スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。なかでも、反応性に優れるという観点からは、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが最も好ましい。

（生成物）
本発明の製造方法によれば、上記化学式１で表されるビスフェノール化合物と、上記化学式２で表されるスチレン系化合物とを反応させることで、下記化学式３：

で表されるスチレン化ビスフェノール化合物が生成物として得られる。

化学式３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、ｍ、およびｎは、上記化学式１と同様の定義である。また、化学式３において、Ｓｔは、上述したスチレン系化合物由来の基であり、具体的には、スチレン系化合物の有するエチレン性不飽和二重結合の１つの結合が開裂した下記化学式４：

で表される置換または非置換のスチリル基である。なお、化学式４において、Ｘ_３およびｋは、上記化学式２と同様の定義である。

化学式３において、ｐおよびｑは、スチレン系化合物によるフェニル環への置換数を表し、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ただし、ｐとｑの合計は１〜４である。換言すれば、ビスフェノール化合物の有する２つのフェニル環の少なくとも一方は少なくとも１つの上記スチリル基により置換され、当該スチリル基により最も置換された形態は、双方のフェニル基にそれぞれ２つずつのスチリル基が置換したものである。なお、スチリル基による置換数（化学式３におけるｐおよびｑ）は、後述する反応に用いる原料（ビスフェノール化合物およびスチレン系化合物）の量を調節することにより、制御可能である。

（反応）
本発明の製造方法では、原料の１つであるスチレン系化合物を初期仕込みした状態で、ビスフェノール化合物を反応系に添加する点に特徴を有する。このように、常温で液体であるスチレン系化合物を初期仕込みすることで、特段の問題なく所望のスチレン化ビスフェノール化合物が高純度で製造されうるのである。

初期仕込みするスチレン系化合物の量は、反応に供されるスチレン系化合物の全量に対して５〜１００質量％である。初期仕込みするスチレン系化合物の量の上限値について特に制限はないが、反応系の温度制御を容易にしてポリスチレンの生成を防止するという観点からは、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。初期仕込みするスチレン系化合物の量が５質量％未満であると、スチレン化ビスフェノールを高純度で製造するという本発明の作用効果が十分に発揮されない虞がある。また、ビスフェノール化合物をも初期仕込みする場合には、当該ビスフェノール化合物を十分に溶解させることができない虞もある。なお、「初期仕込みするスチレン系化合物の量」とは、反応系の昇温を開始した時点で反応系に存在するスチレン系化合物の量を意味する。初期仕込みした以外（残部）のスチレン系化合物については、反応系の昇温開始後に反応系に添加すればよい。

ビスフェノール化合物について、添加の形態は特に制限されず、全量を初期仕込みしてもよいし、全量を反応系の昇温開始後に添加してもよいし、一部を初期仕込みして一部を後から添加してもよい。好ましい形態において、初期仕込みするビスフェノール化合物の量は、好ましくは６０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。ビスフェノール化合物の初期仕込み量が６０質量％以上であれば、ビスフェノール化合物へのスチレン化反応が効率的に進行し、ポリスチレンの生成が抑制されうる。

ビスフェノール化合物およびスチレン系化合物の残部（初期仕込み以外の分）については、反応系の昇温開始後に反応系に添加することとなるが、これらの添加の形態は、一括添加であってもよいし、連続的に添加してもよい。好ましくは、従来公知の滴下装置などを用いて反応系に連続的に滴下する。なお、ビスフェノール化合物またはスチレン系化合物の初期仕込み量が１００％である（すなわち、全量が初期仕込みされる）場合には、反応系の昇温開始後に添加される量はゼロとなる。

滴下の具体的な形態について特に制限はない。ただし、反応系の温度が上がりすぎないようにするという観点からは、スチレン系化合物を連続的に滴下する場合の滴下時間は、好ましくは３０分間以上であり、より好ましくは６０分間以上であり、さらに好ましくは９０〜４２０分間であり、最も好ましくは１２０〜３００分間である。ただし、反応系の冷却効率によって好ましい範囲は変動しうるため、必ずしもこれらの範囲に制限されるわけではない。

原料であるビスフェノール化合物およびスチレン系化合物の使用量について特に制限はなく、製造を希望するスチレン化ビスフェノール化合物の構造（具体的には、上述した化学式３における（ｐ＋ｑ）の値）や、ビスフェノール化合物のフェニル環上に存在する置換基の種類・数に応じて、適宜決定されうる。例えば、ｐ＋ｑ＝１の化合物（モノスチレン化ビスフェノール化合物）の製造を希望する場合には、ビスフェノール化合物１モルに対して０．９〜１．１モルのスチレン系化合物を反応に使用することが好ましい。同様に、ｐ＋ｑ＝２の化合物（ジスチレン化ビスフェノール化合物）の製造を希望する場合には、ビスフェノール化合物１モルに対して１．９〜２．１モルのスチレン系化合物を反応に使用することが好ましい。さらに、ｐ＋ｑ＝３の化合物（トリスチレン化ビスフェノール化合物）の製造を希望する場合には、ビスフェノール化合物１モルに対して２．９〜３．１モルのスチレン系化合物を反応に使用することが好ましい。また、ｐ＋ｑ＝４の化合物（テトラスチレン化ビスフェノール化合物）の製造を希望する場合には、ビスフェノール化合物１モルに対して３．９〜４．１モルのスチレン系化合物を反応に使用することが好ましい。

本形態の製造方法においては、上述した原料を酸触媒の存在下で反応させる。用いられうる酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸、ＳｎＣｌ_２、ＢＦ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３などが挙げられる。なかでも、反応温度の制御が容易であるという観点からは、酸触媒として芳香族スルホン酸が好ましく用いられ、パラトルエンスルホン酸が最も好ましく用いられる。酸触媒の添加量について特に制限はないが、原料として使用されるビスフェノール化合物１００質量％に対して通常０．１〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１質量％である。

また、上述した原料および酸触媒以外の成分を反応系に存在させてもよい。かような成分としては、例えば、酸化防止剤、重合防止剤などが挙げられる。ここで、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられ、重合防止剤としては、例えば、メトキノン（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）などが挙げられる。これらの化合物の添加量についても特に制限はないが、酸化防止剤および重合防止剤の添加量は、それぞれ、原料として使用されるビスフェノール化合物１００質量％に対して通常０．００５〜０．５質量部程度である。

本形態の製造方法における反応温度は、７０℃以上１４０℃未満であり、好ましくは７５〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１００℃であり、最も好ましくは９５〜１００℃である。なお、「反応温度」とは、反応容器の温度ではなく、反応の進行時における反応物そのものの温度を意味し、反応の全期間に亘る最高温度を意味する。反応温度をかような範囲内の値に制御する手段としては、ジャケットや蛇管などの熱交換器を用いて熱交換を行なったり、反応液を十分に攪拌したりするなどの手法が挙げられる。

上述した温度範囲の比較的高温領域側の温度では、原料の１つであるスチレン系化合物が重合してオリゴ化・ポリマー化するのではないかとの懸念もあった。しかしながら、この点でも驚くべきことに、比較的高温で反応を進行させた場合であっても、スチレン系化合物が重合することなく、所望のスチレン化ビスフェノールが製造されうることが判明したのである。

反応温度は、反応進行中、常に略一定に保持する必要はなく、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、反応温度のプロファイルに特に制限はない。例えば、適当な昇温時間（または昇温速度）で設定温度（上述した温度範囲）まで昇温し、その後、反応系を当該設定温度に保持すればよい。

なお、反応に際して、反応系内の圧力や雰囲気は、特に限定されない。圧力については、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、反応開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。

反応時間についても特に制限はないが、全ての原料を添加した後に反応を進行させる時間（熟成時間）は、好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜６時間である。熟成時間が２時間以上であれば、反応が十分に進行して所望のスチレン化ビスフェノール化合物が高収率で得られる。また、熟成時間が８時間以下であれば、熟成に要するエネルギーの浪費が防止されうる。

従来、スチレン化ビスフェノール化合物の製造には、スチレン化フェノールをホルマリン縮合によってビス化するという手法が用いられていた。しかしながら、かような方法では、原料であるスチレン化フェノールが一定の割合で反応液中に残存する結果、目的生成物であるビス体の純度が低下し、さらなる精製が必要であるなどの問題がある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を行なった結果として、上述した構成とすることで所望のスチレン化ビスフェノール化合物が高純度で製造されうることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。かような構成に至るまでには、従来の常識を覆すという、通常の当業者ではなし得ない創作能力が発揮されている。すなわち、スチレンは重合性二重結合を有する重合性の化合物であるため、かようなスチレン系化合物をニートで反応系に初期仕込みするなどという手法については、反応が急激に進行し、反応熱によって反応系の温度が上昇し、比較的低温（例えば、１００℃以下）での温度制御が困難となり、その結果、ポリスチレンの生成や生成物の着色、増粘、固化といった製造上および使用上の問題が生じるのではないかということが予想されることから、通常は回避しようとするのが一般的であると考えられていた。かような従来の常識が存在したにもかかわらず、本発明者らが本形態の製造方法を試みたところ、特段の問題なく所望のスチレン化ビスフェノール化合物が高純度で製造されうることが判明し、本発明が完成へと至ったのである。

このように、本発明によれば、従来法ではある程度の量の混入が不可避であったビス化されなかったモノ体（スチレン化フェノール）の含有量が顕著に少ないスチレン化ビスフェノール化合物も提供されうる。すなわち、本発明の第２の形態によれば、上述した化学式３で表される未精製のスチレン化ビスフェノール化合物であって、下記化学式５：

で表されるスチレン化フェノール化合物の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする、スチレン化ビスフェノール化合物もまた、提供される。

なお、化学式５において、Ｓｔは上記化学式３と同様の定義である。また、ｒは、０〜３の整数である。そして、Ｘ_３は上記化学式２と同様の定義であり、ｓは、０〜５の整数である。ただし、０≦ｒ＋ｓ≦５である。

本形態のスチレン化ビスフェノール化合物は、未精製のものである。ここで、スチレン化ビスフェノール化合物が「未精製のものである」とは、スチレン化ビスフェノールが、製造された後に精製処理を施されていないものであることを意味する。よって、本形態のスチレン化ビスフェノール「化合物」は不純物を含有する可能性があり、その場合には厳密には混合物の形態である。そして、当該不純物の１つが、スチレン化フェノール化合物である。

本形態のスチレン化ビスフェノール化合物は、上記化学式５で表されるスチレン化フェノール化合物の含有量が１０質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。ここで、上記含有量の基準は、不純物をも含有しうるスチレン化ビスフェノール化合物の（不純物も含めた）全量である。なお、スチレン化ビスフェノール化合物におけるスチレン化フェノール化合物の含有量の値は、ガスクロマトグラフィなどの従来公知の測定手法により測定されうる。なお、測定手段によって当該含有量の値が変動しうる場合には、ガスクロマトグラフィにより測定された値を採用するものとする。

本発明の第１の形態（製造方法）により製造されるスチレン化ビスフェノール化合物や、本発明の第２の形態のスチレン化ビスフェノール化合物は、種々の用途に用いられうる。以下、代表的な用途について簡単に説明するが、以下の説明によって本発明の技術的範囲が影響を受けることはない。

本発明に係るスチレン化ビスフェノール化合物は、例えば、ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物を合成するための前駆体として用いられうる。上述したスチレン化ビスフェノール化合物は、２つのフェノール性水酸基を有するが、ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物とは、この２つのフェノール性水酸基にアルキレンオキシドが付加重合した構造を有し、下記化学式１４で表される。

化学式１４において、「ＡＯ」以外の符号の定義は、上述した通りである。化学式１４において、「ＡＯ」は、炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式１において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、界面活性剤や樹脂原料としての用途に用いられた場合の親水基として、親水性の調整に好適であるという観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）_ｘ，ｙで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）_ｘ，ｙで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。

本発明に係るスチレン化ビスフェノール化合物からビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物を製造する手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、酸やアルカリ等の触媒の存在下で、スチレン化ビスフェノールに対して所望のアルキレンオキシドを付加重合させる手法が例示される。この際、アルキレンオキシドの仕込み量を調節することにより、スチレン化ビスフェノールの有するフェノール性水酸基に結合するオキシアルキレン基からなる鎖の長さが制御されうる。

こうして得られるビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物は、例えば、乳化重合用乳化剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、粘性調整剤、乳化安定剤などの用途に広く用いられうる。後述する実施例の欄における「起泡性試験」の項に示すように、当該ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物は低泡性に優れることから、上述の用途に好適に用いられうる。

上述したビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物は、さらに合成の前駆体としても用いられうる。例えば、上記化学式１４で表されるビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物の一方のポリオキシアルキレン鎖の末端に不飽和カルボン酸エステル（例えば、メタクリル酸エステル）構造を導入し、他方のポリオキシアルキレン鎖の末端に硫酸エステル塩（例えば、硫酸エステルアンモニウム塩）構造やリン酸エステル構造を導入することで、乳化重合用乳化剤として有用な化合物が得られる。特に、後述する実施例に示すように、ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端にリン酸エステル構造が導入されると、分散性能に優れるビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物が提供されうる。一例として、一方の鎖の末端にメタクリル酸エステル構造が導入され、他方の鎖の末端に硫酸エステルアンモニウム塩構造が導入されてなる上記化合物の構造を、下記化学式１５として示す。

化学式１５において、「Ｍ」以外の符号の定義は、上述した通りである。化学式１５において、「Ｍ」は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、または低級アルキルアミン（ジエチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなど）のカチオンなどのアミンカチオンである。

ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物の一方のポリオキシアルキレン鎖の末端に不飽和カルボン酸エステル構造を導入するには、従来公知のエステル化技術が用いられうる。例えば、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一方の末端が露出した（末端がヒドロキシル基である）上記ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物と不飽和カルボン酸（例えば、メタクリル酸）とを、触媒（例えば、硫酸などの無機酸）および重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンなどのフェノール系禁止剤）の存在下でエステル化することで、不飽和カルボン酸エステル構造の導入が可能である。

また、ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物の他方のポリオキシアルキレン鎖の末端に硫酸エステル構造またはリン酸エステル構造を導入するのにも、従来公知のエステル化技術が用いられうる。例えば、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一方の末端が露出した（末端がヒドロキシル基である）上記ビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物に、従来公知の硫酸化剤（例えば、硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸）やリン酸化剤（例えば、無水リン酸、オキシ塩化リン）を作用させた後、必要に応じて中和処理を施すことで、硫酸エステル構造やリン酸エステル構造の導入が可能である。

なお、上記化学式１５には、２つのポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に不飽和カルボン酸エステル構造が導入され、他方の末端に硫酸エステル構造が導入された構造を示した。しかし、場合によっては、硫酸エステル構造がリン酸エステル構造となった化合物や、不飽和カルボン酸エステル構造と硫酸エステル構造またはリン酸エステル構造とのいずれか一方のみが導入された化合物もまた、後述する用途に好適に用いられうる。

上述した各種化合物は、例えば、乳化重合用乳化剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、粘性調整剤、乳化安定剤などの用途に広く用いられうる。後述する実施例の欄に示すように、当該化合物を乳化重合用乳化剤として用いて乳化重合を行なうと、種々の観点で好ましい。すなわち、乳化重合によって重合体エマルジョンを製造する際に、上述した化合物を乳化重合用乳化剤として用いると、重合安定性、重合転化率に優れ、かつ粒子径が小さく、低起泡性で、貯蔵安定性も良好な重合体エマルジョンが製造されうるのである。特に、本発明とは異なる従来法（スチレン化フェノールのホルマリン縮合）由来のビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を乳化重合用乳化剤として用いた場合には、重合安定性に問題があり、粒子径や起泡性、貯蔵安定性の観点からも充分でないのに対し、本発明によればこれらの問題が改善されうるのである。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
１Ｌコルベンに、ビスフェノールＦ２００ｇ（１．００モル）、スチレン５０ｇ、および酸触媒であるパラトルエンスルホン酸２ｇを室温で仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を８０℃に保ったまま、スチレン３６６ｇを３時間かけて反応系に滴下した。スチレンの最終添加量は、４．００モルであった。スチレンの滴下終了後、９５〜１００℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノール６０４ｇ（収率９８％）を主成分とする生成物を得た。

得られた生成物についてガスクロマトグラフィ分析を行なったところ、生成物中のスチレン化フェノールの含有量（フェノール、モノ・ジ・トリスチレン化フェノールの合計量）は、テトラスチレン化ビスフェノールに対して０．１質量％以下であった。

＜比較例１＞
１Ｌコルベンに、ジスチレン化フェノール３１２ｇ、および塩基触媒である水酸化ナトリウム５０ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を８０℃に保ったまま、ホルマリン（４０質量％ホルムアルデヒド水溶液）９５ｇを２時間かけて反応系に滴下した。ホルマリンの滴下終了後、８０℃にて３時間熟成させた。次いで、硫酸水溶液を用いた中和水洗により生成物を中和精製して、テトラスチレン化ビスフェノール（６０４ｇ、収率９８％）を含む生成物を得た。

得られた生成物についてガスクロマトグラフィ分析を行なったところ、生成物中のスチレン化フェノールの含有量（フェノール、モノ・ジ・トリスチレン化フェノールの合計量）は、テトラスチレン化ビスフェノールに対して７０質量％であった。

以上の実施例１と比較例１との比較から、本発明の製造方法によれば、未精製の状態でもビス化されていないスチレン化フェノールの含有量が顕著に少ないスチレン化ビスフェノール化合物が製造されうることが示される。

＜比較例２＞
１ＬコルベンにビスフェノールＦ２００ｇ（１モル）、スチレン４１６ｇ（４モル）、および酸触媒であるパラトルエンスルホン酸２ｇを仕込み、８０℃まで昇温させて反応を開始させた。そうしたところ、反応が急激に進行し、反応温度が１４０℃まで上昇した。その後、７０〜１３０℃にて２時間熟成させて、スチレン化ビスフェノールを得た。得られた生成物を分析したところ、上記化学式３におけるｐ＋ｑの理論値は４であるが、実際には３．５であった。換言すれば、スチレン化反応が十分に進行しなかった。

＜実施例２＞
オートクレーブに、上記の実施例１で得られたテトラスチレン化ビスフェノール３０８ｇ、水酸化カリウム２ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１４０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１４０℃に保ったまま、エチレンオキシド２２０ｇを５時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１４５℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノールのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドが合計で１０モル付加したビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ１０モル体）５２３ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例３＞
テトラスチレン化ビスフェノールの量を３０８ｇとし、エチレンオキシドの量を４８４ｇとしたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ２１モル体）７８４ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例４＞
テトラスチレン化ビスフェノールの量を１８５ｇとし、エチレンオキシドの量を５２８ｇとしたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ４０モル体）７０６ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例５＞
テトラスチレン化ビスフェノールの量を１５４ｇとし、エチレンオキシドの量を６６０ｇとしたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ６０モル体）８０６ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例６＞
テトラスチレン化ビスフェノールの量を６２ｇとし、エチレンオキシドの量を７０４ｇとしたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ８０モル体）７５８ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例７＞
テトラスチレン化ビスフェノールの量を４６ｇとし、エチレンオキシドの量を６６０ｇとしたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ１００モル体）６９９ｇ（収率９９％）を得た。

＜実施例８＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例２で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ１０モル体）５２８ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸５０ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩５７２ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例９＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例３で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ２１モル体）７９２ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸５０ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩８４０ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例１０＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例４で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ４０モル体）７１３ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸３０ｇ、および尿素３ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩７３１ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例１１＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例５で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ６０モル体）８１４ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸２５ｇ、および尿素２．５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩８２６ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例１２＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例６で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ８０モル体）７７８ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸１２．５ｇ、および尿素１．２５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩７７６ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例１３＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例７で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ１００モル体）７０６ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸７．５ｇ、および尿素０．７５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩８００ｇ（収率９８％）を得た。

＜実施例１４＞
１Ｌコルベンに、上記の実施例２で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ＥＯ２１モル体）７９２ｇ、および軟水１０ｇを仕込んだ。次いで、無水リン酸３５ｇを添加した後、反応系の温度を８０℃まで昇温させた。７０℃にて４時間熟成させた後、軟水２０ｇを添加して、７０℃にてさらに２時間熟成させた。最後に、ジエタノールアミン２６ｇを添加して、ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテルリン酸ジエタノールアミン塩８６６ｇ（収率９８％）を得た。

＜乳化重合用乳化剤としての評価＞
乳化重合用乳化剤として、上記の実施例８〜１３で得たビスポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物を準備した。一方、比較用の乳化重合用乳化剤として、以下のものを準備した。

比較例３：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
比較例４：ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩
比較例５：ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニル硫酸エステルアンモニウム塩
比較例６：比較例１で得たテトラスチレン化ビスフェノールを精製せずに用い、上記の実施例３および実施例９と同様の手法により製造したビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ＥＯ２１モル体）
上記で準備したそれぞれの乳化重合用乳化剤２ｇ（固形分換算）をイオン交換水５０ｇに溶解し、これに単量体であるアクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、スチレン１５ｇ、アクリル酸２ｇ、および重合開始剤である過硫酸アンモニウム１ｇを添加して混合し、単量体エマルジョン１５５ｇを調製した。次いで、撹拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、水５ｇおよび上記で調製した単量体エマルジョン２ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を昇温させ、８０℃にて３０分間先行重合を行なった。

次いで、反応系の温度を８０℃に維持したまま、上記と同様の単量体エマルジョン１９８ｇを３時間かけて滴下し、重合を行なった。滴下終了後、さらに１時間反応系を攪拌した。その後、反応系を冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行ない、重合体エマルジョンを得た。

上記で得た各重合体エマルジョンについて、重合安定性、重合転化率、粒子径、起泡性、および貯蔵安定性の評価を行なった。これらの結果を下記の表１に示す。なお、各項目の評価手法および評価基準は以下の通りである。

（重合安定性）
乳化重合終了後の重合体エマルジョンを１００メッシュスクリーンで濾過し、スクリーン上に残存した凝集物を充分に水洗した後に１１０℃にて２時間乾燥し、質量を測定した。測定された質量の、仕込み単量体質量に対する百分率によって、評価を行なった。

○：０．１％以下
□：０．１〜０．５％
△：０．５〜１％
×：１％以上
（重合転化率）
重合体エマルジョン１ｇを秤量し、１０５±２℃にて２時間乾燥して、エマルジョン固形分を得た。得られた固形分の質量の、理論値に対する百分率によって、評価を行なった。

○：９９％以上
△：９５〜９９％
×：９５％以下
（粒子径）
重合体エマルジョンの粒子径については、光散乱式粒度分布計（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ−２１１）を用いて測定を行なった。

○：０．１５μｍ未満
△：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満
（起泡性）
１０質量％固形分に調整した重合体エマルジョン１００ｍＬを、直径４５ｍｍ、高さ３５０ｍｍの共栓付き５００ｍＬメスシリンダーに秤量し、３０秒間強制振盪した直後の全体の容積（ｍＬ）を初期起泡性とした。

○：２５０ｍＬ未満
△：２５０ｍＬ以上３００ｍＬ未満
×：３００ｍＬ以上
（貯蔵安定性）
重合体エマルジョンを室温にて６ヶ月間放置した。その後、外観の変化を観察した。

○：変化なし
△：エマルジョンの増粘が認められた
×：エマルジョンの分離またはゲル化が認められた

表１に示す結果から、重合体エマルジョンの製造に際して、本発明の製造方法により得られるスチレン化ビスフェノール化合物を用いて製造されるビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を乳化重合用乳化剤として用いると、重合安定性、重合転化率に優れ、かつ粒子径が小さく、低起泡性で、貯蔵安定性も良好な重合体エマルジョンが製造されうることが示される。特に、実施例９と比較例５との比較から、本発明とは異なる従来法（スチレン化フェノールのホルマリン縮合）により得られるスチレン化ビスフェノール化合物を用いて製造されるビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を乳化重合用乳化剤として用いた場合には、重合安定性に問題があり、粒子径や起泡性、貯蔵安定性の観点からも充分でないことがわかる。

＜分散性能の評価＞
上記の実施例９〜１４で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル化合物の分散剤としての性能を、以下の条件により評価した。なお、比較例としては、上述した比較例６（ビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ＥＯ２１モル体））および、ポリオキシエチレン（７）ジスチリルフェニルエーテルリン酸エステルジエタノールアミン塩（比較例７）を用いて評価を行なった。

分散液：５０％酸化チタン水分散液
分散剤濃度：０．５質量％／酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０）
攪拌条件：４５０ｒｐｍ／ｍｉｎ、１週間
その結果を下記の表２に示す。

表２に示す結果から、比較例６では１週間後の安定性に問題があり、比較例７では粘度の上昇が見られた。一方、実施例９〜１４で得たいずれの化合物についても、これらを分散剤として用いた場合には、１週間経過後に粘度の上昇も見られず、安定した分散状態が維持されており、分散性能に優れることが示された。特に、実施例１４のリン酸エステルが顕著に優れた分散性能を示した。

＜起泡性試験＞
実施例３〜７で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、および実施例９〜１３で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の１質量％水溶液について、ロスマイルス法により、２５℃における起泡性試験を行なった。具体的には、直後および５分後の泡の高さを測定し、比較した。ここで、実施例３〜７で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテルに対する比較例として、下記の比較例７および８を用い、実施例９〜１３で得たビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に対する比較例として、下記の比較例９および１０を用いた。なお、これらの比較例はいずれも、ビス化されていない低泡性の良好な公知の界面活性剤である。

比較例８：ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルの１質量％水溶液
比較例９：ポリオキシエチレン（５０）ジスチレン化フェニルエーテルの１質量％水溶液
比較例１０：ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニル硫酸エステルアンモニウム塩の１質量％水溶液
比較例１１：ポリオキシエチレン（５０）ジスチレン化フェニル硫酸エステルアンモニウム塩の１質量％水溶液
この起泡性試験の結果を下記の表３および表４に示す。なお、起泡力（ｍｍ）の値が小さいほど、低泡性に優れることを意味する。

表３および表４に示す結果から、本発明の製造方法により得られるスチレン化ビスフェノール化合物を用いて製造されるビスポリオキシエチレン多環フェニルエーテルやその硫酸エステルアンモニウム塩は、従来の低泡性の良好な界面活性剤と比較しても、より一層低泡性に優れるものであることが示される。

Claims

下記化学式１：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は共に３〜８員環を形成し、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数である（ただし、０≦ｍ＋ｎ≦７である）、
で表されるビスフェノール化合物と、下記化学式２：

式中、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン、またはハロゲンで置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_３は、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数である、
で表されるスチレン系化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて、下記化学式３：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、ｍ、およびｎは、上記化学式１と同様の定義であり、Ｓｔは、下記化学式４：

式中、Ｘ_３およびｋは、上記化学式２と同様の定義である、
で表される置換または非置換のスチリル基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数である（ただし、１≦ｐ＋ｑ≦４である）、
で表されるスチレン化ビスフェノール化合物を得るスチレン化ビスフェノール化合物の製造方法であって、
前記スチレン系化合物の５〜１００質量％を初期仕込みした状態で反応系を加熱し、７０℃以上１４０℃未満の反応温度で反応を進行させることを特徴とする、スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法。
前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＦである、請求項１に記載の製造方法。