ITMI962548A1

ITMI962548A1 - Agenti anti-incrostazione,composizioni che li contengono e loro impiego nei processi di polimerizzazione

Info

Publication number: ITMI962548A1
Application number: IT96MI002548A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Raspanti; Russo Matteo Zanotti
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-06-04
Also published as: IT1286525B1; NO992604D0; JP2001504889A; US6232412B1; BR9713841A; TW438817B; KR20000069291A; DE69703361T2; ES2151293T3; ZA9710863B; WO1998024820A1; CZ198099A3; CN1154661C; EP0942936B1; IL130261A; HUP0000351A3; CZ292641B6; NO992604L; EP0942936A1; ID18565A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "AGENTI ANTI-INCROSTAZIONE, COMPOSIZIONI CHE LI CONTENGONO E LORO IMPIEGO NEI PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE"

La presente invenzione si riferisce ad agenti anti-incrostazione e conposizioni che li contengono in grado di sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione dell'acetato di vinile o del cloruro di vinile,o nei procedimenti di polimerizzazione che utilizzano lina miscela di essi, con o senza altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, procedimenti effettuati in sospensione acquosa,emulsione acquosa o in massa.

E' noto che la formazione di incrostazioni ("scale", "build-up") rappresenta uno dei grossi problemi che si incontrano in tutti i?procedimenti di polimerizzazione sopra citati. Infatti, parte del polimero formatosi aderisce tenacemente alle pareti interne del sistema di reazione, in particolare a quelle del reattore, formando incrostazioni con effetti dannosi sia per ilprodotto finito di per s?, a causa di piccoli frammenti di crosta che, staccandosi dalle pareti del reattore, possono venire inclusi nel prodotto polimerizzato, peggiorandone la qualit?, sia per la sicurezza della reazione, perch? l'incrostazione rallenta lo scambio termico della parete, creando problemi di sicurezza a causa del peggiorato scambio termico.

Questa crosta disturba talmente le operazioni di polimerizzazione che si rende necessario pulire a fondo il reattore dopo ogni reazione. Questa pulizia ? onerosa, in quanto riduce la produttivit? degli impianti, e pericolosa per gli operatori a causa della tossicit? dei monomeri, in particolare del cloruro di vinile.

Numerosi prodotti e tecniche sono stati sviluppati per ridurre questi inconvenienti, tutti basati sul rivestimento delle pareti interne del reattore con prodotti che dovrebbero inibire l'adesione delle incrostazioni o addirittura la loro formazione, per esempio impedendo la polimerizzazione dei monomeri sulle suddette pareti. Sono stati proposti, come rivestimenti, prodotti di condensazione di fenoli con formaldeide (GB 1439339; JP 54-107991; CA 1181899; EP 0052421) o miscele di coloranti (alizarina, xantoni, flavonoidi naturali, naftochinoni, idrossiantrachinoni e altri) con elementi filmogeni quali polisaccaridi, alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone. Si vedano per esempio i brevetti JP 04342701, JP 04154804; JP 04154801; JP 04154805; JP 04108805; JP' 04159302 e JP 04031402.

In EP 0614 915 si suggerisce l'impiego di prodotti di condensazione fra chinoni e conposti eterociclici aventi almeno due grippi ananinici, mentre in EP 0606013 vengono descritti, fra gli altri,prodotti di condensazione fra chinoni e particolari diammino-bifenili sostituiti con gruppi-carbossilici o solfonici. Infine, in EP 0695761, viene descritto l'uso di prodotti ottenuti per condensazione di un composto "fenolioo" quale,ad esempio, il fenolo o l'1-naftolo, in presenza di un acido bicarbossilico alifatico.

I prodotti pi? largamente usati sembrano essere quelli descritti in EP 52421.Essi,tuttavia, pur fornendo risultati apprezzabili in termini di soppressione della formazione di incrostazioni, non consentono l'esecuzione di ripetute polimerizzazioni senza che ogni volta si debba provvedere al rivestimento delle pareti interne del sistema di reazione.

Tutti questi agenti anti-incrostazione possono essere applicati nei pi? svariati modi, che dipendono dalla natura del prodotto e della loro capacit? di aderire alle pareti del reattore.

I metodi pi? comuni prevedono il rivestimento per verniciatura o spruzzatura,nel qual caso occorrer? preparare adatte soluzioni dei prodotti medesimi, per esempio delle soluzioni acquose. Nel caso della spruzzatura si usa come propellente azoto o, meglio, vapore d'acqua, a pressioni di 5-15 bar.

Come detto sopra, le prestazioni di questi prodotti possono venir accresciute con l'impiego di agenti f?lmogeni quali, ad esempio, polisaccaridi o alcoli polivinilici altamente ossidrilati.

E' stato ora trovato, e questo costituisce un oggetto della pre- 1 sente invenzione, che agenti anti-incrostazione particolarmente efficaci nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, conprendono prodotti di condensazione fra un'aldeide (A),un conposto di natura fenolica (B) ed un acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico (C). Questi agenti, cane tali o in forma di conposizioni adatte per il rivestimento, hanno dimostrato di essere in grado di sopprimere in maniera pressoch? completa la formazione di incrostazioni sulle pareti interne del reattore e, in generale,del sistema di reazione,anche quando vengono applicati in quantit? decisamente basse rispetto alla norma,nonch? di consentire l'effettuazione di polimerizzazioni ripetute senza dover applicare, di volta in volta, gli agenti prima di ciascuna carica ("run"),e senza che si osservino significative variazioni di formazione di incrostazioni fra la prima e l'ultima reazione.

Un'altra favorevole caratteristica di questi agenti risiede nel fatto che hanno dimostrato di possedere una ridotta sensibilit? nei confronti delle variazioni del nei procedimenti di polimerizzazione.

Inoltre, i polimeri ottenuti presentano migliori caratteristiche fisiche.

Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione ? costituito da composizioni contenenti uno o pi? dei suddetti agenti anti-incrostazione.

Un altro oggetto della presente invenzione ? l'uso di uno o pi? dei suddetti agenti anti-incrostazione nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell?acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili.

Ancora,un altro oggetto della presente invenzione ? un metodo per sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione del cloniro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi poliroerizzabili, che comprende il rivestire le pareti interne di un reattore di polimerizzazione con uno o pi? dei suddetti agenti anti-incrostazione.

La presente invenzione ha, altres?, per oggetto un procedimento di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, condotto in un reattore le cui pareti interne sono rivestite da uno o pi? dei suddetti agenti anti-incrostazione,e i polimeri ottenuti mediante tale procedimento.

Infine, un ulteriore oggetto della presente invenzione ? un reattore di polimerizzazione le cui pareti interne sono rivestite da uno o pi? dei suddetti agenti anti-incrostazione.

Il composto (A) pu? essere una qualsiasi aldeide capace di condensare alle posizioni orto- e/o para- rispetto ad un ossidrile presente su un nucleo aromatico. Numerose aldeidi si sono dimostrate adatte allo scopo. Preferibilmente, vengono impiegate la formaldeide, oppure suoi precursori come la paraldeide o la paraiormaldeide, aldeidi alifatiche da 2 a 5 atomi di carbonio, la belzaldeide o aldeidi eterocicliche come, ad esempio, il furfurolo. Il composto di natura fenolica (B) pu? essere un qualsiasi fenolo mono- o poliossidrilato che abbia libere almeno due delle posizioni orto- e/o para- rispetto all'ossidrile o agli ossidrili, come, ad esempio, fenolo, cresolo, etilfenolo, resorcinolo, pirocatecolo, idrochinone,pirogallolo o bisfenolo A, oppure un composto di for?

in cui m ? 1, 2 o 3, ed R edR1 sono scelti indipendentemente da idrogeno, alogeno, (C1-5) alchile, idrossi e carbo C1-5) alcossi. Preferibilmente vengono impiegati fenolo, resorcinolo o conposti di formula I in cui m ? l o 2, R e R1 sono definiti come sopra ed R1 , quando ? diverso da idrogeno, si trova alle posizioni 7 o 8. Infine, il composto (C) ? un acido carbossilico aromatico ossidrilato di formula

dove p ? un intero scelto fra 1 e 2,oppure niente;

con le seguenti clausole:

a) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano il radicale di formula III, almeno due delle posizioni orto- e/o para- al gruppo ossidrilico o ai grippi ossidrilici devono essere libere;

b) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano niente, almeno uno di R2 o R3 rappresenta idrossi, e almeno due delle posizioni orto- e/o para- al gruppo ossidrilico o ai gruppi ossidrilici devono essere libere.

Preferibilmente,vengono impiegati acidi monoidrossi benzoici come, ad esempio, l'acido salicilico e l'acido 4-idrossi-benzoico, acidi diidrossi benzoici come, ad esempio gli acidi ?-, ?- e ?-resorcilici, l'acido 2,3-diidrossi-benzoico, l'acido 2,5-diidrossi-benzoico, acidi alcossi benzoici moncossidrilati come, ad esempio, l?acido 2-idrossi-5-metossi-benzoico, acidi idrossi naftoici come, ad esempio, l'acido 6-idrossi-2-naftoico.

I rapporti molari dei composti (A), (B) e (C) come definiti sopra possono variare entro limiti assai ampi, ma ci? non ha alcuna influenza sulle eccellenti propriet? degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione. Preferibilmente, i rapporti molari aldeide (A), composto di natura fenolica (B) e acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico (C) sono compresi, rispettivamente, fra 0,6 - 1,2 : 0,05 -.0,95 : 0,95 - 0,05. Pi? preferibilmente ancora, si usa l'aldeide in una quantit? molare non eccedente la somma delle moli dei composti (B)e (C).

Gli agenti anti-incrostazione della presente invenzione possono venir preparati secondo varie procedure. In un aspetto, essi sono ottenibili facendo reagire i composti (A), (B) e (C) in soluzione acquosa nei rapporti molari indicati, in presenza di un agente alcalino forte quale, ad esempio, idrossido di sodio o di potassio, in modo da operare ad un pH compreso fra circa 8 e circa 13,5. I conposti (A), (B), e (C)possono essere caricati insieme nel recipiente di reazione,oppure si pu? preparare dapprima una soluzione alcalina dei composti (B) e (C) e, dopo riscaldamento alla temperatura sottoindicata, si aggiunge il componente (A). La temperatura alla quale si fa decorrere la reazione ? compresa, normalmente, fra circa 40 e circa 120?C, e, preferibilmente, fra circa 70 e circa 100<e>C. I tempi di reazione non sono critici e possono essere vantaggiosamente compresi fra circa 1 e circa 8 ore.

Alternativamente, ad una soluzione acquosa del composto (A) si aggiunge, ad una temperatura compresa fra circa 5 e circa 30<*>C, una soluzione acquosa alcalina (pH fra circa 8 e circa 13,5), del composto (B) o del composto (C). Dopo aver agitato per circa 1 - 3 ore a temperatura ambiente, al composto dimetilolico cos? ottenuto si addiziona una soluzione acquosa alcalina (pH come sopra riportato) rispettivamente del composto (C) o del composto (B) e si scalda la miscela ottenuta alle temperature e per i tempi descritti sopra. Queste reazioni possono anche essere effettuate in situ, cio? sulle pareti del reattore o, pi? in generale, su qualsiasi altra parte del sistema di reazione che pu? venire in contatto con il cloruro o l'acetato di vinile, loro miscele o altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, anche sotto forma dei loro vapori.

I metodi per preparare gli agenti anti-incrostazione dell'invenzione e gli agenti anti-incrostazione cos? ottenuti rappresentano, ancora, un ulteriore oggetto dell'invenzione medesima. Questi agenti sono policondensati fra i composti (A), (B),e (C); hanno un peso molecolare non troppo elevato, e la loro struttura non ? ben definibile.

Allo scopo di favorire l'adesione degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione a quelle parti del sistema di reazione dove ? opportuno che ci? avvenga, si possono utilizzare adatti tensioattivi o filmogeni quali,ad esempio, alcoli polivinilici ad elevato contenuto di ossidrili.

Preferiti sono alcoli polivinilici aventi un grado di idrolisi non inferiore al 96%, e una viscosit? al 4% in acqua, misurata col viscosimetro Hoppler,di 20 mPa.s o pi?,preferibilmente 40 mPa.s o pi?.

Se impiegati, questi tensioattivi o filmogeni vengono miscelati insieme ai composti (A) e (C), in quantit? comprese fra circa il 2 e circa il 20% in peso, calcolato sull'agente anti-incrostazione.

Oltre a quelli gi? citati, un altro vantaggio degli agenti antiincrostazione dell'invenzione risiede nel fatto che essi possono essere ottenuti in forma solida, maneggevole e facilmente conservabile. Pertanto, al momento della loro applicazione sulle pareti del reattore di polimerizzazione, o di quelle altri parti del sistema di reazione dove ? opportuno che ci? avvenga, si potr? usare l'agente tal quale cane ottenibile secondo il metodo descritto sopra, oppure uno o pi? degli agenti preventivamente isolati allo stato solido, e preparare con essi un'adatta composizione.

Questa composizione ?, preferibilmente, una composizione in forma liquida,e pu? venire preparata sciogliendo uno o pi? degli agenti antiincrostazione dell'invenzione in acqua e alcali, ad un pH conpreso fra circa 8 e circa 13,5, oppure in un adatto solvente organico, eventualmente in presenza dei tensioattivi e filmogeni menzionati in precedenza.

La concentrazione degli agenti anti-incrostazione nelle composizioni da utilizzare per l'applicazione sulle pareti del reattore o, pi? in generale, del sistema di reazione, ? compresa tra circa l'I e circa il 15%,preferibilmente fra circa il 2 e circa il 9% calcolata sul peso della soluzione.

Il quantitativo degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione che deve venire applicato alle pareti dei reattori ? particolarmente basso, fino a non pi? di 5 g di sostanza attiva per di superficie e fino a non meno di 0,02 g per di superficie, preferibilmente fino a non pi? di 3 g per m^ e fino a non meno di 0,1 g per di superficie.

Nel caso di composizioni liquide acquose, l'agente antiincrostazione, dopo essere stato sciolto mediante alcali, come per esenpio idrossido di sodio o idrossido di potassio, o anche mediante ammoniaca o animine alifatiche inferiori o mono-di-trietanolaramina,viene applicato generalmente mediante la nota tecnica di spruzzatura con vapore d'acqua o azoto sotto pressione, ma pu? essere applicato anche a pennello o, nel caso del cloruro di vinile, utilizzando come veicolo di trasporto il monomero stesso. L'applicazione pu? essere effettuata su pareti calde o fredde, utilizzando soluzioni preriscaldate o a temperatura ambiente, sebbene la temperatura non sia critica.

Le polimerizzazioni dell'acetato e del cloruro di vinile cui si fa riferimento nella presente invenzione sono omopolimerizzazioni o copolimerizzazioni fra di essi, in presenza o in assenza di uno o pi? monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, come ad esempio altri esteri vinilici o esteri arilici, alchilici, cicloalchilici di acidi mono e policarbossilici insaturi con 3-15 atomi di carbonio quali l'acrilato di metile, il metacrilato di butile, l'acrilonitrile, il metacrilonitrile, diesteri insaturi come il maleato dietilico, esteri allilici come l'acetato di allile, ?-olefine come l'etilene e il propilene, eteri vinilici e composti stirenici. Inoltre, le copolimerizzazioni comprendono anche la polimerizzazione del cloruro di vinile in presenza di polimeri preformati, facoltativamente in presenza di agenti "grafting",per formare polimeri del cloruro di vinile di tipo "graft". Esempi di questi polimeri preformati per formare polimeri del cloruro di vinile di tipo "graft" comprendono il poli-2-etilesilacrilato, il poli-n-butil-acrilato e copolimeri olefine/esteri vinilici, come i copolimeri etilene/acetato di vinile.

Gli agenti anti-incrostazione della presente invenzione si sono dimostrati particolarmente efficaci nel caso di polimerizzazioni in sospensione acquosa o in emulsione acquosa, ma anche nelle polimerizzazioni in massa si verifica una notevole riduzione delle incrostazioni aderenti alle pareti.

Nelle omo- e co-polimerizzazioni in sospensione dell'acetato e/o del cloruro di vinile possono anche venir usati sospendenti aventi propriet? colloido- protettive, come per esempio acetati polivinilici parzialmente idrolizzati, eteri cellulosici, gelatina, esteri del sorbitolo con acidi grassi.

I quantitativi impiegati variano generalmente tra lo 0,05 e il 2% in peso calcolati sul totale dei monomeri usati.

Nelle polimerizzazioni in emulsione, come agenti emulsionanti si impiegano agenti tensioattivi quali eteri poliglicolici del nonilfenolo o sali di sodio o ammonio di acidi grassi Ci2-C18' di alchilfosfati,di alchilsolfusuccinati, di alchilbenzeni solfonati, di olefine solfonate, di esteri solforici di alcoli grassi.

I quantitativi usati variano generalmente tra lo 0,05 e lo 0,5% in peso calcolati sul totale dei monomeri usati.

Pu? essere usato un qualsiasi adatto iniziatore di polimerizzazione che sia solubile nei monomeri vinilici impiegati. Esempi di questi catalizzatori, nelle polimerizzazioni, sono perossidi quali il lauroil perossido, 1'acetilcicloesilsolfonil perossido, azo composti quali l'azobis (dimetilvaleronitrile) e perossidicarboriati quali dicetilperossidicarbonato, diisopropilperossidicarbonato, eccetera. Questi iniziatori e ogni altro agente convenzionale possono essere usati negli usuali quantitativi di 0,01 - 1% p/p sul totale dei monomeri impiegati. Nelle polimerizzazioni in emulsione possono essere usati iniziatori oleosolubili, come diacil o dialchil perossidi quali il lauroil o il benzoli perossido, per-esteri quali il t-butil perossipivaiato o il tbutil per-2-etilesanoato, perossidicarboriato o il dicetil perossidicarbonato oppure sistemi di iniziazione idrosolubili ossido/riducenti a base di persolfati, perossido di idrogeno, idroperossidi associati a sodio metabisolfito, sodio formaldeide soliossilato eccetera.

Le condizioni operative per le polimerizzazioni sono quelle ben note e usualmente impiegate per la polimerizzazione in emulsione e in sospensione dell'acetato e del cloruro di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di uno o pi? monomeri o polimeri con essi polimerizzabili.

Le temperature sono nell'intervallo tra 40 e 80?C e la pressione generalmente ? conpresa tra 5 e 14 bar per il cloruro di vinile, e tra 65 e 95'C e a pressione atmosferica per l'acetato di vinile.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione di un agente anti-incrostazione

In un reattore di vetro da 2 litri, provvisto di agitatore, termometro e condensatore a bolle, furono caricati 670 mi di acqua, 77 g (0,5 moli) di acido 3,5-diidrossi-benzoico [acido a-resorcilioo, composto (C)], e 72 g (0,5 moli) di 1-naftolo [conposto (B)]. Si ottenne una sospensione, alla quale furono aggiunti 62 g (1,55 moli) di NaOH in pastiglie e si agit? fino a completa dissoluzione. Si aggiunsero, quindi, lentamente, sempre sotto agitazione, 90 g di una soluzione acquosa al 30% di formaldeide [composto (A), 27 g, 0,9 moli],mantenendo la tenperatura al di sotto dei 50 "C. Terminata l'aggiunta, si scald? ad 85?C e si mantenne la miscela di reazione a questa temperatura, sotto agitazione, per circa 3 ore. Si ottenne una soluzione acquosa dell'agente anti-incrostazione ad una concentrazione in peso del 20%.

Questa soluzione, dopo eventuale raffreddamento a temperatura ambiente, pu? essere portata alla concentrazione desiderata per il suo impiego come descritto in precedenza, aggiungendo, se lo si desidera, opportuni agenti tensioattivi o filmogeni. Alternativamente, per acidificazione, filtrazione ed essiccamento si pu? ottenere l'agente anti-incrostazione allo stato solido.

ESEMPI 2-7

Operando secondo la metodica descritta nell'Esempio precedente, si prepararono agenti anti-incrostazione partendo dai medesimi composti (A),{B),e (C)nei rapporti molari qui sotto indicati.

ESEMPIO 8

Preparazione..di.un agente.anti-incrostazione

La procedura dell'Esempio 1 venne ripetuta partendo da 0,1 moli di acido 2,4-diidrossi-benzoico (C), 0,9 moli di 1-naftolo (B) e 0,9 moli di formaldeide (A).

ESEMPI 9 ? 18

Si prepararono agenti anti-incrostazione operando secondo le metodiche descritte negli Esempi precedenti, partendo dai composti (A),(B) e (C) qui sotto riportati. Vengono anche indicati i rapporti molari dei tre componenti.

ESEMPI 19

Preparazione di un agente anti-incrostazione

In un reattore di vetro da 2 litri, provvisto di agitatore, termometro e condensatore a bolle, furono caricati 660 mi di acqua,13,8 g (0,1 moli) di acido 2-idrossi-benzoico [acido salicilico, conposto (C)],129,6 g (0,9 moli)di 1-naftolo [composto (B)].Alla soluzione si aggiunsero 32 g (0,8 moli) di NaOH in pastiglie e si agit? fino a completa dissoluzione. Si aggiunsero, quindi, lentamente, sempre sotto agitazione, 90 g di una soluzione acquosa al 30% di formaldeide [composto (A), 27 g, 0,9 moli,mantenendo la temperatura al di sotto dei 50*C.Terminata l'aggiunta, si scald? a 95eC e si mantenne la miscela di reazione a questa temperatura, sotto agitazione,per circa 8 ore.

Si ottenne una soluzione acquosa dell'agente anti-incrostazione ad una concentrazione in peso del 20%.

Questa soluzione, dopo eventuale raffreddamento a temperatura ambiente, pu? essere portata alla concentrazione desiderata per il suo impiego come descritto in precedenza, aggiungendo, se lo si desidera, opportuni agenti tensioattivi o filmogeni. Alternativamente, per acidificazione, filtrazione ed essiccamento si pu? ottenere l'agente cinti-incrostazione allo stato solido.

ESEMPI 20 ~ 23

Preparazione di un agente anti-incrostazione

Si prepararono agenti anti-incrostazione operando secondo le metodiche descritte nell'Esenpio precedente, partendo dai composti (A),(B) e (C) qui sotto riportati. Vengono anche indicati i rapporti molari dei tre componenti.

Preparazione di un agente anti-incrostazione

A 40 g (0,4 moli) di formaldeide al 30% si aggiunsero lentamente, ad una temperatura compresa fra 10 e 20?C, 30,8 g (0,2 moli) di acido 3,5-diidrossi-benzoico [acido ?-resorcilico, composto (C)] sciolti in 100 g di NaOH al 9%. Terminata l'aggiunte, si agit? per 2 ore fra 20 e 25?C,quindi si aggiunsero 36 g (0,25 moli) di 1-naftolo sciolti in 220 g di NaOH al 6,4%. Si port? la temperatura della miscela di reazione a 85 - 90?C e si agit? a questa temperatura per 3 ore. Si ottenne una soluzione acquosa dell?agente anti-incrostazione ad una concentrazione in peso del 20%.

Questa soluzione, dopo eventuale raffreddamento a temperatura ambiente, pu? essere portata alla concentrazione desiderata per il suo impiego come descritto in precedenza, aggiungendo, se lo si desidera, opportuni agenti tensioattivi o filmogeni. Alternativamente, per acidificazione, filtrazione ed essiccamento si pu? ottenere l'agente anti-incrostazione allo stato solido,

rara PTO 25

Polimerizzazione dell'acetato di vinile monomero (VAM) in sospensione acquosa

In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:

VAM 100

acqua 50

PVOH (26/88) 0,05

Acetaldeide 0,4

Acetato di sodio 0,01

Benzoli perossido 0,03

La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e la polimerizzazione fu effettuata per 4 ore fino al raggiungimento di una conversione non inferiore a 99%.

Secondo questa procedura furono effettuate singole polimerizzazioni in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella qualit? di 0,3 g per m2 di superficie del reattore. La quantit? di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore,raccogliendola e pesandola.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella 1, e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto ai monomeri caricati.

Analoghi risultati furono ottenuti applicando gli agenti antiincrostazione degli Esempi 1, 2, 3, 4, 7,8, 19, 20 e 21 nella quantit? di 0,1 g di ingrediente attivo per m2 di superficie del reattore.

ESE MPIO 26

Polimerizzazione del cloruro di vinile monomero (VCM) in sospensione acquosa

In un reattore di acciaio inossidabile internamente vetrificato da 100 litri,munito di agitatore Pfaudler, dopo aver eliminato l'ossigeno, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:

VCM 100

Acqua 150

Polyvic S 404 W? 0,04

Polyvic SP 808? 0,04

Metilidrossipropilcellulosa 0,04

Idrogenocarboriato di sodio 0,03

Bis(4-ter-butilcicloesil)perossi dicarbonato 0,04

Il sistema fu scaldato a 54*C, corrispondente a un valore di K del polimero PVC di circa 70, mentre la pressione saliva a 7/8 ate, e la polimerizzazione fu effettuata per circa 7 ore. Quando la pressione diminuiva di 2-3 ate, la reazione fu interrotta sfiatando il raonomero non reagito e isolandolo.

Secondo questa procedura, furono effattutate singole polimerizzazioni in presenza ed in assenza degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione.

Gli agenti anti-incrostazione furono applicati nella qualit? di 0,5 g per di superficie del reattore. La quantit? di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2 sotto e sono espressi in parti per milione (ppm)rispetto al monomero caricato.

I PVC ottenuti dagli Esempi 26 B, D, F e H, furono stabilizzati contro la degradazione termo-ossidativa con calcio e zinco stearato e furono stampati a pressione in placchette aventi uno spessore di 1.5 irm.

L'indice di giallo (YI) delle placchette fu misurato con uno spettrofotometro a riflessione, ottenendo i valori riportati in tabella 3 sotto:

I polimeri ottenuti secondo la presente invenzione mostravano un aspetto fisico migliore.

ESEMPIO,27

La medesima polimerizzazione dell'esempio precedente fu eseguita per quattro volte consecutive, in assenza o in presenza degli agenti anti-incrostazione.Quando si operava in presenza di questi ultimi,essi venivano applicati nella quantit? di 0,5 g per m^ di superficie del reattore,una sola volta prima della prima polimerizzazione. La quantit? di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore al termine della quarta carica,raccogliendola e pesandola.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3 e sono espressi in parti per milione (ppm)rispetto alla quantit? di monomero caricato.

I PVC ottenuti furono stabilizzati contro la degradazione termoossidativa con stearato di Ca e Zn, e furono stampati a pressione in placchette dello spessore di 1.5 mm. L'indice di giallo (YI) delle placchette dava dei valori assolutamente sovrapponibili a quelli dell'Esempio precedente.

Copolimerizzazione acetato di vinile monomero (VAM?/Esteri vinilici in dispersione acquosa

In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furono caricati il 30% della miscela monomerica sotto descritta e il 50% del sistema iniziatore Redox in parti in peso:

VAM 70

Dibutil maleato 30

Acqua 70 Idrossietilcellulosa (WP 300) 2

Nonil-fenolo etossilato 2,3

NaHC03 0,07

tert-butilidroperossido 0,18

sodio formaldeide soliossilato 0,089

La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e il resto del materiale fu caricato in 5 ore alla temperatura di 85*C.

Dopo completamento della reazione, raffreddando e scarico del reattore,questo fu lavato con acqua a 5 ate.

Secondo questa procedura, furono effettuiate singole polimerizzazioni in presenza ed in assenza degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella quantit? di 0,3 g per m22 di superficie del reattore. La quantit? di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella 5, e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto ai monomeri caricati.

ESEMPIO 29

La medesima copolimerizzazione dell'Esenpio precedente fu ripetuta per 3 volte consecutive, in assenza o in presenza degli agenti antiincrostazione della presente invenzione. Quando si operava in presenza di questi ultimi, essi venivano applicati nella quantit? di 0,3 g per ro^ di superficie del reattore, una sola volta, prima della prima polimerizzazione. La quantit? di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore al termine della quarta carica, raccogliendola e pesandola. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 6 e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto alle quantit? di monanero caricato.

Il copolimero ottenuto dagli Esempi 29B, D ed E fu stabilizzato contro la degradazione termo-ossidativa con Ca e Zn stearato e fu stancato a pressione in placchette aventi uno spessore di 1,5 mm.

L'indice di giallo (YI) delle placchette fu misurato con una spettrofotometro a riflessione, ottenendo i valori riportati nella tabella 7 sotto.

TABELLA 7

I polimeri ottenuti mostravano un aspetto fisico migliore.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Agenti anti-inerostazione conprendenti prodotti di condensazione fra un aldeide, un conposto di natura fenolica ed un acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico.
2. Agenti anti-incrostazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che l'aldeide ? un'aldeide capace di condensale alle posizioni orto- e/o para- rispetto ad un ossidrile presente su un nucleo aromatico.
3. Agenti anti-incrostazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che il conposto di natura fenolica ? un fenolo mono- o poliossidrilato che abbia libere almeno due delle posizioni orto- e/o para- rispetto all'ossidrile o agli ossidrili, eppure un conposto di formula I:
4. Agenti anti incrostazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che l'acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico ? un conposto di formula II

dove R2 ? scelto da idrogeno, idrossi, C1-5)alcossi, (C1-5)alchile, idrossi(C1-5alchile, alogeno, fenile e idrossifenile; R3 ha gli stessi significati di r2 con l'esclusione di idrogeno; x e le linee tratteggiate prese insieme possono rappresentare o il radicale bivalente ortocondensato con l?anello benzenico di formula III

dove p ? un intero scelto fra 1 e 2, oppure niente; con le seguenti clausole: a) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano il radicale di formula III, almeno due delle posizioni orto- e/o para- al gruppo ossidrilico o ai grvppi ossidrilici devono essere libere; b) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano contemporaneamente niente, almeno uno di R2 o R3 rappresenta idrossi, e almeno due delle posizioni orto- e/o para- al grippo ossidrilico o ai grippi ossidrilici devono essere libere.
5. Un processo per la preparazione di agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, che conprende il far reagire l'aldeide, il composto di natura fenolica e l?acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico in presenza di un agente alcalino forte, ad una temperatura compresa fra circa 40 e circa 120 "C, per un tempo compreso fra circa 1 e circa 8 ore.
6. Un processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che l'aldeide, il conposto di natura fenolica e l'acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico sono fatti reagire in rapporti molari conpresi,rispettivamente, fra 0,6 - 1,2 : 0,05 - 0,95 : 0,95 - 0,05.
7. Un processo secondo le rivendicazioni 5 e 6, caratterizzato dal fatto che si fa reagire dapprima l'aldeide con il conposto di natura fenolica eppure con l'acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico, e il conposto dimetilolico cos? ottenuto viene fatto reagire successivamente con l'acido carbossilico aromatico ossidrilato sull'anello aromatico o con il composto di natura fenolica, rispettivamente.
8. Agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 ottenibili secondo i processi delle rivendicazioni da 5 a 7.
9. Una conposizione ad attivit? anti-incrostazione, contenente uno o pi? degli agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni 1, 2, 3, 4 o 8 ed un veicolo per esso/i.
10. Una conposizione secondo la rivendicazione 9, in cui il veicolo ? un liquido.
11. Uso di imo o pi? degli agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni 1, 2, 3, 4,o 8 nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili.
12. Un metodo per sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, che comprende il rivestire le pareti interne di un reattore di?polimerizzazione con uno o pi? degli agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni 1, 2, 3, 4 o 8.
13. Un procedimento per la polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, condotto in un reattore le cui pareti interne sono rivestite con uno o pi? degli agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni 1, 2, 3, 4 o 8.
14. Polimeri e copolimeri ottenuti dal procedimento della rivendicazione 13.
15. Un reattore di polimerizzazione le cui pareti interne sono rivestite con uno o pi? degli agenti anti-incrostazione secondo una delle rivendicazioni 1,2, 3, 4 o 8.